DE19743504A1 - Kautschukmodifizierte Styrolharzmasse und Formkörper daraus - Google Patents

Kautschukmodifizierte Styrolharzmasse und Formkörper daraus

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DE19743504A1
DE19743504A1 DE19743504A DE19743504A DE19743504A1 DE 19743504 A1 DE19743504 A1 DE 19743504A1 DE 19743504 A DE19743504 A DE 19743504A DE 19743504 A DE19743504 A DE 19743504A DE 19743504 A1 DE19743504 A1 DE 19743504A1
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ethylene
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Hayato Kihara
Takahiro Ishii
Kenji Atarashi
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte Styrolharzmasse mit erheblich verbesserter Schlagfestigkeit und einen Formkörper daraus.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine kautschukmodifizierte Sty­ rolharzmasse, aus der ein Formkörper erhalten werden kann und die sowohl hinsichtlich der ebenen Schlagfestigkeit als auch hinsichtlich der Izod-Schlagfestigkeit erheblich verbessert ist, während andere Eigenschaften, wie Glanz und Biegefestigkeit, auf einem hohen Level erhalten bleiben, und einen dieselbe enthaltenden Formkörper.
Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz, bestehend aus einer Polystyrolmatrix und darin dispergierten Teilchen eines Weichbestandteils, ist als hochschlagbeständiges Poly­ styrol (HIPS) bekannt. Das hochschlagbeständige Polystyrol ist äußerst nützlich, da es verbesserte Schlagfestigkeit zeigt während Biegefestigkeit und Formbarkeit des herkömmlichen Polystyrols erhalten bleiben.
Wenn es jedoch als Gehäusematerial für Büroautomatisierungseinrichtungen und elektrische Haushaltsgeräte verwendet wird, wird von dem hochschlagbeständigen Poly­ styrol (HIPS) gefordert, daß die Schlagfestigkeit weiter verbessert wird, während ein hohes Maß an Glanz erhalten bleibt. Auf den Fachgebieten der Verpackungs- und Dämpfungsmaterialien ist ebenfalls eine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit gefordert.
Um die Schlagfestigkeit zu verbessern, schlagen Okamoto und Mitarb. in US-A- 4,739,001 die Zugabe eines Organopolysiloxans und eines Copolymers aus Ethylen und ungesättigtem Carbonsäureester zu einem kautschukmodifizierten Styrolharz vor.
Ferner offenbaren Yoshimi und Mitarb. in JP-A-8-151500 (japanisches Patent Kokai) die Zugabe eines Polymers mit einem Löslichkeitsparameter (SP) von 8.45 bis 8.70, das keine aromatische Vinylverbindung umfaßt, zu einem kautschukmodifizierten Styrolharz, das Teilchen eines weichen Bestandteils einer einzelnen Einschlußstruktur umfaßt, wobei die ebene Schlagfestigkeit und der Glanz gleichzeitig verbessert werden.
In den letzten Jahren wurde jedoch gefordert, daß das kautschukmodifizierte Sty­ rolharz sowohl bezüglich der ebenen Schlagfestigkeit als auch bezüglich der Izod- Schlagfestigkeit erheblich verbessert wird, während ein hohes Maß an Glanz und Biegefestigkeit erhalten bleibt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und eine kautschukmodifizierte Styrolharzmasse bereitzustellen, die eine erheblich verbesserte ebene Schlagfestigkeit und Izod-Schlagfestigkeit bei gleichzeitig geringen Kosten zeigt, während sie ein hohes Maß an Biegefestigkeit und Glanz beibehält; außerdem soll sie im Vergleich mit üblichem hochschlagfestem Polystyrol (HIPS) eine bessere Formbarkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine kautschukmodifizierte Styrolharzmasse bereit, umfassend:
100 Gew.-Teile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes als Bestandteil (A) und
0.1 Gew.-Teil oder mehr eines Polymers als Bestandteil (B),
wobei der Bestandteil (A) durch Erzeugen eines flüssigen Gemisches eines kautschukartigen Polymers und eines Styrolmonomers und Polymerisation des flüssigen Gemisches erhältlich ist, und die Teilchen eines weichen Bestandteils, die das kautschukartige Polymer enthalten, die dispergierte Phase darstellen,
wobei die Teilchen des weichen Bestandteils eine Salamistruktur aufweisen und das Gewichtsmittel der Teilchengröße 0.1 bis 0.6 µm beträgt,
der Gehalt der Teilchen des weichen Bestandteils 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A), beträgt, und
der Bestandteil (B) einen Löslichkeitsparameter (SP) von 8.45 bis 8.70 aufweist und
keine aromatische Vinylverbindungseinheit enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen spritzgeformten Artikel, einen extru­ sionsgeformten Artikel und einen geschäumten Artikel bereit, die die vorstehende kautschukmodifizierte Styrolharzmasse umfassen.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen wie folgt veranschaulicht.
Das bei der Herstellung des Bestandteils (A) verwendete Styrolmonomer schließt Styrol und ein C1-4-alkylsubstituiertes Styrol, wie O-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol und p-Methylstyrol, ein. Das Styrolmonomer wird einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet; bevorzugt ist Styrol.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine mit dem Styrolmonomer copolymeri­ sierbare Verbindung in Kombination mit dem Styrolmonomer zum Erhalt des gewünschten Bestandteils (A) verwendet werden. Beispiele für diese copolymerisierbaren Verbindungen sind Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und kernsubstituiertes Maleinimid.
Als zur Herstellung des Bestandteils (A) verwendetes kautschukartiges Polymer können zum Beispiel Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymer, Polyisopren und natür­ licher Kautschuk genannt werden. Davon sind Polybutadienkautschuke und Butadien- Styrol-Blockcopolymere mit einem Styrolgehalt von weniger als 15 Gew.-% bevorzugt und Polybutadienkautschuke besonders bevorzugt. Unter diesen Polybutadienkautschuken ist einer mit einer Viskosität von 20 bis 200 cps stärker bevorzugt und einer mit 30 bis 100 cps noch stärker bevorzugt. Wenn ein solcher Polybutadienkautschuk bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der Bestandteil (A) aus industrieller Sicht vorteilhaft erhalten werden, da kein kräftiges Rühren erforderlich ist, und außerdem kann die Schlagfestigkeit erheblich verbessert werden. Die Messung der Viskosität wird für eine 5 Gew.-%ige Styrollösung des Polybutadienkautschuks bei einer Temperatur von 25°C auf übliche Weise durchgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung sollten die Teilchen des weichen Bestandteils, die im Bestandteil (A) dispergiert sind, eine Salamistruktur aufweisen (die auch als Zellstruktur bezeichnet wird), bei der eine Vielzahl von feinsten Styrolharzteilchen im kautschukartigen Polymer dispergiert sind, d. h. für die feinen Styrolharzteilchen stellt das kautschukartige Polymer seinerseits die kontinuierliche Phase dar. In bezug auf die anderen Strukturen der Teilchen des weichen Bestandteils sind eine sogenannte einzelne Einschlußstruktur, in der eine einzelne kontinuierliche Phase des Styrolharzes in einer kontinuierlichen Phase des kautschukartigen Polymers eingeschlossen ist (das auch als Kern-Schale-Struktur oder Kapsel-Struktur bezeichnet wird), eine Punktstruktur und eine ausgeflockte Punktstruktur allgemein bekannt (siehe zum Beispiel Angewandte Makromolekulare Chemie, 90, 1980, S. 95-108). Die Salamistruktur-gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt insbesondere eine kautschukmodifizierte Styrolharzmasse, die eine erheblich verbesserte Schlagfestigkeit zeigt.
Der Gehalt der Teilchen des weichen Bestandteils im Bestandteil (A) beträgt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A). Wenn der Gehalt geringer als 20 Gew.-% ist, ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend verbessert, während, wenn er 35 Gew.-% übersteigt, die Biegefestigkeit zum Abnehmen neigt.
Der Gehalt der Teilchen des weichen Bestandteils wird wie folgt gemessen.
Etwa 0.5 g einer Probe des Bestandteils (A) werden genau gewogen (Gewicht: W1) und die gewogene Probe in 50 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Me­ thylethylketon/Methanol (10/1 Volumenverhältnis) bei Raumtemperatur (23°C) gelöst. Dann werden die nicht gelösten Bestandteile durch Zentrifugation isoliert, getrocknet und gewogen (Gewicht: W2). Der Gehalt wird durch die folgende Formel berechnet:
(W2/W1) × 100 (Gew.-%)
Das Gewichtsmittel der Teilchengröße der im Bestandteil (A) dispergierten Teilchen des weichen Bestandteils beträgt 0.1 bis 0.6 µm. Wenn die Teilchengröße geringer als 0.1 µm ist, wird die Schlagfestigkeit nicht ausreichend verbessert, während, wenn sie 0.6 µm übersteigt, das Aussehen des Formkörpers, wie Glanz, zur Verschlechterung neigt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß das Verhältnis des vorstehenden Gewichtsmittels der Teilchengröße zu einem Zahlenmittel der Teilchengröße (Gewichtsmittel der Teilchengröße/Zahlenmittel der Teilchengröße) im Bereich von 1.1 bis 1.8 liegt, wobei die Ausgewogenheit Glanz/Schlagfestigkeit noch erheblicher verbessert wird.
Das Zahlenmittel der Teilchengröße und das Gewichtsmittel der Teilchengröße sind wie folgt definiert:
Es wird eine sehr dünne Scheibe des Bestandteils (A) hergestellt und dann eine Auf­ nahme mit Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen. Die Teilchengrößen der Teilchen des weichen Bestandteils auf dem Foto werden gemessen und das Zahlen- bzw. Gewichtsmittel der Teilchengrößen mit folgenden Formeln berechnet:
Zahlenmittel der Teilchengröße (D₁): ΣmiD/Σni
Gewichtsmittel der Teilchengröße (D₄): ΣniDi⁴/ΣniDi³
wobei Di eine Teilchengröße ist und ni eine Zahl von Teilchen mit der Teilchengröße Di ist.
Der Gehalt des Bestandteils (B) beträgt nicht weniger als 0. 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A). Wenn der Gehalt geringer als 0.1 Gew.-Teil ist, kann eine ausreichende Schlagfestigkeit nicht erreicht werden. Obwohl die Obergrenze des Bestandteils (B) bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie üblicherweise etwa 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A). Sogar wenn sie 10 Gew.-Teile übersteigt, wird keine zusätzliche Verbesserung der Schlagfestigkeit beobachtet, verglichen mit der, die durch die Zugabe von etwa 10 Gew.- Teilen des Bestandteils (B) erreichbar ist.
Der Gehalt des Bestandteils (B) in der erfindungsgemäßen Styrolharzmasse kann folgendermaßen gemessen werden: Herstellen einer sehr dünnen Scheibe der Masse, Aufnehmen einer Transmissionselektronenmikroskopphotographie, Berechnen des Prozentsatzes der Flächen, die der Bestandteil (B) in der gesamten Fläche einnimmt, und dann Umrechnen des Prozentsatzes auf den Gehalt des Bestandteils (B). In einer anderen Ausführungsform kann der Gehalt mit einem Verfahren gemessen werden, das das Messen eines Absorptionspeaks unter Verwendung eines Spektrometers, wie NMR oder IR, und Berechnen des Gehalts aus dem Absorptionspeak umfaßt, oder mit einem Verfahren, umfassend das Fraktionieren des Bestandteils (B) unter Verwendung eines Lösungsmittels.
Der Löslichkeitsparameter (SP) des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteils (B) beträgt 8.45 bis 8.70. Wenn der Löslichkeitsparameter geringer als 8.45 oder höher als 8.70 ist, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht ausreichend.
In der vorliegenden Erfindung wird unter Löslichkeitsparameter die Anziehungskraft zwischen Molekülen gemäß der Hildebrand-Scatchard-Theorie verstanden. Die Theorie ist in einem allgemeinen Lehrbuch der Polymerchemie beschrieben, wie zum Beispiel "The Solubility of Nonelectrolytes", Dritte Ausgabe, Reinhold Publishing Corp., New York, 1949, Chem. Rev., 8, 321 (1931).
Wie bekannt kann der Löslichkeitsparameter experimentell mit einem Viskositäts­ verfahren und Quellverfahren gemessen oder aus der Molekülstruktur berechnet werden. Jedoch unterscheiden sich die jeweils erhaltenen Werte abhängig von den verwendeten Ver­ fahren etwas voneinander.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Berechnung des Löslichkeitsparameters aus der Molekülstruktur verwendet, das von Small vorgeschlagen wurde. Das Verfahren und die Theorie sind im einzelnen im Journal of Applied Chemistry, 3, S. 71 bis 80 (1953) beschrieben. Gemäß der Druckschrift wird der Löslichkeitsparameter mit folgender Formel berechnet:
wobei Fi eine molare Anziehungskraft einer "Struktureinheit" ist, die ein Molekül aufbaut, wie ein Atom, eine atomare Gruppe oder ein Bindungstyp, V ein molares Volumen ist, p die Dichte ist und M das Molekulargewicht einer Verbindung oder Molekulargewicht eines Monomers im Fall eines Polymermoleküls ist. Als Wert von Fi werden die von Small in der vorstehenden Druckschrift beschriebenen verwendet.
Zur Berechnung des Werts des Löslichkeitsparameters des Copolymers wird fol­ gende Formel mit der Annahme verwendet, daß eine additive Eigenschaft in bezug auf ρ, ΣFi und M gültig ist,
wobei ρk, Fk und Mk die Dichte des Homopolymers eines das Copolymer bildenden Monomers, die molare Anziehkraft bzw. das Molekulargewicht sind und mk der molare Anteil jedes Monomers im Copolymer ist.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (B) ist ein Polymer, das keine aromatische Vinylverbindungseinheit enthält. Wenn die Styrolharzmasse als Bestandteil (B) ein Polymer enthält, das eine aromatische Vinylverbindungseinheit darin enthält, ist die Schlagfestigkeit gering.
Als aromatische Vinylverbindung können zum Beispiel Styrol, α-alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, und kernsubstituierte Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, genannt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (B) verwendete Polymer mit einem Löslichkeitsparameter von 8.45 bis 8.50 schließt zum Beispiel Copolymere, umfassend Ethylen und ein oder mehrere Vinylmonomere, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern und Essigsäurevinylester, ein. Beispiele davon sind Copolymere von Ethylen und ungesättigter Carbonsäure, Copolymere von Ethylen und ungesättigtem Carbonsäureester, Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymere, Terpolymere von Ethylen, ungesättigtem Carbonsäureester und Essigsäurevinylester und Copolymere von Ethylen und zwei oder mehreren ungesättigten Carbonsäureestern.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäure sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters sind Acrylsäureethylester, Acrylsäure­ methylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäurestearylester und Methacrylsäureglycidylester.
Bevorzugte Beispiele der Copolymere sind Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäureethylester-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymer, Ethylen-Acrylsäuremethylester-Copolymer, Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer, Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer,- Ethylen-Meth­ acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer und Ethylen-Essigsäure­ vinylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer.
Das Verhältnis des vorstehenden Vinylmonomers zu Ethylen im Copolymer kann so gewählt werden, daß ein gewünschtes Copolymer mit einem Löslichkeitsparameter von 8.45 bis 8.70 erhalten wird. Der bevorzugte Gehalt des Vinylmonomers im Copolymer beträgt 5 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Es gibt keine Einschränkung bezüglich des Bindungstyps zwischen dem Vinylmonomer und Ethylen im Copolymer (z. B. statistisch, Block, alternierend).
Obwohl der Schmelzindex des Copolymers nicht besonders beschränkt ist, beträgt er vorzugsweise etwa 1 bis 500 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 10 bis 50 g/10 Minuten, gemessen gemäß JIS K72 10 bei 190°C unter einer Last von 2.16 kgf.
Das als Bestandteil (A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolharzmasse verwendete kautschukmodifizierte Styrolharz ist neu und kann durch Erzeugen eines flüssigen Gemisches des kautschukartigen Polymers und des Styrolmonomers oder eines Gemisches des Styrolmonomers und der damit copolymerisierbaren Verbindung und anschließende Polymerisation des flüssigen Gemisches gemäß Massepolymerisation oder Masse/Suspensions-Zweistufenpolymerisation herstellt werden. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 80 bis 180°C in Gegenwart eines Initiators und eines Kettenüber­ tragungsmittels unter Verwendung eines Mehrstufenpolymerisationsbehälters, der mit ei­ nem Rührer ausgestattet ist, wie in EP-B-01 13067 beschrieben, durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen, wie Konzentration des kautschukartigen Polymers, Rührgeschwindigkeit, Polymerisationstemperatur, Menge des Initiators und Umwandlung werden so eingestellt, daß ein gewünschtes kautschukmodifiziertes Styrolharz erhalten wird, das die Bedingungen des Bestandteils (A) erfüllt.
Ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolharzes ist wie folgt veranschaulicht.
In einer ersten Reaktionszone, wie einem mit einem Rührer ausgestatteten Poly­ merisationsbehälter, werden 100 Gew.-Teile eines flüssigen Gemisches unter Verwendung von 6.5 bis 14 Gew.-Teilen des vorstehenden Polybutadiens, 3 bis 6 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels, wie Ethylbenzol, und dem Rest Styrol hergestellt und 50 bis 300 Gew.-ppm eines Kettenübertragungsmittels, wie tert-Dodecylmercaptan, und 50 bis 500 Gew.-ppm eines Polymerisationsinitiators, wie Peroxide, zusätzlich damit gemischt. Dann wird die Polymerisation bei einer Temperatur von vorzugsweise 120 bis 140°C bei einer Rührgeschwindigkeit von vorzugsweise 30 bis 180 Upm bis zu einer Umwandlung von vorzugsweise 20 bis 45% fortgesetzt. Anschließend wird der Gehalt der ersten Reaktionszone in eine andere Reaktionszone, wie einen Polymerisationsbehälter, wie er für Flüssigkeiten verwendet wird, übergeführt und die Polymerisation bei einer Temperatur von vorzugsweise 130 bis 160°C bis zu einer Umwandlung von vorzugsweise 70 bis 85% fort­ gesetzt. Danach wird das entstandene Reaktionsgemisch durch eine auf einer Temperatur von 250 bis 265°C gehaltenen Entgasungszone geleitet, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen, wobei das gewünschte kautschukmodifizierte Styrolharz als Bestandteil (A) erhalten wird.
Die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrolharzmasse kann durch Mischen einer festgelegten Menge des so erhaltenen kautschukmodifizierten Styrolharzes, d. h. des Bestandteils (A), und einer festgelegten Menge des Polymers mit dem vorstehend definierten Löslichkeitsparameter, d. h. des Bestandteils (B), hergestellt werden. Das Mischen beider Bestandteile kann durch Trockenmischen unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie einem Henschelmischer oder einem Taumelmischer, oder Schmelzmischen bei einer Temperatur von 180 bis 260°C unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie einem Ein- oder Zweischneckenextruder und einem Banbury- Mischer, gefolgt von Granulieren, durchgeführt werden. Falls gewünscht können Zusätze, wie ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Gleitmittel, ein Antistatikmittel und ein Mineralöl, in die Styrolharzmasse eingemischt werden. Diese Zusätze können im Verlauf des Mischverfahrens oder des Polymerisationsverfahrens, bei dem der Bestandteil (A) erhalten wird, zugegeben werden.
Die erhaltene kautschukmodifizierte Styrolharzmasse kann ihre Anwendung auf dem Gebiet eines spritzgeformten Artikels, einer extrudierten Folie und eines geschäumten Artikels finden, bei denen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Styrolharzmasse am besten verwendet werden können.
Ein spritzgeformter Artikel, der die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrolharzmasse umfaßt, kann unter Verwendung einer herkömmlichen Spritzformvor­ richtung hergestellt werden.
Ein extrusionsgeformter Artikel, der die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrolharzmasse umfaßt, kann unter Verwendung einer herkömmlichen Extrusionsform­ vorrichtung erhalten werden. Das Extrusionsformverfahren ist nicht besonders beschränkt, und es gibt zum Beispiel ein Verfahren, umfassend das Schmelzen der Styrolharzmasse im Extruder und Extrudieren durch eine T-Düse, ein Verfahren, umfassend das Extrudieren der geschmolzenen Harzmasse aus dem Extruder, wobei eine Folie gebildet wird, und dann biaxiales Verstrecken mit Hilfe eines Spannrahmens oder durch Aufblasen.
Der geschäumte Artikel, der die erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrol­ harzmasse umfaßt, kann auf bekannte Weise erhalten werden. Das Schäumungsverfahren ist nicht besonders beschränkt. Es gibt zum Beispiel ein Verfahren, umfassend das Schmelzen eines Gemisches aus einem Schäumungsmittel vom Zersetzungstyp und der Styrolharzmasse in einem Extruder und dann Schäumen des geschmolzenen Gemisches; ein Verfahren, umfassend das Schmelzen der Styrolharzmasse in einem Extruder, Einbringen eines Schäumungsmittels vom Verdampfungstyp in das geschmolzene Harz durch einen Mittelteil eines Zylinders, Kneten und Schäumen des Gemisches; ein Verfahren, umfassend das Tränken eines kleinen Granulats oder Perlen der Styrolharzmasse mit einem Schäu­ mungsmittel vom Verdampfungstyp in einem Extruder oder in einer wäßrigen Suspension und Schäumen des entstandenen Granulats oder der Perlen mit Dampf Beispiele des Schäumungsmittels vom Zersetzungstyp sind Azodicarbonamide, Trihydrazinotriazine und Benzolsulfonylsemicarbazide, und Beispiele des Schäumungs­ mittels vom Verdampfungstyp sind Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Hexan, Heptan und Freon.
Die spritz- und extrusionsgeformten Artikel sind insbesondere als Gehäusematerial für elektrische Geräte, Bürogeräte, Telefone und Büroautomatisierungseinrichtungen und als Verpackungsmaterialien für Nahrungsbehälter geeignet. Der geschäumte Artikel ist besonders als Dämpfungsmaterial geeignet, das zum Absorbieren von Schlag fähig sind, um Glasprodukte und Präzisionsmaschinen zu schützen.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen im einzelnen veranschaulicht, jedoch dadurch nicht eingeschränkt.
In den Beispielen ist %, wenn nicht anders angegeben, Gew.-%.
Die in den Beispielen aufgeführten Daten wurden mit dem nachstehend erwähnten Meßverfahren erhalten:
  • (1) Vicat-Erweichungspunkt (Hitzebeständigkeit):
    Gemessen gemäß JIS K7206 B.
  • (2) Izod-Schlagfestigkeit:
    Gemessen gemäß JIS K 7110, Dicke: 3.0 mm, mit Kerbe, bei 23°C.
  • (3) Biegemodul (Biegefestigkeit):
    Gemessen gemäß JIS K7203, bei 23°C.
  • (4) Fallprüfung (ebene Schlagfestigkeit):
    Gemessen gemäß ASTM D3763 wie folgt:
    Eine flache Platte mit einer Dicke von 2 mm wurde spritzgeformt. Unter Ver­ wendung "eines graphischen Falltesters", hergestellt von Toyo Seiki Manufacturing Co., wird ein Gewicht von 7.5 kg spontan aus einer Höhe von 80 cm auf die Oberfläche der Platte fallengelassen, um vollständig zu brechen oder durch die Platte mit einem Bolzen zu dringen, der am unteren Ende des Gewichts befestigt war. Dann wurde die dafür erforderliche Energie gemessen. Die Meßtemperatur betrug 23°C. Die verwendete Formvorrichtung war IS-150E, hergestellt von Toshiba Corp., die Formtemperatur betrug 40°C und die Probengrößen betrugen 150 × 90 × 2 mm.
  • (5) Oberflächenglanz (Oberflächenaussehen)
    Eine flache Platte mit einer Dicke von 2 mm wurde spritzgeformt und der Glanz im Mittelteil davon gemäß dem 450 Spiegeloberflächenglanz-Meßverfahren von JIS K7105 gemessen. Die verwendete Formvorrichtung war IS-150E, hergestellt von Toshiba Corp., die Formtemperatur betrug 40°C und die Probengrößen betrugen 150 × 90 × 2 mm.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Ein Gemisch der in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführten Bestandteile (A) und (B) in den jeweiligen in Tabelle 3 aufgeführten Mengen wurde geschmolzen, geknetet und mit einem 40-mm-Durchmesser-Extruder bei 220°C granuliert. Das erhaltene Granulat wurde spritzgeformt, wobei ein Teststück bzw. eine flache Testplatte hergestellt wurde, die den vorstehenden Messungen unterzogen wurden, um dabei die physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
Der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Bestandteil (A):
A1: Sumibrite TL3000, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
A3: Sumibrite M584, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
A2 wurde nach dem folgenden Verfahren synthetisiert:
In einen Tankreaktor des kontinuierlich gerührten Typs wurde ein flüssiges Gemisch aus 9.5% Polybutadien (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Handelsname: D35), 1.6% Mineralöl, 4.0% Ethylbenzol, 0.02% tert-Dodecylmercaptan, 0.02% eines Peroxidinitiators (hergestellt von NOF Corp., Handelsname: Perhexa 3M) und 84.9% Styrol eingebracht und bei einer Temperatur von 125°C und einer Rührgeschwindigkeit von 180 Upm bis zu einer Umwandlung von 35% polymerisiert. Anschließend wurde das entstandene Polymerisationsgemisch in einen Reaktortyp, wie er für Flüssigkeiten verwendet wird, übergeführt und bis zu einer Umwandlung von 80% polymerisiert. Der Inhalt wurde in einen auf 260°C gehaltenen Evakuierungsbehälter übergeführt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das entstandene Polymer wurde granuliert, wobei ein kautschukmodifiziertes Styrolharz in Granulatform erhalten wurde.
Die verwendeten Bestandteile (B):
B1: Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymer (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Acryft WM403, Methacrylsäuremethylestergehalt: 38%, Schmelzindex: 15 g/10 Minuten)
B2: Polypropylen (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Noblen AD571, Schmelzindex: 0.2 g/10 Minuten)
B3: Styrol-Methacrylsäuremethylester-Copolymer (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Handelsname: Estyrene MS200, Methacrylsäuremethylestergehalt: 20%, Schmelzindex: 0.2 g/10 Minuten).
Der Schmelzindex wurde gemäß JIS K7210 bei einer Temperatur von 190°C unter einer Last von 2. 16 kgf gemessen. Der Löslichkeitsparameter (SP) des Bestandteils (B) ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Styrolharzmassen sowohl bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit als auch bezüglich der ebenen Schlagfestigkeit erheblich verbessert sind und ein hohes Maß an Biegefestigkeit und Glanz und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Schlagfestigkeit und Glanz zeigen, während sie weiterhin ausgezeichnet formbar sind.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims (14)

1. Kautschukmodifizierte Styrolharzmasse, umfassend: 100 Gew.-Teile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes als Bestandteil (A) und 0.1 Gew.-Teil oder mehr eines Polymers als Bestandteil (B),
wobei der Bestandteil (A) durch Erzeugen eines flüssigen Gemisches eines kautschukartigen Polymers und eines Styrolmonomers und Polymerisation des flüssigen Gemisches erhältlich ist, und die Teilchen eines weichen Bestandteils, die das kautschukartige Polymer enthalten, die dispergierte Phase darstellen,
wobei die Teilchen des weichen Bestandteils eine Salamistruktur aufweisen und das Gewichtsmittel der Teilchengröße 0.1 bis 0.6 µm beträgt,
der Gehalt der Teilchen des weichen Bestandteils 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A) beträgt und
der Bestandteil (B) einen Löslichkeitsparameter (SP) von 8.45 bis 8.70 aufweist und keine aromatische Vinylverbindungseinheit enthält.
2. Styrolharzmasse nach Anspruch 1, in der das zum Erhalt des Bestandteils (A) verwendete kautschukartige Polymer ein Polybutadienkautschuk oder ein Styrol- Butadien-Blockcopolymer ist.
3. Styrolharzmasse nach Anspruch 2, in der das kautschukartige Polymer ein Polybutadienkautschuk mit einer Viskosität von 20 bis 200 cps ist.
4. Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-3, in der das zum Erhalt des Bestandteil (A) verwendete Styrolmonomer Styrol oder ein C1-4-alkylsubstituiertes Stryrol ist.
5. Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-4, in der das Verhältnis des Gewichtsmittels der Teilchengröße der Teilchen des weichen Bestandteils, definiert in Anspruch 1, zu einem Zahlenmittel der Teilchengröße im Bereich von 1.1 bis 1.8 liegt.
6. Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-5, in der der Bestandteil (B) ein Copolymer, umfassend Ethylen und ein oder mehrere Vinylmonomere, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern und Essigsäurevinylester, ist.
7. Styrolharzmasse nach Anspruch 6, in der das Copolymer ein Ethylen-Acrylsäure- Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer Ethylen-Methacrylsäuremethyl­ ester-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäureethylester-Copolymer, Ethylen-Acryl­ säureethylester-Copolymer, Ethylen-Acrylsäuremethylester-Copolymer, Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymer, Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäure­ glycidylester-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Methacrylsäuregly­ cidylester-Copolymer oder ein Ethylen.Essigsäurevinylester-Methacrylsäuregly­ cidylester-Copolymer ist.
8. Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-7, in der die Styrolharzmasse den Bestandteil (B) in einer Menge von 0. 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen umfaßt.
9. Kautschukmodifiziertes Styrolharz, das durch Erzeugen eines flüssigen Gemisches eines kautschukartigen Polymers und eines Styrolmonomers und Polymerisation des flüssigen Gemisches erhältlich ist und in dem die Teilchen des weichen Bestandteils, die das kautschukartige Polymer enthalten, dispergiert sind,
wobei die Teilchen des weichen Bestandteils eine Salamistruktur und ein Ge­ wichtsmittel der Teilchengröße von 0. 1 bis 0.6 µm aufweisen und
der Gehalt der Teilchen des weichen Bestandteils 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Styrolharzes, beträgt.
10. Styrolharz nach Anspruch 9, in dem das Verhältnis des in Anspruch 9 definierten Gewichtsmittels der Teilchengröße der Teilchen des weichen Bestandteils zum Zahlenmittel der Teilchengröße im Bereich von 1.1 bis 1.8 liegt.
11. Spritzgeformter Artikel, umfassend die Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-8.
12. Extrusionsgeformter Artikel, umfassend die Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-8.
13. Geschäumter Artikel, umfassend die Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-8.
14. Verwendung der Styrolharzmasse nach einem der Ansprüche 1-8 zur Herstellung von Formkörpern.
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