DE2202216C3 - Massen auf der Basis von stereoregulärem Polypropylen und ihre Verwendung zur Herstellung orientierter Folien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus stereoregulärem Polypropylen, Kohlenwasserstoffwachs und hydriertem Kohlwasserstoffpolymerisat und aus solchen Massen hergestellte orientierte Folien, vorzugsweise Feinfolien.

Orientierte Folien aus stereoregulärem Polypropylen sind bekannt. Hierbei handelt es sich um Folien, die im allgemeinen Aussehen Zellglasfolien gleichen und im allgemeinen für gleiche und ähnliche Zwecke verwendet werden. Viele Anwendungszwecke orientierter Polypropylenfolien erfordern die Heißsiegelbarkeit dieser Folien. Aus der US-PS 33 61849 und der DE-OS 20 45 115 ist bekannt, daß die Heißsiegelbarkeit durch Zugabe eines hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisats verbessert werden kann. Die heißsiegelbaren, orientierten Folien aus stereoregulärem Polypropylen, das ein hydriertes Kohlenwasserstoffpolymerisat als Zusatz enthält, haben sich als äußerst nützlich für die Verpackung von Waren, z. B. Zigaretten, erwiesen. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß die Folien mit den üblicherweise für das Aufdrucken der Steuerstempel auf die Zigarettenpackung verwendeten Druckfarben mit niedriger Oberflächenspannung nicht zufriedenstellend bedruckbar sind. Wahrscheinlich findet infolge der zu geringen Oberflächenspannung der Folie eine übermäßige Benetzung durch die Druckfarbe statt, die ihrerseits zu undeutlichen Steuerstempeln führt.

F.s wurde nun gefunden, daß sich orientierte Folien aus erfindungsgemäßen Massen, die ein verträgliches Gemisch aus stereoregulärem Polypropylen, einem hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisat und einer relativ geringen Menge eines Kohlenwasserstoffwachses enthalten, zufriedenstellend mit Druckfarben niedriger Oberflächenspannung bedruckt werden können Hierdurch läßt sich ein bisher ernsthaftes Problem lösen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus

(1) stereoregulärem Polypropylen,

(2) 0,4 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, eines Kohlenwasserstoffwachses und

(3) 1 bis 60 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisats mit einem Tropf-Erweichungspunkt von über etwa 70° C, einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 50(J und einer Jodzahl von unter 50.

Die Massen aus stereoregulärem Polypropylen, hydriertem Kohlenwasserstoffpolymerisat und Kohlenwasserstoffwachs, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen orientierten Folien verwendet werden, stellen physikalische Gemische dar, die in einfach.¹ <- Weise nach üblichen, in der Kunststoffindustrie verwendeten Mischverfahren erhalten werden. Die Massen enthalten 1 bis 60 Prozent, vorzugsweise 5 bis 40 Prozent, hydriertes Kohienwasserstoffpoiymerisat, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, und 0,4 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, Kohlenwasserstoffwachs, bezogen auf die Menge des Polypropylens.

Der hier verwendete Ausdruck »stereoreguläres Polypropylen« umfaßt nicht nur die Propylenhomopolymerisate, die auch als isotaktisches oder kristallines Polypropylen bezeichnet werden, sondern auch kristalline Blockcopolymerisate des Prqpylens mit geringeren Mengen anderer Olefine, wie Äthylen oder Buten-1. Diese Copolymerisate werden üblicherweise im Handel als Polypropylen bezeichnet, sofern die Gegenwart des Comonomeren für eine wesentliche Änderung der grundlegenden Eigenschaften des Polymerisats nicht ausreicht.

Bei dem in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Kohlenwasserstoffwachs kann es sich entweder um Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs oder um nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestelltes synthetisches Wachs handeln. Geeignete Paraffinwachse schmelzen zwischen etwa 38 und 66°C, geeignete mikrokristalline Wachse schmelzen im Bereich von 66 bis 93°C und nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellte, geeignete Wachse schmelzen im Bereich von 82 bis 104°C. Aus nicht ersichtlichen Gründen werden die Fischer-Tropsch-Wachse bevorzugt, da sie die Eigenschaften der Folie nicht beeinträchtigen und sogar eine V' ,besserung in der Eigenschaft des Blockens (unerwünschtes Zusammenleben der Folien) bewirken.

Bei den ir den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisaten handelt es sich um amorphe, polymerisierte Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur harte, spröde Feststoffe darstellen, einen Erweichungsbereich bei erhöhten Temperaturen, einen Tropf-Erweichungspunkt von etwa 70°C, ein mittleres Molekulargewicht (nach Rast) von etwa 500 und darüber, und eine Jodzahl von unter etwa 50 aufweisen, sowie mit dem Polyolefin verträglich sind. Solche polymeren Stoffe sind z. B. diejenigen Polymerisate, die durch Hydrierung der harzartigen Polymerisationsprodukte entstehen, welche bei der katalytischen Polymerisation gemischter ungesättigter Monomerer aus der Tieftemperatur-Crackung von Erdöl gebildet werden, die Dimeren, sowie höhere Polymerisate, die durch Polymerisation und/oder

Copolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffe^ wie acyclische, monocyclische und bicyclische Monoterpene und ihre Gemische, einschließlich Allo-ocimen, Caren, isomerisiertes Pinen, Pinen, Dipenten, Terpinen, Terpinolen, Limonen, Terpentin, Terpenschnitte oder -fraktionen oder verschiedene andere Terpene, gefolgt von einer Druckhydrierung, erhalten werden. Typische Harze besitzen z. B. einen Erweichungspunkt (nach der Kugel-Ringmethode) von etwa 100 ± 2° C, eine Jodzahl von etwa 200 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1170. Geeignet sind ferner feste Erdölpolymerisate mit Erweichungspunkten im Bereich von 94 bis 104⁰C bzw. 104 bis 110⁰C, oder ein festes Erdölpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 93 bis 104⁰C oder Kohlenwasserstoffharze mit Erweichungspunkten im Bereich von 95 bis 120⁰C, oder ein Copolymerisat aus a-Methylstyrol und Vinyltoluol mit einem Tropf-Erweichungspunkt von über 100⁰C. Besonders brauchbare Ausgangsmaterialien, die polymerisiert und anschließend zu den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten hydriert werden können, sind Gemische aus ungesättigten Monomeren, die hauptsächlich aus Dienen und reaktiven Olefinen aus der Tieftemperatur-Erdölcrackung stammen, vinylaromatische Kohlenwasserstoffschnitte oder -Fraktionen, die durch Destillation von gecracktem Erdöl abgetrennt werden, Terpengemische, die mindestens 20 Prozent £-Pinen und/oder Limonen oder Dipenten (racemisiertes Limonen) enthalten, sowie Sulfatterpentinöl, das als Nebenprodukt bei dem Sulfat-Zellstoff-Verfahren anfällt. Bei Verwendung eines Ausgangs-Kohlenwasserstoffs, der vinylaromatische kohlenwasserstoffe enthält, ist es erforderlich, die Verträglichkeit mit ^J.em Polypropylen sicher zu stellen, auf eine rehtiv enge Molekulargewichtsverteilung des Kohlenwasser loffpolymerisats und darauf zu achten, daß mindestens 50 Prozent der aromatischen Ungesättigtheit durch die Hydrierung reduziert werden.

Die Polymerisation der Erdölprodukte, des Terpens oder der Terpengemische kann in bekannter Weise in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Verwendung bekannter Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fullererde, Bortrifluorid, amphotere Metallchloride, wie Zink- oder Aluminiumchlorid, vorgenommen werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die im wesentlichen zu einer vollständigen Reaktion des Kohlenwasserstoffinonomeren bei minimaler Dimerenbildung führen.

Die Hydrierung des Kohlenwasserstoffpolymerisats kann unter Verwendung eines Katalysators, wie Nickel, Nickel-auf-Kieselgur, Kupferchromit, Palladium-auf-Kuhle, Platin-auf-Aluminiumoxid oder Kobalt plus Zirkonoxid-auf-Kieselgur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methylcyclohexan, Toluol, p-Menthan, oder hydriertem Terpen-dimeren-trimerem, bei Drücken von 35 bis 700 kg/cm² und Temperaturen von 150 bis 300⁰C vorgenommen.

Während alle vorgenannten hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisate, die mittlere Molekulargewichte von etwa 500 (nach Rast) und darüber, eine Jodzahl von unter etwa 50 und einen Tropf-Erweichungspunkt von über etwa 70°C aufweisen, sowie mit dem Polyolefin verträglich sind, für die Massen der Erfindung geeignet sind, besitzen die bevorzugten hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisale, die zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Verbesserungen besonders wirksam sind, mittlere Molekulargewichte von über etwa 600 (nach Rast), Erweichungspunkte von über 100⁰C (Tropfenmethode, Hercules), Jodzahlen von unter etwa 15 und eine Verträglichkeit mit dem Polyolefin, die einer Trübungszahl von unter etwa 25 Prozent, bestimmt an einer 125 μ Folie, die bei 232° C gepreßt und dann abgeschreckt worden ist, entspricht

Die Herstellung der orientierten Folien aus den vorgenannten Massen geschieht in einfacher V'eise nach bekannten Verfahren. Die Massen können z. B. unter Verwendung einer Schlitzdüse extrudiert und die extrudierte Folie kann anschließend in einem Spannrahmen orientiert werden. Die Massen können jedoch auch in Schlauchform extrudierf und durch Einblasen von Luft orientiert werden.

Es wird angenommen, daß die verbesserte Bedruckbarkeit der erfindungsgemäßen Folien auf die Wanderung des Wachses an die Oberfläche der Folie zurückzuführen ist, was wiederum die Benetzbarkeit der Folie durch die Druckfarbe verringert Diese Theorie wird teilweise durch die Tatsache gestützt daß zur Erzielung der optimalen Bedruckbarkeit eine Alterung der Folie erforderlich ist wobei die Alterungszeit höchstens zwei Wochen bei Raumtemperatur oder einige Stunden bei leicht erhöhter Temperatur (4 Γ C) ausreichend ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

85 Teile steroreguläres Polypropylen, das gewöhnliche Verarbeitungsstabilisatoren enthält, werden mit 15 Teilen eines hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisats, 0,4 Prozent submikrofeinen Tonteilchen und 1,7 Teilen eines nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffwachses, Schmelzpunkt 93° C, trocken vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem 3,2 mm Extruder mit einer wassergekühlten Schnecke extrudiert. Das so erhaltene Gemisch wird zu Preßpulver-Pellets extrudiert. Aus diesem Preßpulver wird unter Verwendung einer 15,2 cm Schlitzdüse und einer wassergekühlten, chromplattierten Auitragswalze eine Folie extrudiert. Diese Folie wird durch etwa 6,25faches Recken in jeder Richtung unter Erhitzen auf eine Temperatur von 125° C biaxial orientiert. Nach dem Orientieren werden die Folienoberflächen in bekannter Weise mittels Koronaentladungen behandelt. Verschiedene Prüfmuster der Folie werden unterschiedliche Zeit beim Raumtemperatur (etwa 21⁰C) und in einem Ofen bei 4 :°C gealtert.

Das in diesem Beispiel verwendete hydrierte Kohlenwasserstoffharz wird durch Hydrierung eines Copolymerisate aus etwa 30 Prozent a-Methylstyrol und 70 Prozent Vinyltoluol bis zu etwa 99prozentiger Reduktion der ursprünglich vorhandenen aromatischen Ungesättigtheit hergestellt. Die Hydrierung wird in einem Autoklaven unter Verwendung einer 45prozentigen Lösung des Copolymerisats in Methylcyclohexan und eines Katalysators, der aus Nickel auf einem alkalisch behandelten Trägermaterial besteht, durchgeführt. Das hydrierte Copolymerisat besitzt ein Molekulargewicht von etwa 800 mit enger Molekulargewichtsverteilung, einem Tropf-Erweichungspunkt von 15O¹³C und eine Jodzahl von 0.

Die in vorgenannter Weise hergestellte orientierte

Folie wird auf ihre Bedruckbarkeit mit Druckfarben niedriger Oberflächenspannung im Vergleich zu einer Vergleichsfolie, die in identischer Weise jedoch ohne Zugabe des Wachses hergestellt werden ist, untersucht. Hierbei wird ein Prüfmuster der Folie auf ein mit Gummi überzogenes Holzstück der Abmessungen 5,1 χ 10,2 cm geheftet, um eine Zigarettenschachtel zu simulieren. Die Folie wird dann unter Verwendung der generell Hr das Aufdrucken der Steuerstempel auf Zigarettenpackungen verwendeten Druckfarbe^ bedruckt In Übereinstimmung mit dem üblichen Verfahren wird die Bedrückung in einem kalten Raum bei etwa 1"C durchgeführt. Die Lesbarkeit des Aufdrucks wird bei jedem Test visuell bestimmt.

Die Lesbarkeit der mit der Wachs-enthahcnden Folie hergestellten Aufdrucke ist annehmbar, während die Vergleichsfolien ohne Wachs regelmäßig Aufdrucke mit schlechter Lesbarkeit ergeben. Bei der Alterung der Folien bei leicht erhöhter Temperatur (3 Stunden bei 41 "C) vor dem Bedrucken wird die Bedruckbarkeit der Wachs-cniliaitcndcn Folien Sogar noch verbessert, während bei den Vergleichsfolien durc'n die Alterung keine Änderung eintritt.

Weitere Prüfungen der erfindungsgemäß hergestellten Folie zeigen, daß sie der Vergleichsfolie in den optischen Eigenschaften, dem Reibungskoeffizient, der Heißsiegelbarkeit und der Druckfarbenhaftung mindestens gleichwertig ist und daß die Neigung zum Blocken (Zusammenkleben der Folien) etwas geringer ist als bei der Vergleichsfolie.

Beispiel 2

"> Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des verwendeten Wachses 2,0 Teile Paraffinwach!;, d.-vs bei etwa 69°C schmilzt verwendet. Die erhaltene Folie zeigt bei dem vorbeschriebenen Drucktest eine gute Bedruckbarkeit. Eine gleich gute Bedruckbarkeit wird

in bei einem anderen Ausschnitt der Folie nach einer 16stündigen Ofenalterung bei 47°C beobachtet. Verwendet man nur 1,0 Teile des Wachses, so wird eine wesentlich geringere Verbesserung der Bedruckbarkeit beobachtet. Dies zeigt, daß bei Verwendung dieses

i'i Wachses eine etwas größere Menge als bei Verwendung des Wachses von Beispiel 1 erforderlich ist.

Beispiel 3

Beispiel ! wird unter Verwendung von 1,0 bzw. 1.3 -¹" Teilen des in Beispiel 1 verwen·.-... ;en Wachses wiederliuit. Die aus dem i Teii Wachs en'haitenen Gemisch hergestellte Folie zeigt beim Drucktest befriedigende bis gute Bedruckbarkeil. Die aus dem 1,3 Teile Wachs enthaltenen Gemisch hergestellte Folie zeigt gute .'-> Bednjckbarkeit. Beide Folien sind einer Vergleichüfolie in den optischen Eigenschaften, dem Reibungskoeffizient, der Heißsiegelbarkeit, der Druckfarbenhaltung und der Fehlerprüfung äquivalent.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Formmassen, bestehend aus

(1) stereoregulärem Polypropylen,

(2) 0,4 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, eines Kohlenwasserstoffwachses und

(3) 1 bis 60 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines hydrierten Kohlenwasserstoffpolymerisats mit einem Tropf-Erweichungspunkt von über etwa 70⁰C, einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 und einer Jodzahl von unter 50.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kohlenwasserstoffwachs ein nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestelltes synthetisches Wachs enthalten.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydriertes Kohlenwasserstoffharz ein hydriertes Foiyterpen enthalten.

4. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydriertes Kohlenwasserstoffharz ein hydriertes Copolymerisat aus Ä-Methylstyrol und Vinyltoluol enthalten.

5. Orientierte Folie aus stereoregulärem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.