CN1182099A - 橡胶改性苯乙烯树脂组合物及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供橡胶改性苯乙烯树脂组合物,它包含一种含有香肠结构的软质成分颗粒的橡胶改性苯乙烯树脂和一种具有预定溶解度参数的聚合物,它在平面耐冲击性和悬臂梁式冲击强度两方面都得到改善,同时能保持高水平的其它性能例如硬度、光泽度和可模塑性。

Description

橡胶改性苯乙烯树脂组合物及其模塑制品
本发明涉及表现出更好的耐冲击性的橡胶改性苯乙烯树脂组合物及其模塑制品。
更具体地说，本发明涉及能够给出更好平面抗冲击性和艾佐德抗冲击性同时保持高水平的其它性能(例如光泽度和硬度)的模塑制品的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，以及包含该组合物的模塑制品。
由聚苯乙烯基体和分散于其中的软质成分颗粒组成的橡胶改性苯乙烯树脂被称为高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)。高冲击强度聚苯乙烯极为有用，因为与常规的聚苯乙烯相比它表现出改善的耐冲击性，同时保持了硬度和可模塑性。
然而，当在用作办公室自动化设备和家用电器设备的外壳材料时，则需要进一步改善耐冲击性同时保持高水平的光泽度的高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)。在包装和衬垫材料领域内，也需要更进一步改善耐冲击性。
为了提高耐冲击性，Okamoto等人在美国专利4,739,001中提出在橡胶改性苯乙烯树脂中添加有机聚硅氧烷和乙烯-不饱和羧酸酯共聚物。
此外，Yoshimi等人在JP-A(日本专利申请公开)No.8-151500中公开了将溶解度参数(SP)为8.45-8.70并且不含芳族乙烯基化合物的聚合物加到包含单包藏结构的软质成分颗粒的橡胶改性苯乙烯树脂中。
然而，近年来人们需要在平面耐冲击性和艾佐德耐冲击性方面都更好同时保持高水平的光泽度和硬度的橡胶改性苯乙烯树脂。
本发明的目的是解决上述问题和提供一种在平面耐冲击性和艾佐德耐冲击性方面都更好，同时保持高水平的硬度和光泽度并且具有比常规高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)的可模塑性更好的橡胶改性苯乙烯树脂。
本发明提供一种橡胶改性苯乙烯树脂组合物，它包含：
100重量份作为成分(A)的橡胶改性苯乙烯树脂，和
至少0.1重量份作为成分(B)的聚合物，
成分(A)可以通过以下方法获得：制得橡胶状聚合物与苯乙烯单体的液体混合物，将该液体混合物聚合，从而得到所需的成分(A)，其中分散有含有橡胶状聚合物的软成分颗粒，
所述成分颗粒具有香肠，重均粒度为0.1-0.6μm，
所述软成分颗粒的含量为成分(A)重量的20-35％(重量)，并且
成分(B)的溶解度参数(SP)为8.45-8.70并且不含芳族乙烯基化合物单元。
本发明还提供包含上述橡胶改性苯乙烯树脂组合物的注塑制品、挤塑制品和泡沫制品。
下面详细描述本发明。
在制备成分(A)的过程中使用的苯乙烯单体包括苯乙烯和C1-4烷基取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。苯乙烯单体可以单独使用或者将两种或更多种混合使用。其中优选苯乙烯。
在本发明中，可以将可与苯乙烯单体共聚的化合物与苯乙烯单体结合使用以获得所需的成分(A)。其实例有乙烯基单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等，马来酸酐，马来酰亚胺、核取代的马来酰亚胺等。
作为用来制备成分(A)的橡胶状聚合物的实例，有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、天然橡胶等。其中优选聚丁二烯橡胶和苯乙烯含量小于15％(重量)的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。其中更优选聚丁二烯橡胶。在这些聚丁二烯橡胶中，更优选的是粘度为20-200厘泊(最好是30-100厘泊)的橡胶。当在本发明中使用这样的聚丁二烯橡胶时，从工业的观点上可以方便地获得成分(A)，因为无需强力搅拌，此外还可以大大提高抗冲击性。粘度的测定是以常规的方式用聚丁二烯橡胶的5％(重量)苯乙烯溶液在25℃下测定的。
在本发明中，分散在成分(A)中的软质成分颗粒应当具有香肠(有时也称为蜂窝状结构)，其中多种苯乙烯树脂细碎颗粒分散在橡胶状聚合物的连续相中。就软质成分颗粒的其它结构而言，有大家熟知的所谓包藏结构，其中苯乙烯树脂的单一连续相被包藏在橡胶状聚合物的连续相中(也称为核-壳结构或包囊结构)、点结构、点絮凝结构等(参见例如Angewande Makromolekulare Chemie，90，1980，pp95-108)。本发明的香肠特别地提供了抗冲击性大幅度提高的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
成分(A)中软质成分颗粒的含量为成分(A)的20-35％(重量)。当含量小于20％(重量)时，抗冲击性改善不大，而当含量超过35％(重量)时硬度趋于降低。
软质成分颗粒含量的测定如下。
精确称取大约0.5克成分(A)试样(重量：W1)，在室温(23℃)下将称重的试样溶解在50毫升甲基乙基酮/甲醇(体积比10/1)混合溶剂中。然后离心分离未溶解成分，干燥，称重(重量：W2)。用下式计算含量：
(W2/W1)×100％(重量)
分散在成分(A)中的软质成分的重均粒度为0.1-1.6μm。当粒度小于0.1μm时，抗冲击性改善不大，而当粒度超过0.6μm时，模塑制品的外观例如光泽度趋于降低。
在本发明中，最好将软质成分颗粒的以上述重均粒度与数均粒度之比(重均粒度/数均粒度)表示的粒度调节在1.1至1.8的范围内，从而光泽度/抗冲击性平衡得到改善。
数均粒度和重均粒度定义如下。
切取一片非常薄的成分(A)切片，然后进行透射电子显微镜照相。测定照片中软质成分颗粒的粒度，用下式分别计算数均粒度和重均粒度。数均粒度(D1)：∑niDi/∑ni重均粒度(D4)：∑niDi4/∑niDi3式中，Di是粒度，ni是粒度为Di的颗粒的数目。
成分(B)的含量不小于每100重量份成分(A)0.1重量份。当含量小于0.1重量份时，抗冲击性不能获得充分的提高。在本发明中，虽然对成分(B)的上限没有特别的限制，但通常为每100重量份成分(A)大约10重量份。即使它超过大约10重量份，与通过添加大约10重量份成分(B)所获得的抗冲击性相比也没有再改善。
在本发明的苯乙烯树脂组合物中的成分(B)的含量可以这样测定：制备组合物的薄切片，进行透射电子显微镜照相，计算成分(B)的面积占整个面积的百分数，然后，将百分数转化为成分(B)的含量。或者可以通过包括下述步骤的方法测定含量：用光谱仪例如NMR，IR等测定吸收峰，从吸收峰计算含量；或者用包括用溶剂将成分(B)分级的方法测定。
本发明所用的成分(B)的溶解度参数(SP)为8.45-8.70。当溶解度参数小于8.45或高于8.70时，对抗冲击性的改善不够。
在本文中，溶解度参数定义为Hildebrand-Scatchard理论的分子间吸引力。该理论在通常的高分子化学教科书中有述，例如＂The Solubilityof Nonelectrolytes＂，Third Edition，Reinhold Publishing Corp.，New York，1949，Chem.Rev.，8,321(1931)等。
众所周知，溶解度参数可以通过粘度法、溶胀法等实验测定，或者从分子结构计算。然而，根据所用的方法，获得的值稍有不同。
在本文中，使用了Small提出的从分子结构计算溶解度参数的方法。该方法和理论被详细地描述在Journal of Applied Chemistry，3，pp71-80(1953)中。根据该文献，可以通过下式计算溶解度参数： SP = Σ i Fi V = p · Σ i Fi M 式中，Fi是构成分子的结构基团例如原子、原子团或化学键的摩尔引力；V是摩尔体积；ρ是密度；M是化合物的分子量或单体的分子量(当它是聚合物时)。至于Fi的值，则采用Small在上述文献中描述的那些。
在假定加合性适用于ρ、∑Fi和M的条件下，可以用下式计算共聚物的溶解度参数值： SP = ( Σ k m k p k ) · ( Σ k m k F ‾ k ) Σ k m k M k 式中ρk，Fk和Mk分别是构成共聚物的单体的均聚物的密度，摩尔引力和分子量，mk是共聚物的各单体的摩尔分数。
本发明中所用的成分(B)是不包含芳族乙烯基化合物单元的聚合物。当苯乙烯树脂组合物中包含作为成分(B)的含芳族乙烯基化合物单元的聚合物时，抗冲击性低。
芳族乙烯基化合物的例子有苯乙烯和α-烷基取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯等，苯核上取代的烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯等。
用作本发明成分(B)的溶解度参数为8.45-8.70的聚合物包括例如包含乙烯和一种或多种选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和醋酸乙烯酯的乙烯基单体的共聚物。其实例有乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯-醋酸乙烯酯三元共聚物，乙烯与两种或更多种不饱和羧酸酯的共聚物等。
不饱和羧酸的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和羧酸酯的例子有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
共聚物的优选例子有乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
上述乙烯基单体与聚合物中乙烯的比率可以适当确定，以便获得所需的溶解度参数为8.45-8.70的共聚物。共聚物中乙烯基单体的优选含量为5-60％(重量)、更优选20-40％(重量)。
关于在共聚物(例如无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等)中乙烯基单体与乙烯的键合形式没有限制。
虽然对共聚物的熔体流动速率没有特别的限制，但优选大约1-500克/10分钟，更优选10-50克/分钟(按照JIS K7210，于190℃下，在2.16kgf的负荷下测定)。
用作生产本发明的苯乙烯树脂组合物的成分(A)的橡胶改性苯乙烯树脂是新的，可以通过下述方法制备：制备橡胶状聚合物与苯乙烯单体或苯乙烯单体与可与之共聚的苯乙烯单体的液体混合物，然后将该液体混合物进行本体聚合或本体/悬浮两步聚合。聚合可以在80-180℃下在引发剂和链转移剂的存在下，用装有搅拌器的多步聚合容器进行(如欧洲专利No.0113067所述)。控制反应条件例如橡胶状聚合物的浓度、搅拌速率、聚合温度、引发剂用量、转化率等，以获得所需的、满足成分(A)条件的橡胶改性苯乙烯树脂。
下面描述工业上有利的生产橡胶改性苯乙烯树脂的方法。
在第一反应区例如装有搅拌器的聚合物容器中，用6.5-14重量份上述聚丁二烯、3-6重量份溶剂例如乙苯，加苯乙烯至100重量份，制得液体混合物，再混入50-300ppm(重量)链转移剂例如叔十二烷基硫醇和50-500ppm(重量)聚合引发剂例如过氧化物。然后最好在120-140℃的温度下，最好以30-180转/分的搅拌速率，最好继续聚合至转化率为20-45％。接着将第一反应区的内容物转移到另一反应区例如液体填充型聚合容器中，最好在130-160℃的温度下继续聚合至优选70-85％的转化率。然后，将所得反应混合物送入保持在250-265℃的温度下的脱气区中，以蒸发挥发性物质，从而获得作为成分(A)的所需橡胶改性苯乙烯树脂。
本发明的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物可以通过将预定量的如此获得的橡胶改性苯乙烯树脂(即成分(A))和预定量的具有上述定义的溶解度参数的聚合物(即成分(B))共混而得到。两种成分的混合可以用混合器例如Henschel混合器、转鼓混合机等通过干混来进行，或者在180-260℃的温度下，用混合器例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、Banbury混合器等进行熔融共混，接着造粒。必要时可以在苯乙烯树脂组合物中混入添加剂例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、矿物油等。这些添加剂可以在混合的过程中加入，或者在制备成分(A)的聚合过程中加入。
获得的橡胶改性苯乙烯树脂组合物可以用于注塑制品领域、挤塑片材领域和泡沫塑料制品领域，其中可以最佳地使用本发明的苯乙烯树脂组合物的性能。
用常规注塑机可以获得包含本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的注塑制品。
用常规挤塑机可以获得包含本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的挤塑制品。对于挤塑方法没有特别的限制，例如包括将苯乙烯树脂组合物在挤塑机中熔融，然后通过T-型口模挤出的方法；包括将熔融树脂组合物从挤塑机中挤出片材，然后在展幅机中将其双轴拉伸或者吹胀的方法。
用已知的方法可以获得包含本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的泡沫塑料制品。对于发泡方法没有特别的限制。例如包括将分解型发泡剂与苯乙烯树脂组合物的混合物在挤塑机中熔融，然后将熔融态混合物发泡的方法；包括将苯乙烯树脂组合物在挤塑机中熔融，从料筒中部将挥发型发泡剂加到熔融态树脂中，将其捏合然后将混合物发泡的方法；包括将用挥发型发泡剂在挤塑机中将该苯乙烯树脂组合物小粒或小珠浸渍或者在含水悬浮液中浸渍，然后用蒸汽将所得丸粒或珠粒发泡的方法；等。
分解型发泡剂的例子有偶氮二碳酰胺、三联氨三嗪、苯磺酰基半卡巴肼等；挥发型发泡剂的例子有丙烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、氟里昂等。
注塑和挤塑制品尤其可以用作电器用品、商用设备、电话和办公室自动化设备的外壳材料，并且可以用作食品容器的包装材料。泡沫塑料制品特别可以用作能够吸收冲击以保护玻璃产品、精密仪器等的衬垫材料。
下面参考实施例更详细地描述本发明，它们对于本发明是说明性的而非限制性的。
在实施例中，除非另有说明，百分数是指重量百分数。
实施例中所示的数据是用下述测定方法获得的。(1)维卡软化点(耐热性)：
按照JIS K7206 B测定。(2)艾佐德冲击强度：
按照JIS K7110于23℃测定，厚度：3.0毫米，带缺口。(3)弯曲模量(硬度)
按照JIS K7203在23℃测定。(4)落重冲击(平面抗冲击性)：
按照ASTM D3763测定如下：
注塑制得厚度为2毫米的平板。用Toyo Seiki Manufacturing Co.制造的“落重绘图冲击试验仪”，将一个7.5kg的重物从80厘米的高度自由降落到平板的表面上，以使得连接在重物下部的冲击头完全破坏或通过平板。然后，测定所需的能量。测定温度为23℃。使用的模塑机器是IS-150E(Toshiba Corp.制造)，模塑温度为40℃，试样大小为150×90×2毫米。(5)表面光泽度(表面外观)
模塑制得厚度为2毫米的平板。按照JIS K7105的45°镜面光泽度测定方法测定其中心部分的光泽度。使用的模塑机器是IS-150E(Toshiba Corp.制造)，模塑温度为40℃，试样大小为150×90×2毫米。实施例1和2和比较例1-5
将表1和2所示的成分(A)和(B)的混合物(用量相应于表3所示)熔化、捏合并用直径40毫米的挤塑机在220℃下造粒。将所得粒料分别注塑形成试片和试验平板，然后进行上述测定，从而评定物理性能。结果也示于表3中。
实施例和比较例中所用的成分(A)；
A1：Sumibrite TL3000，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
A3：Sumibrite M584，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
A2是通过下述方法合成的。
在一个连续搅拌型反应器中投入9.5％聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd，商品名D35)，1.6％矿物油，4.0％乙苯，0.02％叔十二烷基硫醇，0.02％过氧化物引发剂(NOF Corp.，商品名：Perhexa3M)和84.9％苯乙烯，然后在125℃的温度下，以180转/分的搅拌速率，聚合至转化率为35％。随后，将所得聚合混合物转移至一个液体填充型反应器中聚合至转化率为80％。然后，将内容物转移至保持在260℃下的真空容器中以除去挥发性成分。将所得聚合物造粒得到粒状橡胶改性苯乙烯树脂。
所用的成分(B)；
B1：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：Acrytf WM403，甲基丙烯酸甲酯含量：38％，熔体流动速率：15克/10分钟)
B2：聚丙烯(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：NoblenAD571，熔体流动速率：0.2克/10分钟)
B3：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：Estyrene MS200，甲基丙烯酸甲酯含量：20％，熔体流动速率：0.2克/10分钟)
按照JIS K7210于190℃、在2.16kgf的负荷下测定熔体流动速率。成分(B)的溶解度参数(SP)示于表2中。
表3所示的结果表明，本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物在艾佐德抗冲击性和平面抗冲击性方面大大提高并表现出高水平的硬度和光泽度和极佳的抗冲击性/光泽度平衡，同时保持极佳的可模塑性。表1
成分(A)     A1     A2     A3
软质成分颗粒的结构     单包藏     香肠     香肠
数均粒度(μM)：D1     0.19     0.25     0.70
重均粒度(μM)：D4     0.25     0.41     0.80
D4/D1     1.32     1.64     1.13
橡胶状聚合物含量(％)     15.0     11.8     6.7
软质成分颗粒含量(％)     25.0     26.6     16.0
表2
成分(B)     B1     B2     B3
密度ρg/cm3     0.96     0.90     1.08
单体单元分子量M     38.5     42.0     103.2
∑Fi     341     375     872
SP     8.50     8.04     9.13
表3
配方 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
成分(A)的种类     A2     A2     A2     A2     A1     A3     A2
成分(A)的重量份数     100     100     100     100     100     100     100
成分(B)的种类     B1     B1     B2     B3     B1     B1
成分(B)的重量份数     4     8     8     8     4     4     0
评估 平面抗冲击性(J)     18.3     18.5     5.7     9.6     22.6     11.0     9.2
艾佐德抗冲击性(kgf.cm/cm2)     14.8     16.4     2.1     12.5     5.7     8.0     12.7
维卡软化点(℃)     88.3     84.8     89.9     91.6     88.6     92.0     90.8
表面光泽度(％)     99     98     96     101     101     97     99
弯曲模量(kgf/cm2)     17500     16600     17300     19400     18300     22500     18800
虽然联系优选实施方案描述了本发明，但在本发明范围内的许多其它变化和改变和其它用途对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明不受其中具体的公开内容所限制，而是由所附的权利要求书加以限制的。

Claims (15)

1.一种橡胶改性苯乙烯树脂组合物，它包含：
100重量份作为成分(A)的橡胶改性苯乙烯树脂，和
至少0.1重量份作为成分(B)的聚合物，
成分(A)可以通过以下方法获得：制得橡胶状聚合物与苯乙烯单体的液体混合物，将该液体混合物聚合，从而得到所需的成分(A)，其中分散有含橡胶状聚合物的软质成分颗粒，
所述软质成分颗粒具有香肠结构，重均粒度为0.1-0.6μM，
所述软质成分颗粒的含量为成分(A)重量的20-35％(重量)，并且
成分(B)的溶解度参数(SP)为8.45-8.70并且不含芳族乙烯基化合物单元。
2.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中用来制备成分(A)的橡胶状聚合物是聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中用来制备成分(A)的橡胶状聚合物是聚丁二烯橡胶。
4.根据权利要求3的苯乙烯树脂组合物，其中聚丁二烯橡胶的粘度为20-200厘泊。
5.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中用来制备成分(A)的苯乙烯单体是苯乙烯或C1-4烷基取代的苯乙烯。
6.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中软质成分颗粒的粒度，以权利要求1所定义的重均粒度与数均粒度的比表示时，为1.1-1.8。
7.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中成分(B)是包含乙烯与一种或多种选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和醋酸乙烯酯的乙烯基单体的共聚物。
8.根据权利要求7的苯乙烯树脂组合物，其中聚合物是乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
9.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中苯乙烯树脂组合物包含0.1重量份至大约10重量份成分(B)。
10.一种橡胶改性苯乙烯树脂，它可以通过以下方法获得：制得橡胶状聚合物与苯乙烯单体的液体混合物，将该液体混合物聚合，其中分散有含有橡胶状聚合物的软质成分颗粒，
所述软质成分颗粒具有香肠结构，重均粒度为0.1-0.6μM，
所述软质成分颗粒的含量为苯乙烯树脂重量的20-35％(重量)。
11.根据权利要求10的苯乙烯树脂，其中软质成分颗粒的粒度，以权利要求1所定义的重均粒度与数均粒度的比表示时，为1.1-1.8。
12.包含权利要求1的苯乙烯树脂组合物的注塑制品。
13.包含权利要求1的苯乙烯树脂组合物的挤塑制品。
14.包含权利要求1的苯乙烯树脂组合物的泡沫制品。
15.将权利要求1的苯乙烯树脂组合物用于模塑制品。
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