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Druckfarbe bzw. Schreibtinte
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Tinte bzw. Druckfarbenmischung, welche sich besonders zum Bedrucken von Artikeln aus synthetischen Harzen und insbesondere aus Olefinpolymeren eignet.
Bisher war eines der Hindernisse bei der Verwendung von Artikeln aus synthetischen Harzen der Mangel an Druckfarben, welche gut an dem Harz haften. Dieser Mangel an Adhäsion der bisher bekannten Druckfarben ist auf die im wesentlichen porenfreie makroskopische Struktur der Harze zurückzuführen. Beim Bedrucken von polymeren Olefinen ist dieser Mangel an Adhäsionskraft noch ausgeprägter infolge des Fehlens von funktionellen Gruppen, die chemisch vom Polymer verschiedene Substanzen binden können.
Im Stammpatent Nr. 205515 wurde beschrieben, dass zufriedenstellende Druckfarben hergestellt werden können, wenn als wesentliche Komponente und primäres Fixativ für das Pigment ein lineares, reguläres, niedermolekulares Kopf-Schwanz-Polymer eines o-Olefins mit ataktischer Struktur nach Natta verwendet wird und insbesondere derartige Polymere von Propylen oder Buten oder Mischungen hievon in beliebigen Verhältnissen.
Diese Farben müssen derart hergestellt werden, dass das Lösungsmittel, welches das amorphe, niedermolekulare Poly- (ex) -Olefin enthält, ungefähr 30 Minuten lang zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, um das Polymer völlig aufzulösen. Nun stellen aber kochende Lösungsmittel in vielen Fällen ernstliche Gefahrenquellen bezüglich Giftigkeit und Entflammbarkeit dar und es wäre daher ausserordentlich wünschenswert, diese kostspieligen und gefährlichen Verfahrensschritte zu umgehen.
Es ist nun ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neue Druckfarbe bzw. Schreibtinte vorzusehen, welche sicher hergestellt werden kann und welche, wenn sie auf einen Artikel aus einem polymeren Olefin aufgebracht wird, daran sicher haftet.
Wesentlich ist auch dabei, dass bei der Herstellung der erfindungsgemässen Schreibtinte bzw. Druckfarbe praktisch keine gefährlichen Operationen vorgenommen werden müssen.
Andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung sind aus dem weiteren Beschreibungstext sowie den Ansprüchen ersichtlich.
Der erfindungsgemässe Zweck wird dadurch erreicht, dass als wesentlicher Bestandteil der Farbe ein Stereoblock-oc-olefin verwendet wird. Diese Stereoblock-x-Olefine sind analog den Blockpolymeren, nur enthalten sie an Stelle von getrennten Abschnitten von bestimmten chemisch verschiedenen Homopolymeren innerhalb des gleichen Makromoleküls getrennte Abschnitte von bestimmten strukturell verschiedenen Homopolymeren (ataktischen und isotaktischen) innerhalb des gleichen Makromoleküls.
Diese Polymeren leiten sich ab von ex-Olefinen der Formel CH2 = CH-R, worin R 1-16 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Die Grenzviskosität dieser Stereoblock-Polymeren kann im allgemeinen zwischen 0, 4 und 1 liegen.
Der Kristallinitätsgrad, welchen diese Stereoblock-Polymere zeigen, ist ebenfalls veränderlich je nach dem Monomer und bzw. oder dem Prozentsatz an isotaktischen Abschnitten. Im allgemeinen zeigen diese Polymere unter Röntgenstrahlen bei Raumtemperatur bis zu 50% Kristallinität. Die Menge an Stereo-
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Schreibtinte bzw. Druckfarbe der vorliegenden Erfindung kann aus der färbenden Substanz, wie z. B. einem Farbstoff oder Pigment, dem Stereoblock-Polymer und einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bestehen.
Für bestimmte Anwendungszwecke und für bestimmte Vorrichtungen ist es notwendig, die Viskosität der Farblösung zu kontrollieren und es ist daher vorzuziehen, der Grundmischung einen Regulator der Viskosität zuzusetzen, beispielsweise ein Paraffinwachs oder Tragant oder Naturkautschuk, oder einen
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synthetischen Kautschuk, wie Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Neopren, Isopren, Polyurethan, Gummiarten, Silikon-Gummiarten u. dgl. Die zugesetzte Menge wird durch die gewünschte Viskosität bestimmt. Ausserdem ist es wünschenswert, der Mischung ein oder mehrere klebrigmachende harzige Materialien zuzusetzen, welche die anfängliche Adhäsion der Farbe bzw. Tinte an die Oberfläche des synthetischen Harzes verbessern.
Beispiele für diese Harzmaterialien sind : Cumaron-Inden-Harze, phenolmodifizierte Cumaron-Inden-Harze, Naturharze, Zinksalze von Harzsäuren, PhenolformaldehydHarze, Glyzero-Phthalsäure-Harze usw. Die zugesetzten Mengen können schwanken und betragen im allgemeinen 3-5%.
Um die Adhäsionseigenschaften der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten StereoblockPolymere zu modifizieren, werden diese vorzugsweise einer Chlorierungs- oder Sulfonierungs- oder Sulfochlorierungsbehandlung unterworfen. Das Ausmass dieser Behandlung kann beträchtlich schwanken ; es wird aber im allgemeinen vorgezogen, einen Chlorgehalt von 20 bis 46 Gew.-% und bzw. oder eine Schwefelgehalt von 0, 2 bis 3 Gew.-% zu erhalten. Es ist möglich, Mischungen von StereoblockPolymeren zu verwenden, welche verschiedene modifizierte Polymere und bzw. oder unmodifizierte Stereoblock-Polymere enthalten. Als Basisbestandteil der erfindungsgemässen Schreibtinten und Druckfarben wird ein wie oben beschrieben modifiziertes Polypropylen vorgezogen.
Ein grosser Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass diese chemisch modifizierten Polymere bei Raumtemperatur in Lösung gebracht werden können, unter Vermeidung der ernstlichen Gefahr, welche bei Verfahren unter Verwendung von kochenden Lösungsmitteln auftritt. Um diese chemisch modifizierten Polymere bei Raumtemperatur zu lösen, kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden.
Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise : Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Methyläthylketon, Petroleumfraktionen mit einer Siedegrenze von 170 bis 200 C, Tetrahydronaphthalin, n-Heptan, Oktan, Nonan, Dekan u. ähnl. organische Verbindungen.
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der Mischungen, indem die gewünschten Bestandteile der Mischung einfach einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Das ausgewählte Lösungsmittel wird durch den gewünschten Grad der schnellen Haftung der Verdampfung und der Viskosität bestimmt ; es macht im allgemeinen zwischen 25 und 30% der gesamten Mischung aus. Die resultierende Schreibtinte bzw. Druckfarbe ist eine stabile Lösung, welche auch während des Stehens während langen Zeiträumen keine Tendenz zur Trennung in Phasen zeigt.
Das Aufdrucken der Lösung auf eine Oberfläche eines geformten Artikels erfordert keine besonderen Vorsichtsmassregeln. Die Farbe kann auf den Artikel nach irgendeinem der bekannten Verfahren des Bedruckens, des Gravierens, der Lithographie usw. aufgebracht werden. Nach Aufbringen der Farbe kann der Artikel luftgetrocknet werden. Die Menge an Farbstoff oder Pigment in der Mischung kann je nach dem besonderen Farbstoff bzw. Pigment und der gewünschten Farbintensität variiert werden.
Die erfindungsgemässe Druckfarbe bzw. Schreibtinte eignet sich besonders zum Aufbringen auf die Oberfläche von Artikeln aus harzartigen Materialien und insbesondere auf Filme aus Zelluloseazetat, Polyestern, chlorierten Vinylpolymeren und Polyolefinen. Sie eignet sich auch zum Bedrucken von andern nicht porösen Oberflächen, wie z. B. Metall und Glas und kann auch zum Bedrucken von porösen Oberflächen, wie z. B. Gewebe, Holz und Papier, verwendet werden. Die Artikel, welche mit dieser neuen Druckfarbe bedruckt worden waren, wurden einem Standardversuch unterworfen, um die Adhäsionskraft zu bestimmen. Dieser besteht darin, dass ein Streifen Selbstklebeband auf eine bedruckte Oberfläche auf-
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bedruckten Artikel zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Druckfarbe und es ergibt sich ausserdem keine Beschädigung des Druckes infolge des Versuches.
Bedruckte Gewebe, welche unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigen eine ausserordentliche Widerstandskraft gegenüber Abnutzungsversuchen durch kontinuierliches Waschen und Reiben. Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Es wurden Mischungen mit sehr zufriedenstellenden Ergebnissen unter Verwendung der folgenden Polymere, sowohl modifiziert als auch unmodifiziert, hergestellt. Die Grenzviskosität wird gemessen in Tetralin bei 135 0 C. l. Stereoblock-Polymere. a) Stereoblock-Polypropylen, welches bei Raumtemperatur unter Röntgenstrahlen 35% Kristallinität zeigt, mit einer Grenzviskosität von 0, 65, erhalten als Heptanfraktion eines durch stereospezifische Katalyse hergestellten Polymers. b) Stereoblock-Propylen, welches bei Raumtemperatur unter Röntgenstrahlen 30% Kristallinität zeigt, mit einer Grenzviskosität von 0, 63, erhalten als Trichlor-Äthylen-Fraktion eines durch stereospezifische Katalyse hergestellten Polymers.
2. Polymere, welche gemäss der vorliegenden Erfindung modifiziert wurden. Die (unter 1) erwähnten Stereoblock-Polymere wurden in Tetrachlorkohlenstoff oder einem äquivalenten Lösungsmittel bei 70 C gelöst und es wurde dann 2-10 Stunden lang Chlorgas einwirken gelassen. Aus diesen Lösungen wurde das chlorierte Polypropylen mit Methylalkohol oder einem andern Lösungsmittel ausgefällt. Zur Sulfochlorierungsreaktion wird das Polymer in Tetrachlorkohlenstofflösung bei 70 J C der gleichzeitigen Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd unterworfen.
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Die aus verschiedenen Polypropylenarten erhaltenen und erfindungsgemäss verwendeten Polymere haben folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> . <SEP> Chlorierungszeit <SEP> CI-Gehalt <SEP> Grenzviskositat <SEP>
<tb> Versuch <SEP> (Stunden) <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> des <SEP> chlorierten <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> Polymers
<tb> c <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> d <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP>
<tb> e <SEP> 4 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb> f <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> g <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> h <SEP> 10 <SEP> 45, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb> i <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> *) <SEP> Das <SEP> Material <SEP> wurde <SEP> gleichzeitig <SEP> auf <SEP> einen <SEP> Schwefelgehalt <SEP> von <SEP> 1,
<SEP> 12% <SEP> sulfoniert. <SEP>
<tb>
Typische erfindungsgemässe Druckfarben bzw. Schreibtintenmischungen sind folgende :
1. 10 Teile der unter a) und b) erwähnten Polymere, 5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositätsregulator), 80 Teile Tetrachloräthylen, 5 Teile Aluminiumpulver.
2.15 Teile der unter c) erwähnten Polymere, 80 Teile Tetrachloräthylen, 5 Teile Kadmiumgrün.
3.20 Teile der unter d) erwähnten Polymere, 5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositätsregulator), 70 Teile Petroleumfraktionen mit einer Siedegrenze von 180 bis 200 C, 5 Teile Russ.
4.10 Teile der unter e) erwähnten Polymere, 80 Teile Tetrachloräthylen, 5 Teile Tragant-Gummi (Viskositätsregulator), 5 Teile Aluminiumpulver.
5.40 Teile der unter f), g), h) und i) erwähnten Polymere, 35 Teile Methyläthylketon, 5 Teile Cibacetviolett B.
6. In den Beispielen 1, 3 und 5 kann als Viskositätsregulator ein Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, wie z. B. Butadien, Styrol, Butadienacrylnitril, Neopren, Isopren, Polyurethan-Gummi, Silikongummi u. dgl. verwendet werden. Selbstverständlich ist es die primäre Funktion dieser Materialien, die Viskosität der Lösungen zu regulieren.
7. In den Beispielen 1-6 wurden die Mischungen durch Zusatz von ungefähr 3 bis 5% einer Substanz modifiziert, welche die Anfangshaftfähigkeit der Farbe erhöhen kann, als welche Substanz ein Material, wie z. B. Cumaron-Indenharze, Phenolformaldehydharze, Acrylnitril-butadien-copolymerisate usw. verwendet werden.
8. Gemäss den Beispielen 1-7 wurden andere Poly- (oc)-olefin-Stereoblock-Polymere, wie Buten-1, Styrol-okten-l, Doezen-l und Hexadezen-l an Stelle von Propylen verwendet : es wurden zufriedenstellende Druckfarben erhalten. Diese Stereoblock-Polymere zeigen bei Raumtemperatur unter Röntgenstrahlen bis zu 50% Kristallinität.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Farbzusammenstellungen sich besonders auch als Schreibtinten eignen, insbesondere für normale Federn und auch für Kugelschreiber.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Druckfarbe bzw. Schreibtinte zum Bedrucken bzw. Beschreiben aller Arten von Oberflächen und insbesondere von Manufakturwaren aus Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einer Lösung eines Stereoblock-Polypropylens oder eines chlorierten oder chlorsulfonierten Stereoblock-Polypropylens sowie eines Pigmentes bzw. Farbstoffes und gegebenenfalls eines Viskositätsregulators sowie einer klebrigmachenden Substanz in einem geeigneten Lösungsmittels besteht.