CH463548A

CH463548A - Druckfarbe bzw. Schreibtinte und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: CH463548A
Application number: CH7376559A
Authority: CH
Inventors: Bonvicini Alberto; Lucchetti Luciano
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1957-04-10
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1968-10-15
Also published as: BE579147A; GB887372A; DE1226610B; ES249720A2; FR75756E

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 379 538 Druckfarbe bzw. Schreibtinte und Verfahren zu deren Herstellung Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine ver besserte Druckfarbe bzw. Schreibtinte zum Bedrucken bzw. Beschreiben von Oberflächen insbesondere von Olefinpolymeren.

Bisher war eines der Hindernisse bei der Verwen dung von Gegenständen aus Kunststoffen der Mangel an Druckfarben, welche gut an dem Harz haften. Die ser Mangel an Adhäsion der bisher bekannten Druck farben ist auf die im wesentlichen porenfreie makro- skopische Struktur der Harze zurückzuführen. Beim Bedrucken von polymeren Olefinen ist dieser Mangel an Adhäsionskraft noch ausgeprägter infolge des Fehlens von funktionellen Gruppen, die chemisch vom Polymer verschiedene Substanzen binden können.

In der Hauptpatentschrift wird beschrieben, dass zufriedenstellende Druckfarben hergestellt werden kön nen, wenn als wesentliche Komponente und primäres Fixativ für das Pigment ein lineares, reguläres, nieder molekulares Kopf-Schwanz-Polymer eines a-Olefins mit ataktischer Struktur nach Natta verwendet wird, insbesondere ein derartiges Polymer aus Propylen oder Buten oder Mischungen hievon in beliebigen Verhält nissen.

Diese Farben müssen derart hergestellt werden, dass das Lösungsmittel, welches das amorphe, nieder molekulare Poly-(a)-Olefin enthält, ungefähr 30 Minu ten lang zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, um das Polymer völlig aufzulösen. Nun stellen aber kochende Lösungsmittel in vielen Fällen ernst liche Gefahrenquellen bezüglich Giftigkeit und Ent flammbarkeit dar, und es wäre daher ausserordentlich wünschenswert, diese kostspieligen und gefährlichen Verfahrensschritte zu umgehen.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine neue Deck farbe bzw. Schreibtinte, welche eine grosse Haltbarkeit zeigt und welche, wenn sie auf einen Gegenstand aus einem polymeren Olefin aufgebracht wird, daran sicher haftet.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schreibtinte bzw. Druckfarbe, welches praktisch keine gefährlichen Ope rationen aufweist.

Das erfindungsgemässe Erzeugnis ist nun dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Stereoblock- a-Olefinpolymer oder ein chloriertes oder chlorsulfo- niertes Stereoblock-a-Olefinpolymer sowie ein farbiges Pigment bzw. einen Farbstoff in einem Lösungsmittel enthält.

Diese Stereoblock-a-Olefinpolymere sind ana log den Blockpolymeren, nur enthalten sie an Stelle von getrennten Abschnitten von bestimmten chemisch verschiedenen Homopolymeren innerhalb des gleichen Makromoleküls getrennte Abschnitte von bestimmten strukturell verschiedenen Homopolymeren (ataktischen und isotaktischen) innerhalb des gleichen Makromole küls.

Die Grenzviskosität dieser Stereoblock-Polymeren kann im allgemeinen zwischen 0,4 und 1 liegen. Der Kristallinitätsgrad,welchen diese Stereoblock-Polymere zeigen, ist ebenfalls veränderlich je nach dem Mono mer und bzw. oder dem Prozentsatz an isotaktischen Abschnitten. Im allgemeinen zeigen diese Polymere unter Röntgenstrahlen bei Raumtemperatur bis zu 50 % Kristallinität. Die Menge an Stereoblock-Poly- (a)-Olefin, welches zur Herstellung der Tinte bzw.

Farbe verwendet werden soll, liegt nicht fest und kann schwanken. Es ist aber vorzuziehen, dass die verwen- dete Menge nicht unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Mischung, liegen soll. Die Grundmischung der Schreibtinte bzw. Druck farbe der vorliegenden Erfindung kann aus der färben den Substanz, wie z. B. einem Farbstoff oder Pigment, dem Stereoblock-Polymer und einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bestehen.

Für bestimmte Anwendungszwecke und für be stimmte Vorrichtungen ist es notwendig, die Viskosität der Farblösung zu kontrollieren, und es ist daher vor zuziehen, der Grundmischung einen Regulator der Vis kosität zuzusetzen, beispielsweise ein Paraffinwachs oder Tragant oder Naturkautschuk oder einen syntheti schen Kautschuk, wie Butadien-Styrol, Butadien-Acryl- Nitril, Neopren, Isopren, Polyurethan, Gummiarten, Silikon-Gummiarten und dgl.

Die zugesetzte Menge wird durch die gewünschte Viskosität bestimmt. Aus- serdem ist es wünschenswert, der Mischung ein oder mehrere klebrigmachende harzige Materialien zuzuset zen, welche die anfängliche Adhäsion der Farbe bzw. Tinte an die Oberfläche des synthetischen Harzes ver bessern.

Beispiele für diese Harzmaterialien sind: Cumaron-Inden-Harze, Phenol-modifizierte Cumaron- Inden-Harze, Naturharze, Zinksalze von Harzsäuren, Phenolformaldehyd-Harze, Glyzero-Phthalsäure-Harze usw. Die zugesetzten Mengen können schwanken und betragen im allgemeinen 3 bis 5 0/0.

Um die Adhäsionseigenschaften der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Stereoblock-Pol- mere zu modifizieren, werden diese vorzugsweise einer Chlorierungs- oder Sulfonierungs- oder Sulfochlorie- rungsbehandlung unterworfen.

Das Ausmass dieser Behandlung kann beträchtlich schwanken; es wird aber im allgemeinen vorgezogen, einen Chlorgehalt von 20 bis 46 Gew.-% und bzw. oder einen Schwefelgehalt von 0,2 bis 3 Gew.-% zu erhalten. Es ist möglich,

Mischungen von Stereoblock-Polymeren zu verwenden, welche verschiedene modifizierte Polymere und bzw. oder urmodifizierte Stereoblock-Polymere enthalten. Als Basisbestandteil der erfindungsgemässen Schreibtinten und Druckfarben wird ein wie oben beschrieben insbe- sondere modifiziertes Polypropylen vorgezogen.

Ein grosser Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass diese chemisch modifizierten Polymere bei Raum temperatur in Lösung gebracht werden können ohne die ernstliche Gefahr, welche bei Verfahren unter Ver wendung von kochenden Lösungsmitteln auftritt. Um diese chemisch modifizierten Polymere bei Raumtem peratur zu lösen, kann eine Vielzahl von Lösungsmit teln verwendet werden. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise:

Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthy- len, Methyläthylketon, Petroleumfraktionen mit einer Siedegrenze von 170 bis 200 C, Tetrahydronaphtha- lin, n-Heptan, Oktan, Nonan, Dekan und ähnliche organische Verbindungen.

Das Verfahren zur Herstellung der Mischungen besteht darin, die gewünschten Bestandteile der Mischung einfach einem Lösungsmittel bei Ramtempe- ratur zuzusetzen und das Olefinpolymer darin zu lösen.

Das ausgewählte Lösungsmittel wird durch den ge wünschten Grad der schnellen Haftung der Verdamp fung und der Viskosität bestimmt; es macht im allge- meinen zwischen 25 und 30 % der gesamten Mischung aus. Die resultierende Schreibtinte bzw. Druckfarbe ist eine stabile Lösung, welche auch nach langem Stehen keine Tendenz zur Trennung in Phasen zeigt.

Das Aufdrucken der Lösung auf eine Oberfläche eines geformten Artikels benötigt keine besonderen Vorsichtsmassregeln. Die Farbe kann auf den Artikel nach irgendeinem der bekannten Verfahren des Be- druckens, des Gravierens, der Lithographie etc. aufge bracht werden. Nach Aufbringen der Farbe kann der Artikel luftgetrocknet werden. Die Menge an Farbstoff oder Pigment in der Mischung kann je nach dem be sonderen Farbstoff bzw. Pigment und der gewünschten Farbintensität variiert werden.

Die erfindungsgemässe Druckfarbe bzw. Schreib tinte eignet sich besonders zum Aufbringen auf die Oberfläche von Artikeln aus harzartigen Materialien und insbesondere auf Filme aus Zelluloseazetat, Poly estern, chlorierten Vinylpolymeren und Polyolefinen. Sie eignet sich auch zum Bedrucken von anderen nicht porösen Oberflächen, wie z. B. Metall und Glas, und kann auch zum Bedrucken von porösen Oberflächen, wie z. B. Gewebe, Holz und Papier, verwendet werden.

Die Artikel, welche mit dieser neuen Druckfarbe be druckt worden waren, wurden einem Standardversuch unterworfen, um die Adhäsionskraft zu bestimmen. Dieser besteht darin, dass ein Streifen Selbstklebeband auf eine bedruckte Oberfläche aufgebracht und schnell in vertikaler Richtung abgezogen wird. Die gemäss der vorliegenden Erfindung bedruckten Artikel zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Druckfarbe und es ergibt sich ausserdem keine Beschädigung des Druckes infolge des Versuches.

' Bedruckte Gewebe, welche unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigen eine ausserordentliche Widerstandskraft gegenüber Abnut zungsversuchen durch kontinuierliches Waschen und Reiben.

Es wurden Mischungen mit sehr zufriedenstellen den Ergebnissen unter Verwendung der folgenden Polymere, sowohl modifiziert als auch urmodifiziert, hergestellt. Die Grenzviskosität wird gemessen in Tetralin bei 135 C.

1. Stereoblock-a-Olefin-Polymere a) Stereoblock-Polypropylen, welches bei Raum- temperatur unter Röntgenstrahlen 35 % Kristallinität zeigt, mit einer Grenzviskosität von 0,65, erhalten als Heptanfraktion eines durch stereospezifische Katalyse hergestellten Polymers.

b) Stereoblock-Polypropylen, welches bei Raum- temperatur unter Röntgenstrahlen 30 % Kristallinität zeigt, mit einer Grenzviskosität von 0,63, erhalten als Trichlor-Äthylen-Fraktion eines durch stereospezifi sche Katalyse hergestellten Polymers.

2. Chlorierte oder chlorsulfonierte Stereoblock- a-Olefin-polymere (Die unter 1) erwähnten Stereoblock-Polymere wurden in Tetrachlorkohlenstoff oder einem äquivalen ten Lösungsmittel bei 70 C gelöst und es wurde dann 2.-10 Stunden lang Chlorgas einwirken gelassen. Aus diesen Lösungen wurde das chlorierte Polypropylen mit Methylalkohol oder einem anderen Lösungsmittel ausgefällt.

Zur Sulfochlorierungsreaktion wird das Polymer in Tetrachlorkohlenstofflösung bei 70 C der gleichzeitigen Einwirkung von Chlor- und Schwefeldi oxyd unterworfen.) Die aus verschiedenen Polypropylenarten erhalte nen und erfindungsgemäss verwendeten Polymere haben folgende Eigenschaften:

EMI0002.0152

Versuch <SEP> Chlorierungs- <SEP> Ci-Gehalt <SEP> Grenzviskosität
<tb> zeit <SEP> (Stunden) <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> des <SEP> chlorierten
<tb> (Gew: <SEP> o/o) <SEP> Polymers
<tb> c <SEP> 2 <SEP> 26,78 <SEP> 0,8
<tb> d <SEP> 3 <SEP> 29,12 <SEP> 0,41
<tb> e <SEP> 4 <SEP> 33,6 <SEP> 0,71
<tb> f <SEP> 6 <SEP> 40,17 <SEP> 0,49
<tb> g <SEP> 6 <SEP> 40,17 <SEP> 0,5
<tb> h <SEP> 10 <SEP> 45,06 <SEP> 0,68
<tb> i <SEP> * <SEP> 3 <SEP> 23,1 <SEP> 0,61 Typische erfindungsgemässe Druckfarben beziehungs weise Schreibtintenmischungen sind folgende:

1) 10 Teile der unter a) und b) erwähnten Polymere 5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositäts- regulator) 80 Teile Tetrachloräthylen 5 Teile Aluminiumpulver 2) 15 Teile der unter c) erwähnten Polymere 80 Teile Tetrachloräthylen 5 Teile Kadmiumgrün 3) 20 Teile der unter d) erwähnten Polymere 5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositäts- regulator) 70 Teile Petroleumfraktionen mit einer Siedegrenze von 180 bis 200 C 5 Teile Russ 4) 10 Teile der unter e)

erwähnten Polymere 80 Teile Tetrachloräthylen 5 Teile Tragant-gummi (Viskositätsregulator) 5 Teile Aluminiumpulver 5) 40 Teile der unter f), g), h) und i) erwähnten Polymere 35 Teile Methyläthylketon 5 Teile Cibacetviolett B 6. In den Beispielen 1., 3, und 5 kann als Viskosi- tätsregulator ein Naturkautschuk oder ein syntheti scher Kautschuk, wie z.

B. Butadien, Styrol, Butadien- acryl-nitril, Neopren, Isopren, Polyurethan-Gummi, Silikongummi und dgl. verwendet werden. Selbstver ständlich ist es die primäre Funktion dieser Materia lien, die Viskosität der Lösungen zu regulieren.

7. In den Beispielen 1-6 wurden die Mischungen durch Zusatz von ungefähr 3-5 % einer Substanz modifiziert, welche die Anfangshaftfähigkeit der Farbe erhöhen kann, als welche Substanz ein Material, wie z. B. Cumaron-Indenharze, Phenolformaldehydharze, Acrylnitril-butadien-copolymerisate usw. verwendet werden.

B. Gemäss den Beispielen 1-7 wurden andere Poly- (a)-olefin-Stereoblock-Polymere, wie Buten-1, Styrol- okten-1, Dodezen-1 und Hexadezen-1 an Stelle von Propylen verwendet: es wurden zufriedenstellende Druckfarben erhalten. Diese Stereoblock-Polymere zei gen bei Raumtemperatur unter Röntgenstrahlen bis zu 50 0/0 Kristallinität.

Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Farbzusammenstellungen sich besonders auch als Schreibtinten eignen, insbesondere für normale Federn und auch für Kugelschreiber.

Claims

PATENTANSPRUCH I Druckfarbe bzw. Schreibtinte zum Bedrucken bzw. Beschreiben von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Stereoblock-a-Olefinpolymer oder ein chloriertes oder chlorsulfoniertes Stereoblock a-Olefinpolymer sowie ein farbiges Pigment bzw. einen Farbstoff in einem Lösungsmittel enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Druckfarbe bzw.

Schreibtinte nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 15 Tei- len Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,8 und einem Chlorgehalt von 26,78 0/a, 5 Teilen Kadmi- umgrün und 80 Teilen Tetrachloräthylen besteht. 2. Druckfarbe bzw. Schreibtinte nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 Teile Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,41 und einem Chlorgehalt von 29,12 0/0, 5 Teilen chloriertes Paraffinwachs und 70 Teile einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 180-200 C enthält. 3 Druckfarbe bzw.

Schreibtinte nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 10 Tei len Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,71 und einem Chlorgehalt von 33,6 %, 5 Teilen Tragant, 5 Teilen Aluminiumpulver und 80 Teilen Tetrachlor- äthylen besteht. 4. Druckfarbe bzw.

Schreibtinte nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 40 Tei len Polypropylen mit einer Grenzviskosität zwischen 0,48 und 0,69 und einem Chlorgehalt zwischen 39 und 46 %, 55 Teilen Methyläthylketon und 5 Teilen C. I- Disperse violet 4 besteht. 5. Druckfarbe bzw.

Schreibtinte nach Patentan spruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass sie aus 40 Teilen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,61 und einem Chlorgehalt von 23-25 % sowie einem Schwefelgehalt von 1-2 %, 55 Teilen Methyläthylketon und 5 Teilen des genannten Farbstoffes besteht. 6. Druckfarbe bzw.

Schreibtinte nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Viskositätsregler sowie eine klebrigmachende Substanz enthält. PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe bzw. Tinte zum Bedrucken bzw. Beschreiben von Oberflä chen gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass man das gegebenenfalls chemisch modifizierte Stereoblock-a-Olefinpolymer zusammen mit einem Pig ment oder Farbstoff in einem Lösungsmittel bei Raum temperatur löst. UNTERANSPRÜCHE 7.

Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Stereoblock-Polymer chloriert oder chlorsulfoniert ist. B. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Viskositätsregulator Wachs auf Paraffinbasis, Tragant oder natürliche oder synthe tische Kautschukarten zusetzt. 9.

Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass man als klebrigmachende Substanz zur Erhöhung der anfänglichen Haftfestigkeit der Farbe Cumaron-Indenharze, Phenolformaldehydharze und Harze auf Basis von Acryl-Nitril-Butadiencopoly- meren zusetzt. 10.

Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil in einer Menge von 5-70 % der Lösung zugesetzt wird.