DE1420448B2 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen - Google Patents

Description

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auch in Form von Piastisolen als Einbrennlacke, erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 117⁰C

erlaubt. Innerhalb dieser sich natürlich stark über- wird gasförmiger Chlor eingeleitet; die entstehende

schneidenden Bereiche lassen sich die Eigenschaften Salzsäure entweicht kontinuierlich. Nach 16 Stunden

aller Produkte mit Hilfe der oBen dargelegten Varia- Chlorierungszeit wird das aus linsengroßen, weiß

tionsmöglichkeiten weitgehend verändern und den ver- 5 durchscheinenden kautschukelastischen Einzelpartikeln

schiedensten Praxisanforderungen anpassen. bestehende Material abgesaugt, mit Wasser chlorionen-

Zusätzlich lassen sich die Eigenschaften noch durch frei gewaschen und getrocknet. Chlorgehalt 24,7 %.
Wahl verschiedener Molekular-Gewichte der Ausgangspolymerisate im Rahmen des technisch möglichen . · ι 9
Bereichs variieren. So erhält man in Abhängigkeit 10 B e 1 s ρ 1 e
vom Molekulargewicht Substanzen mit mehr oder

weniger hohem Erweichungspunkt. Die Molekular- Die Chlorierung wird analog Beispiel 1 mit einem

gewichte der eingesetzten Polymerisate bewegen sich durch Behandeln mit Benzin von niedermolekularen

fast ebenso wie diejenigen der im Hauptpatent ange- Anteilen befreiten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat

führten Polyäthylene im allgemeinen zwischen 12 000 15 mit 17 % Propylenanteil (eta red. 2,04, Korngröße 60 μ,)

bis 2 000 000, insbesondere zwischen 30 000 und durchgeführt. Chlorierungszeit 14 Stunden; Chlor-

200 000. Von der Angabe des Mol-Gewichts zur gehalt 23,2%.
Charakterisierung des Polymerisationsgrades wird

jedoch neuerdings mehr und mehr abgesehen, da die ...
üblichen Umrechnungsformeln von der spez. Viskosität 20 Beispiele
auf das Mol-Gewicht bei höheren Molgewichten versagen. Statt dessen wird eine aus der Lösungsviskosität 2 000 g eines von niedermolekularen Anteilen beabgeleitete Größe, die sogenannte reduzierte Viskosität freiten kristallinen Äthylen-Propylen-Mischpolymeri-(eta red.) angegeben. Diese wird in 0,1 %iger Lösung sates (eta red. 2,04), mit 17 % Propylenanteil (Kornin Dekahydronaphthalin bei 135°C im Ostwald-Vis- 25 spektrum 30 bis 60 μ) werden in einem 100-1-Kessel kosimeter gemessen und aus der Beziehung in 401 Wasser suspendiert und nach Ausblasen mit

_o Stickstoff auf 112°C erhitzt; nach Erreichen dieser

η_Ιβ<χ = — . ^ ⁷I Temperatur werden 1 650 g Chlor aufgepreßt, wobei

c η° die Temperatur noch etwas steigt. Sobald der Druck

errechnet wobei 3o auf den Anfangswert zurückgegangen ist, ist die

η = Viskosität der Lösung, Reaktion beendet. Das pulverige Ausgangsmaterial

1/ = Viskosität des Lösungsmittels, J^at .f* ^zu msengroßen, we.ßen, gumimelastischen

c = Konzentration der Lösung in % ist. Partikeln agglomeriert, die abgesaugt und nach dem

Auswaschen mit Wasser getrocknet werden, Chlor-

Diese reduzierte Viskosität besitzt für Niederdruck- 35 gehalt 29 %.
Polyäthylene erheblich höheren Aussagewert als für

Hochdruckpolyäthylene (vgl. Zeitschrift für Ange- _R . ■ 1 λ

wandte Chemie 67, 548 [1955]; Harro Hagen: Beispiel4
Polyäthylen und andere Polyolefine, S. 15, 50 [Verlag

Brunke Garreis, Hamburg, 1. Auflage 1958]). 40 2 000 g kristallisiertes Äthylen-Propylen-Mischpoly-

Die praktische Durchführung der Chlorierung ge- merisat (eta red. 4,2) mit 10% Propylenanteil (Kornstaltet sich wie in dem Patent 1420 407 und Zusatz- größe 30 μ) werden in 30 1 Wasser in einem 40-1-Emaillepatent 1420 415 beschrieben. Exakte Temperatur- Kessel bei 60 bis 70⁰C unter einem Druck von 4 bis grenzen können auch hier aus den in den vorstehend 5 atü auf 56 % chloriert. Dann wird die Temperatur genannten Patenten angegebenen Gründen nicht 45 auf 120 bis 125°C gesteigert und die Chlorierung generell angegeben werden, wesentlich ist aber, daß die durch Aufdrücken der berechneten Menge Chlor Chlorierung ganz oder mindestens teilweise im Er- fortgesetzt, bis ein Gehalt von 66% erreicht ist. Das weichungsbereich des Polymeren, und zwar Vorzugs- gewaschene und getrocknete rieselfähige Produkt weise an dessen oberer Grenze durchgeführt wird. ist durch die Stufenchlorierung feinkörniger und in-

Selbstverständlich sind bei der Chlorierung Zusätze 5° folge des höheren Cl-Gehaltes härter als das des Bei-

von Emulgatoren, Katalysatoren und Chlordiffusions- spiels 3. Es ist in Aromaten, chlorierten Aluphaten

beschleunigern möglich. Auch kann in Anwesenheit und Estern löslich,
anorganischer oder organischer, speziell chlorierter

organischer Zuschlagstoffe, so etwa Polyvinylchlorid, Beispiel 5
die evtl. später im Entprodukt verbleiben sollen, 55

gearbeitet werden. 1 000 g feinpulverisiertes, rieselfähiges, weitgehend

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute- kristallines Äthylen-Buten-Mischpolymerisat mit einem

rung. Butenanteil von 10%, dem eta red.-Wert 5,7, dem Erweichungspunkt von 127 bis 128° C und einer Korn-

Beispiell 60 größe von 40 μ, das keine in siedendem Petroläther

löslichen Bestandteile mehr enthält, werden in 25 1

250 g kristallines, von bis 8O⁰C benzinlöslichen, Wasser suspendiert und im 40-1-Kessel bei 122° C

niedermolekularen Anteilen befreites Äthylen-Pro- durch Aufdrücken der berechneten Menge Cl₂ auf

pylen-Mischpolymerisat, eta red. 2,43 mit 10% Pro- 22% chloriert. Die entstandenen, kautschukelastischen,

pylenanteil, Korngröße 80 μ, werden in 2 1 50 %iger 65 weißen Körner werden abgesaugt, chlorionenfrei

Calciumchloridlösung suspendiert und in einem 4fach gewaschen und getrocknet. Das Material eignet sich

tubulierten 4-1-Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Gas- in hervorragendem Maße als nicht auswandernder

einleitungsrohr, Rückflußkühler und Thermometer, Weichmacher für PVC.

Beispiel 6

300 g kristallines Niederdruckpolypropylen der Korngröße < 20 μ mit einem eta red.-Wert von 8,0 und einem Sinterungsbereich von 145 bis 150⁰C werden in 3 1 Wasser suspendiert und im Druckgefäß bei 155°C unter intensivem Rühren durch Aufdrücken von gasförmigem Chlor auf 18% chloriert. Das ursprünglich pulvrige Material wird dabei in Form eines feinkörnigen, rieselfähigen, über 100⁰C thermoplastisch werdenden Granulats erhalten.

Beispiel 7

300 g eines kristallisierten Äthylen-Propylenmischpolymerisates der Korngröße 30 μ, mit einem Propylenanteil von 10% und einem eta red.-Wert von 2,4, das noch die bei der Herstellung anfallenden amorphen Anteile in einer Menge von 10% enthält, werden bei so 9O⁰C in 2,5 I einer 60%igen Calciumchloridlösung, in der bereits 3 g einer sehr feinpulvrigen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 350 qm/g dispergiert sind, eingetragen und unter intensivem Rühren auf 130⁰C aufgeheizt. Das Mischpolymerisat liegt bei dieser Temperatur in Form feiner, geschmolzener Tröpfchen in der Suspension vor und wird bei dieser Temperatur durch Einleiten von gasförmigem Chlor chloriert. Nach Erreichen eines Chlorgehaltes von 24% wird ohne weitere Zufuhr von Chlor kaltgerührt. Das in Form glasiger, stecknadelkopfgroßer, gummielastischer Perlen anfallende Produkt wird abgesaugt, mit heißem Wasser frei von Chlorionen gewaschen und bei 50 bis 8O⁰C getrocknet. Es ist in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Essigsäurebutylester oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur nur quellfähig. Beim Verwalzen, Verpressen oder Extrudieren werden in hohem Grade elastische Formkörper erhalten. Durch Zumischen von 10% dieses chlorierten Produktes zu Polyvinylchlorid erhöht sich dessen Kerbschlagzähigkeit bei 0° von 4 auf 28 cm kg/cm², gemessen nach DIN 53453.

Beispiel 8

45

2 kg kristallines Polypropylen vom eta red.-Wert 7,6 und einer Teilchengröße von weniger als 20 μ werden in 301 Wasser suspendiert. Nun wird auf 141 bis 145⁰C aufgeheizt, worauf man 5,4 kg Chlor aufdrückt. Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Die Salzsäure wird abgezogen, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Chlorgehalt beträgt 57%.

Das Chlorierungsprodukt ist in Estern, aromatischen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich. Die Viskosität in 20%iger Toluollösung bei 20⁰C beträgt 10 cP.

Ein derartiges Produkt ist z. B. zur Herstellung besonders füllkräftiger Lacke hervorragend geeignet. Der unverschnittene Lack ist hochglänzend, sehr hart und besitzt eine Dehnung von 3 %, die durch die meisten in der Lackindustrie gebräuchlichen Weichmacher beliebig erhöht werden kann, wie folgende Lackansätze, die in weniger als 10 Minuten nach dem Aufbringen auf Blech staubtrocken sind, zeigen:

a) 60 g Xylol,

40 g Butylacetat,
20 g Benzin,

100 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
15 g Trikresylphosphat,
40 g Titandioxyd.

Aussehen: Glanz; Gitterschnitt nach DIN 53151: sehr gute Haftung; Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: das Blech reißt.

b) 70 g Toluol,

40 g Butylacetat,

90 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
30 g Chlorparaffin (70% Chlorgehalt),
100 g Titandioxyd.

Aussehen: Hochglanz; Gitterschnitt nach DIN 53151: sehr gute Haftung; Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: das Blech reißt.

c) 100 g Toluol,

80 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
10 g Dioctylphthalat,
80 g Titandioxyd.
Aussehen: Hochglanz; Gitterschnitt nach DIN

53151: sehr gute Haftung; Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: 8 mm.

d) 100 g Toluol,

30 g Terpentinoel,

80 g Chlorierungsprodukt nach Beispiel 8,
5 g Chlorparaffin (50% Chlorgehalt),
10 g chloriertes Diphenyl (56% Chlorgehalt),
50 g Bariumsulfat.

Aussehen: Hochglanz; Gitterschnitt nach DIN 53151: sehr gute Haftung; Biegeprobe (10 mm) nach DIN 53152: bei 180 Grad keine Risse; Tiefungsversuch nach DIN 53156: das Blech reißt.

Claims (2)

1 2 300 μ in wäßriger Suspension gemäß Patent 1 420 407 Patentansprüche: oder Zusatzpatent 1 420 415 chloriert werden und ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche isotaktischen

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung Äthylenpolymerisate chloriert, bei deren Herstellung von chlorierten Polyäthylenen nach dem Patent 5 das Äthylen teilweise oder ganz durch höhere Olefine 1 420 407 und Zusatzpatent 1 420 415, wobei ersetzt ist.

Niederdruckpolyäthylene mit linearem Molekül- Auf Grund ihrer chemisch-physikalischen Zusam-

bau, kristallitartiger Struktur und einer Korngröße mensetzung sind die erfindungsgemäß eingesetzten

von 0,1 bis 300 μ in wäßriger Suspension gemäß Polymerisate nicht in dem Maße linear wie die in dem

Patent 1420 407 oder Zusatzpatent 1420 415 io Patent 1420 407 und Zusatzpatent 1420 415 als

chloriert werden, dadurch gekenn ζ eich- Ausgangsmaterial verwendeten Niederdruckpolyäthy-

net, daß man solche isotaktischen Äthylenpoly- lene. In der Regel ist der Grad der Kristallinität ge-

merisate chloriert, bei deren Herstellung das ringer als bei Niederdruckpolyäthylenen. Die Misch-

Äthylen teilweise oder ganz durch höhere Olefine polymerisate sind weiterhin noch abwandlungsfähig

ersetzt ist. 15 dadurch, daß innerhalb der Polymerkette Äthylen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und z. B. Propylenanteile nicht statistisch, sondern zeichnet, daß das höhere Olefin in dem Polymerisat periodenweise aufeinanderfolgen, was beispielsweise Propylen ist. dadurch bewirkt werden kann, daß während der Polymerisation das Äthylen-Propylen-Mischungsverhältnis

ao einmal oder mehrere Male geändert wird bzw. daß

Äthylen und Propylen nacheinander zur Polymerisation gelangen, wobei sich dieser Vorgang beliebig oft wiederholen läßt.

Im Patent 1 420 407 ist ein Verfahren zur Herstel- Die aus derartigen Polymerisaten durch Chlorierung lung von chlorierten Polyäthylenen durch direkte 35 entstehenden Produkte eignen sich in hervorragender Chlorierung bei erhöhter Temperatur in wäßriger Weise als hochpolymere Weichmacher für andere, Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulga- insbesondere chlorierte Kunststoffe und erhalten toren und/oder Katalysatoren, unter Umständen auch durch den ausgezeichneten Elastizitätscharakter eine unter Einwirkung energiereicher Strahlung bei er- besondere Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herhöhtem Druck mit in beständigem Überschuß vor- 30 stellung von Kunstkautschuken, die ihrerseits wieder handenem Chlor beschrieben, dessen Kennzeichen ist, nach üblichen Methoden vulkanisiert werden können, daß man Niederdruckpolyäthylen mit überwiegend Durch Änderung des Äthylen-Propylen-Verhältlinearem Molekülbau und kristallitartiger Struktur, nisses bei der Polymerisation ergibt sich weiterhin die das eine Korngröße von 0,1 bis 300 μ aufweist, gegebe- Möglichkeit verschiedener vom Chlorgehalt unabhännenfalls im Gemisch mit einem inerten, die Agglome- 35 giger Weich- und Harteinstellungen, wodurch der ration verhindernden Zuschlagstoff oder auf einen Anwendungsbereich der Chlorierungsprodukte erhebinerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlag- Hch erweitert wird. Dies ist namentlich im Hinblick stoff aufgezogen, in der 3- bis 30fachen Menge Wasser auf das Abmischen mit anderen, insbesondere chloriersuspendiert und bei Temperaturen oberhalb 100⁰C ten Kunststoffen wegen der verschiedentlich vom chloriert. 40 Chlorgehalt abhängigen begrenzten Verträglichkeit von

Gegenstand des Zusatzpatentes hierzu mit der Bedeutung.

Nummer 1 420 415 ist eine Abänderung dieses Chlorie- Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Chlorierung

rungsverfahrens, die darin besteht, daß man das sind — unter Berücksichtigung der derzeitigen Bedeu-

Niederdruckpolyäthylen zunächst bei Temperaturen tung der Chlorierungsprodukte — isotaktische Äthy-

unterhalb 110⁰C bis zu einem Chlorgehalt von minde- 45 lenpolymerisate, in denen zweckmäßig nicht mehr als

stens 10% anchloriert, worauf die Chlorierung nach 70 Gewichtsprozent des Äthylens durch höhere Olefine,

dem Verfahren des Hauptpatentes zu Ende geführt insbesondere Propylen, ersetzt ist.

wird. Die Verwendung von Polymerisaten, in denen das

Auf Grund ihres elastischen Charakters und anderer Äthylen teilweise oder ganz durch höhere Olefine, wie wertvoller Eigenschaften eignen sich die nach den vor- 50 z. B. Buten-1, 4-Methylpenten-l oder 3,3-Dimethylstehenden Ausführungsformen hergestellten Produkte buten-1 einzeln oder gemischt ersetzt wurde, stellt eine vorzüglich als Kautschukersatz, für Überzugsmassen weitere, mögliche Variante in bezug auf das Ausgangsund vor allem als weichmachende und die Entflamm- material dar. Erwähnt sei ferner die Möglichkeit, sobarkeit verringernde Zusatzstoffe zu anderen, Vorzugs- wohl Polymerisate, die von der Herstellung noch vorweise chlorierten Kunststoffen, mit denen sie gut ver- 55 handene benzinlösliche Anteile enthalten, als solche, träglich sind. aus denen diese vor der Chlorierung herausgelöst

Im Verlauf weiterer Untersuchungen wurde nun ge- worden waren, zu verwenden.

funden, daß sich Chlorierungsprodukte, die diese Der Verwendungszweck der Chlorierungsprodukte

Eigenschaften ebenfalls in ausgeprägtem Maße auf- hängt auch weitgehend von deren Chlorgehalt ab.

weisen, erhalten lassen, wenn man an Stelle von Poly- 60 Beispielsweise sind Produkte mit Chlorgehalten von

äthylen Polymerisate von bzw. Mischpolymerisate mit 10 bis 40% besonders geeignet als Ausgangsmaterial

höheren Olefinen einsetzt. für Kunstkautschuke. Produkte mit Chlorgehalten von

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Ab- 25 bis 50% können bevorzugt als hochmolekulare

änderung des Verfahrens zur Herstellung von chlorier- Weichmacher bzw. Elastifikatoren für Kunststoffe

ten Polyäthylenen nach dem Patent 1420 407 und 65 Verwendung finden, während die mit steigendem

Zusatzpatent 1 420 415, wobei Niederdruckpolyäthy- Chlorgehalt zunehmende Löslichkeit im Bereich von

lene mit überwiegend linearem Molekülbau, kristallin 40 bis 75 % Chlor schließlich die Herstellung von

artiger Struktur und einer Korngröße von 0,1 bis Lackharzen sowohl als klarlösliche Spritzlacke, als