DE2256250A1

DE2256250A1 - Chemisch resistente gegenstaende mit gleichmaessigem glanz

Info

Publication number: DE2256250A1
Application number: DE2256250A
Authority: DE
Inventors: Arnett Lee Bird; Ronald George Lehrer; John Edward Mullen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1973-05-24
Also published as: FR2160408A1; NL7214754A; IT973528B; CA971841A; BE791453A; JPS4862850A; FR2160408B1; US3773552A; GB1412749A

Description

"Chemisch resistente Gegenstände mit gleichmäßigem Glanz"

Die Erfindung betrifft Gegenstände, die auf einem polymeren Substrat eine gleichmäßige Glanzlackoberfläche aufweisen.

Gemische aus thermoplastischen alkenylaromatischen Harzen und chlorierten Olefinpolymerisaten sind bekannt. Bisher sind jedoch diese bekannten Polymerisatgemische nicht zur Herstellung von geformten Gegenständen mit einem Lacküberzug verv/endet worden. Derartige - Gegenstände sind aus den hier beschriebenen alkenylaromatischen Harzen hergestellt worden, sie waren jedoch leider dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufbringen des Lacküberzuges eine Verätzung der Ober-

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fläche stattfand, was einen Verlust an Oberflächenglanz zur Folge hatte. Man nimmt an, daß dieser Effekt einer" Spannungsrelaxation oder Deorientierung der Polymerisatoberfläche aufgrund der Einwirkung des Lacküberzuges zuzuschreiben ist.

Die vorliegende Erfindung schafft mit einem gleichmäßigen Glanzlack überzogene Gegenstände, die aus alkenylaromatischen Herzen hergestellt sind, d.h* es handelt sich um Gegenstände, bei denen das alkenylaromatische Harzsubstrat gegenüber einer Ätzung beständig ist, die von der Auftragung üblicher Lacküberzüge herrührt. Dies v/ird durch die Verwendung eines Substratmaterials erreicht, das im wesentlichen aus

(1) 85 bis 98 Gew.-?i eines thermoplastischen alkenylaromatischen Harzes; und

(2) 2 bis 15 Gew.-?ä eines im wesentlichen linearen makromolekularen chlorierten Olefinpolymerisates, des 25 bis 50 Gew.-% chemisch gebundes Chlor enthält,

besteht.

Mit einem alkenylaromatisehen Harz ist ein festes Polymerisat aus einer oder mehreren polymerisierbaren alkenylaromatischen Verbindungen gemeint, wobei das Polymerisat oder Mischpolymerisat in chemisch gebundener Form wenigstens 40 Gew.-% wenigstens einer alkenylaromatisehen Verbindung der allgemeinen Formel:

Ar-C=CH₂

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enthält, worin "Ar" einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halogenkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt-und "R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet; und der Rest ein oder mehrere damit mischpolymerisierte olefinisch ungesättigte Monomere umfaßt.

Beispiele für derartige alkenylaromatische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlor- ' styrol oder ar-Bromstyrol. und tert.-Butylstyrol, in denen Kautschuke gelöst oder dispergiert sein können, wie PoIybutadienkautschuk, entweder von der stereospezifischen oder der nicht-stereospezifischen Sorte, Block-Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien und ähnliche Kautschuke.oder polymere Materialien, die zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von Styrolpolymerisäten verwendet werden. Zu besonders bevorzugten Materialien gehören die'Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisate; die Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise diejenigen Mischpolymerisate, die 65 bis 80 % Styrol und 35 bis 20 55 Acrylnitril enthalten; und Polystyrol, deren Herstellung bekannt ist.

Die Olefinpolymerisate, die für die Chlorierung und anschließende Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind jene speziellen Sorten von im wesentlichen linearen und unverzweigten h'ochporösen Polymerisaten, die wenigstens 90 Mol-% Äthylen im Polymerisatmolekül enthalten, wobei es sich bei dem Rest um ein oder mehrere . äthylenisch ungesättigte Comonomere handelt. Derartige Polymerisate werden unter dem Einfluß von Katalysatorsystemen hergestellt, die Gemische stark reduzierender Mittel, wie . Triäthylaluminium und Verbindungen von Metallen der Gruppen IV-B, V-B und VI-B des Periodensystems, wie Titantetra-

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chlorid, umfassen, und die ein Molekulargewicht von weniger als 1 000 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 30 000 haben.

Die Polyolefine werden leicht mit Hilfe eines Chlorierungsverfahrens chloriert, das die Suspensionschlorierung. des beschriebenen Polyolefins in fein verteilter Form in einem inerten Medium bis zu einem gewünschten Chlorgehalt einschließt; dabei wird ein derartiges Polymerisat zuerst bei einer Temperatur unter seiner Agglomerationstemperatur so lange chloriert, daß ein Chlorgehalt von 2 bis 23 % Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, geschaffen wird; dann folgt die weitere Suspensionschlorierung ("sequential suspension chlorination") eines derartigen Polymerisates, die so lange dauert, bis ein GesamtChlorgehalt von 25 bis 50 % erreicht ist. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung derartiger chlorierter Polyolefine sind in der US-Patentschrift 3 454 544 beschrieben. Ein vorteilhaftes chloriertes Polyäthylen ist ein solches mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 300 000, das eine Kristallinität von weniger als 10 % hat, wenn es 34 oder mehr Gew.-% Chlor enthält.

Das alkenylaromatische Harz und das chlorierte Olefinpolymerisat können auf übliche Weise zusammengemischt werden, wobei man z.B. eine mechanische Vermischung in Pulverform oder in geschmolzener Form anwendet. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung derartiger Polymerisatgemische ist die Herstellung eines Konzentrates derartiger Materialien, das 10 bis 35 Gew.-?o alkenylaromatisches Harz und 90 bis 65 Gew.-% chloriertes Olefinpolymerisat enthält, anschließend wird ein solches Konzentrat mit v/eiteren Mengen alkenylaromatisches Harz vermischt, beispielsweise in einer rotierenden Trommel, und danach werden Spritzgußplatten für die spätere Auftragung des Lacjcüberzuges hergestellt; gewünschtenfalls können weitere Formulierungsadditive verwendet werden, z.B.

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Stabilisatoren, wie kleine Mengen Stearinsäure und Pigmente, •wie Ruß,

Bei den Lacken, die anschließend auf das alkenylaromatische Harz/chlorierte Olefinpolymerisat-Substrat aufgebracht v/erden, kann es sich um Materialien handeln, wie sie üblicherweise' verwendet werden, einschließlich Nitrocelluloselack und Lacke vom Acryltyp.

Die erfindüngsgemäßen Gegenstände finden insbesondere Verwendung als gleichmäßig hochglänzend angestrichene Absätze für Damenschuhe, als· gleichmäßig glänzend angestrichene Gehäuse für Auto-Instrumentengruppen und als andere Kunststoffteile für Autos; als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, die Fette und Öle enthalten; als Innenauskleidung für Kühlschränke mit verbesserter chemischer Beständigkeit gegenüber Fetten, Ölen und Gas, wie es als Treibmittel für Polyurethanschaum verwendet wird; und als Formgegenstände, wie Rohre oder Rohrfittings.

Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel

In einer Reihe von Experimenten werden jedesmal einzelne Platten von 10 cm Breite, 27,5 cm Länge und etwa 2,5 mm Dicke durch Formspritzen hergestellt, wobei man verschiedene Gemische aus

(1) einem alkenylaromatischen Harz (wie anschließend näher beschrieben) und '

(2) einem chlorierten Polyäthylen (CPE) mit einem Chlorge-

2 2

105 kg/cm , einem 100 % Modul von etwa 35 kg/cm und

halt von etwa 25 Gew;-%, einer Zugfestigkeit von etwa 105 kg/cm², einem 100 % Modul
einer Dehnung von etwa 900 %

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verwendet. Jede Platte v/ird dann für sich mit einem klaren Lack oder einem Lösungsmittel überzogen und man bestimmt den Oberflächenglanz von jeder überzogenen Oberfläche mit Hilfe eines^Hunterlab Model D36 Distinctness of Image Glossmeter ". Diese Glanzraessvorrichtung liefert Zahlenwerte für das, v/as das Auge sieht, wobei die Spitzenanzeige ein Haß für die Brillianz (shininess) und die Steigungsanzeige ein Maß für die Reflexion ist. Die Platten, die am stärksten funkeln, glänzen und reflektieren haben die höchsten Werte. In Tabelle I sind die verwendeten Polymerisatgemische und Lacke zusammen mit den oben beschriebenen Spitzen- und Steigungswerten angegeben. Man verwendet folgende alkenylaromatischen Harze und Überzugsmaterialien:

Alkenylaromatische Harze;

(1) ABS-Harz, das etwa 25 Gew.-5$ Acrylnitril, etwa 9 Gew.-?i eines Block-Mischpolymerisates aus etwa 30 Gew.-%

Styrol und etwa 70 Gew.-?o Butadien enthält, ein der-

7 artiges ABS-Harz hat eine Schmelzviskosität η Poise

von etwa 18 000;

(2) Polystyrol mit einer Schmelzviskosität η Poise von etwa 5 200; und

(3) Mischpolymerisat aus etwa 75 Gew.-$> Styrol und 25 Gew.-%

7 Acrylnitril mit einer Schmelzviskosität η Poise von

etwa 15 000.

Uberzugsmaterial:

(A) Wurdack-Lack 4391-N,

(B) Red Spot 300, Series SL 9440, schwarzer ABS-Lack mit . 25 % SL 3316-Verdünner,

(C) Aceton,

(D) Methylethylketon.

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TABELLE I (Fortsetzung):

Versuch Nr.

alkenylaromatisches

Harz

Typ

Menge (%)

CPE Menge (%)

Lacktyp Glanzwerte der überzogenen Oberfläche

Peak

Steigung (Slope)

O CD OO

Serie III

11	(D
12	(D
13	(1)
14	(D
15	(D
Serie IV
16	(D
17	(D
18	(D
19	CD
20	(D

100

97,5 95,0 92,5 90,0

100
97,5 95,0

92,5 90,0

'2,5 5,0

7,5 10,0

2,5

5,0

7,5

10,0

11,8

70,3

93,4

>100,0

?100,0

19,2

69,7

93,4

>1OO,O

>100,0

9,8 38,1 54,4 69,8 72,7

15,3 39,7 54,1 71,6 72,3

co

TABELLE I (Fortsetzung):

Versuch Nr.

alkenyiaromati sehes Harz

Typ

Menge (%)

CPS Menge {%)

Lacktyp Glanzwerte der überzogenen Oberfläche

Peak

Steigung (Slope)

Serie V

21	(2)
22	(2)
23	(2)
Serie VI
24	(2)
25	,(2)
26	(2)
Serie VII
27	(2)
28	(2)
29	(2)

100

95 90

100 95 90

100 95

90

5 10

(A)
(A)
(A)

(B)
(B)
(B)

(C)

1,2 17,6 3-1,7

24,7 42,7

1,1 1,2

2,0

14,9 22,8

20,5 29,4

O O O

TABELLE I (Fortsetzung):

Ca>' O CO Cp

Versuch Nr.	alkenylaromatisches Harz	Menge (%)	CPE Menge {%)	Lacktyp	Glanzwerte der über zogenen Oberfläche	Steigung (Slope)	.
	Typ				Peak		O
Serie VIII		100				13,7	I
30	(2)	95	0	(D)	8,1	15,1
31	(2)	90	5	(D)	12,4	16,5
32	(2)		10	(D)	12,6
Serie IX		100				0
33	(3)	95	0	(A)	1,0	8,7
34	(3)	90	5	(A)	9,3	20,2
35	(3)		10	(A)	27,1
Serie X		100				0
36	(3)	95	0	(B)	0,7	11,7
37	(3)	90	5	(B)	14,8	23,9
38	(3)	10	(B)	36,1

CJI CJ)

TABELLE I (Fortsetzung): Versuch Nr. alkenylaromatisches

Harz

Typ

Menge {%)

CPE
Menge {%)

Lacktyp Glanzwerte der überzogenen Oberfläche

Peak

Steigung (Slope)

Serie XI

39	(3)
40	(3)
41	(3)
Serie XII
42	(3)
43	(3)
44	(3)

100

95 90

100 95 90

10

(C) -	10,0
(C)	90,5
(C)	>100,0
(D)	20,1
(D)	94,1
(D)	>100,0

2,5 52,7 74,4

11,4 55,2 70,9

Die Werte aus Tabelle I veranschaulichen den erhöhten Glanz, der durch Verwendung eines Substrates erreicht wird, das das angegebene alkenylaromatische Harz in Kombination mit dem chlorierten Polyäthylen enthält. Die überzogenen Proben, bei denen kein chloriertes Polyäthylen verwendet wurde, zeigen das Auftreten einer nicht gleichmäßigen Relaxation der Oberfläche als kleine Höcker auf der Oberfläche. Im Vergleich dazu sind die erfindungsgemäßen Gegenstände frei von derartigen Mengen und sie sind durch einen extrem gleichmäßigen Glanz gekennzeichnet. Ähnlich gute Ergebnisse wie die hier beschriebenen erhält man bei Verwendung von chlorierten Polyäthylenen des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, die Jedoch 36 und 48 Gew.-% chemisch gebundenes Chlor enthielten. Ausserdem erreichte man im wesentlichen entsprechend gute Ergebnisse bei Verwendung vorher hergestellter Konzentrate, zusammengesetzt aus 25 bis 35 Gew.-^ des beschriebenen ABS-Polymer!sates und 75 bis 65 Gew.-% des beschriebenen chlorierten Polyäthylens, wobei derartige Konzentrate mit zusätzlichem derartigen ABS-Harz vermischt wurden, so daß Gemische geschaffen wurden, die 90 und 95 Gew.-% ABS enthielten.

Beispiel

In einer Serie von weiteren Versuchen werden jedesmal einzelne Teststäbe durch Spritzguß aus einer der verschiedenen Mischungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Eine Oberfläche von jedem Teststab wird dann mit einer Mischung aus 50 % Baumwolleamenöl und 50 % ölsäure bestrichen. Jeder Teststab wird dann 24 Stunden lang bei einer Durchbiegung von 37,5; 75 und 112,5/U beansprucht. Dann wird die Bruchdehnung für jedes Produkt bestimmt und mit der ursprünglichen Dehnung verglichen. Dieser Test wird üblicherweise von der Kühlschrankindustrie verwendet, um potentielle

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Kunststoffe für die Verwendung als Auskleidung für das Innere der Türen ynd als ..Behälter für die Aufnahme von Nahrungsmitteln auszusortieren. Die nachstehende Tabelle II gibt lie verwendeten Zusammensetzungen und die erhaltenen Testergebnisse an;

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TABELLE II

Versuch Nr.	alkenylaromatisches Harz	Menge	CPE Menge (%)	Bruchdehnung	nach	Beanspruchung	112,5/U
	Typ	95 90		Ursprung- 37 lieh		75/U	11,0 10,5
45 46	(D (D		5 10	8,7 16,3 1	7,6 1,5	8,0 9,1

Die Daten aus Tabelle II veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände durch die Einwirtoing des Baumwollsamenöl/Ölsäure-Gemisches im wesentlichen unbeeinflußt bleiben.

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Claims

1« Gegenstand, gekonnzeichnet durch eine gleichmäßige Glanzlackoberfläche und ein Substrat aus einer Hi η ellung von

(a) 85 bis 98 Gew.-Jo eines thermoplastischen alkenyl aromatischen Harzes, und

(b) 2 bis 15 Gew.-Jo eines im wesentlichen linearen makromolekularen Olefinpolymerisates, das 25 bis 50 Gew.-% chemisch gebundenes Chlor enthält,

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische alkenylaromatische Harz in chemisch gebundener Form wenigstens 40 Gew.-So wenigstens einer alkenyl» aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel:

Ar-C=CH₂

worin "Ar" einen aromatischen Kohlenv/asserstoffrest oder einen aromatiseilen Halogenkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe, der bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und "R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet und als Rest ein oder mehrere olefinisch ungesättigte damit mischpolymerisierte Monomere enthält.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das thermoplastische alkenylaromatische Harz Polystyrol, ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril oder ein

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225R250

AcrylnitrlZButadienZstyrol-Polymörisat ist₀

4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Olefinpolymerisat chloriertes Polyäthylen ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyäthylen ein Molekül arg ev/icht zv/i» schen 20 000 und 300 000 hat", und eine Kristallinität von weniger als 10 % besitzt, wenn es 34 oder mehr Gew,,~$ Chlor enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die einen gleichmäßigen Glanzlacküberzug aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lacküberzug auf ein Substrat nach Anspruch 1 aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches alkenylaromatisches Harz ein solches nach Anspruch 2 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches alkenylaromatisches Harz eines der Harze nach Anspruch 3 verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Olefinpolymerisat chloriertes Polyäthylen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloriertes Polyäthylen nach Anspruch verwendet.

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