DE2045115A1

DE2045115A1 - Polymerisat Mischungen

Info

Publication number: DE2045115A1
Application number: DE19702045115
Authority: DE
Inventors: Andrew Newark Del John (V St A )
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL164310C; AT307722B; FR2062708A5; BE756696A; DE2045115B2; SE374548B; US3666836A; DE2045115C3; NL7014181A; GB1287348A; NL164310B; LU61716A1

Description

PATENTANWÄLTE Z04 5 1 DR₁INCA-VANDERWERTh DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 β MÖNCHEN 80

WILSTOKFER ITK. >3 · TEL. (041 Il 770861 LUCI LI-CdAH N-STR 31 - TIL. ΙΟβΙΙΙ 44 OS

tlünchen, den 10, September 1970 P/S

Anmelder: HERCULES INCORPORATED, 910 Harket Street, .ViIslington, Delaware, USA

Polymerisat-Kischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft mischungen von Polypropylen mit hydrierten, im wesentlichen amorphen Styrolpolyraeriaaten und daraus hergestellte orientierte Filme· Im besonderen betrifft sie solche Mischungen, in denen die Styrolpolymerisnte spezifische Anforderungen hinsichtlich Slolekulargewichtsbegrenzungen erfüllen·

Es ist vorgeschlagen worden, aus mehreren verschiedenen Gründen harzartige Zusätze zu Polypropylen zu machen« Z« B. sind gewisse stickstoffhaltige Harze zwecks Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe vorgeschlagen worden· Hydrierte Polyterpene sind zwecke Verbesserung der Heißsiegelfähigkeit empfohlen worden. Gummiartige, elastomere Harze sind zwecks Verbesserung der Dehnungseigenschaften bei niedriger Temperatur angewendet worden· Obzwar diese Zusätze für ihre beabsichtigten Zwecke recht wirksam sind, leiden sie doch oft darunter, daß sie mit dem Polyolefin nicht vertraglich sind, was ent-

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weder ihr Ausschwitzen an die Oberfläche des Polymerisates zur Folge hat oder zu einer unerwünschten wirkung auf das Aussehen führt, weil sich die Polymerisat- und Har»phasen trennen.

Hydrierte Harze auf der Basis von Styrol und Styrolhomo~ logen, wie z.B. Alkyl-sübstituierten Styrolen, sind auf den erwähnten Anwendungsgebieten nicht eingesetzt worden, da sie sich mit Polyolefinen nicht vertragen.

^ Gemäß vorliegender Erfindung ist festgestellt worden, daß hydrierte Styrolpolymerisate enthaltende gut brauchbare Polypropylenkompositionen hergestellt werden können, wenn Styrolpolymerisate verwendet werden, welche eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung, vorherrschend zwischen etwa 600 und 20.000 besitzen. Erfindungsgemäß werden Mischungen vorgesehen, welche 60-95 Gew.-/j stereoreguläres Polypropylen und 5-4-0 Gew.->£ Styrolkohlenwasserstoffpolymerisat enthalten, wobei das erwähnte Styrolpolymerisat aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Homopolymer!säten von Styrol und Alkylsubstituierten Styrolen, Mischpolymerisaten von Styrol und Alkyl-substituierten Styrolen, Mischpolymerisaten

ψ von Alkyl-substituierten Styrolen miteinander und Mischpolymerisaten von Styrol und Alkyl-substituierten Styrolen lait anderen Kohlenwasserstoffen mit nicht-aromatischer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Ungesättigtheit besteht, wobei das besagte Styrolpolymerisat noch dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest etwa 50 "A seiner aromatischen Ungesättigtheit hydriert sind, daß es eine derartige Verteilung des mittleren Molekulargewichtes (number average molecular weight distribution) besitzt, daß nicht mehr als etwa 15 % des Polymerisates ein Molekulargewicht

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außerhalb des Bereiches 600 - 20*000 aufweist, und da£ es einen Tropferweichungspunkt etwa zwischen 70 und 170° C besitzt*

Der in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "stereoreguläres Polypropylen" schließt nicht nur Propylenhomopolymerisate, sondern auch mischpolymerisate von Propylen mit untergeordneten Kengen von Aethylen oder Buten-1 ein. Solche Stoffe, welche bis zu etwa 3 oder 4- ^c/o des Comonomeren enthalten, werden gewöhnlich als Polypropylen betrachtet, insoweit die Konzentration des Comonomeren nicht ausreicht, um die meisten der üblichen Polypropyleneigenschaften zu ändern.

Die Styrolpolymerisate, welche hydriert und bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden können, sind bekannte Harze. Sie werden durch Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure wie z.B. BF.,-Aethernt oder AIu-

miniumchlorid oder mittels anderer in der Fachwelt bekannter Verfahren hergestellt, welche Polymerisate im gewünschten Molekulargewichtsbereich liefern» Sie können Homopolymerisate von Styrol oder Llethyl-substituiertem Styrol wie z.B. alpha-Eethylstyrol oder Vinyltoluol sein. Sie können auch Mischpolymerisate solcher Llonomerer miteinander sein, z.B. Styrol-Vinyltoluoltlischpolymerisat, alpha-lIethylstyrol-Vinyltoluol-lLiischpolymerisat oder Styrol-alpha-Hethylstyrol-IJischpolymerisat. Sie können Mischpolymerisate von Styrol und substituierten Styrolen mit Terpenen, wie z.B. Dipenten, Caren, Pinen, Terpinen, Limonen, Terpentin, Allo-Ocimen und Terpinolen sein. Sie können auch Mischpolymerisate eines der Styrole mit einem aliphatischen alpba-Olefin oder einem Dien wie z.B. Aethylen, Propylen, Buten-1,

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Butadien oder dgl. oder Mischpolymerisate mit polymerisier baren ungesättigten Verbindungen wie z.-B_s Inden sein.

Die hydrierten Styrolpolymerisate sind durch ihre UoIekulargewichtsverteilung charakterisiert. Sie dürfen im wesentlichen keine Uoleküle enthalten, deren Llolekulargewicht größer als etwa 20*000 ist, vorzugsweise keine mit größerem Molekulargewicht als etwa 10*000. Sie dürfen vorzugsweise im wesentlichen auch, keine Uoleküle enthalten, deren Molekulargewicht etwa 600 unterschreitet» Übers Ganze müssen mindestens etwa 85 % des Harzes " innerhalb des ungefähren Llolekulargewichtsbereiches 600 20.000 liegen. Innerhnlb dieser Grenzen ist das mittlere Molekulargewicht (overall number average molecular weight) nicht kritisch. Es wurde gefunden, daß die Verträglichkeit des Harzes im Polyolefin abnimmt, wenn die Llenge von Material, das ein Llolekulnrgewicht von 20.000 und darüber besitzt, in dem gesamten Polymerisat zunimmt. Am anderen Ende der Skala verursacht die Anwesenheit von I.Iaterial mit einem unterhalb 600 liegenden Liolekulnrgewicht, daß die Polymerisatmischung klebrig wird.

Ungeachtet des Molekulargewichtes des Harzes wird dieses h jedoch mit dem Polypropylen nicht verträglich sein, wenn man es nicht bis zu dem Punkte hydriert, wo zumindest 50 Vo und vorzugsweise zumindest etwa 70 Vo der aromatischen Ungesättigtheit reduziert sind. Das minimale erforderliche Ausmaß von Hydrierung scheint eine Punktion der Zusammensetzung des Llischpolymerisates , speziell seines Aromatengehalts zu sein. So kann ein Llischpolymerisat eines der Styrolderivate mit einem aliphatischen Olefin oder Dien verträglich sein, wenn etwa 50 >j der aromatischen Ungesättigtheit reduziert sind. Ein Styro!homopolymerisat oder

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ein Mischpolymerisat von 2 Aromaten-haltigen Olefinen, worin der Aromatengehalt hoch ist, muß mindestens etwa 85 ','» der aromatischen Ungesättigtheit reduziert hoben. Hydrierung der Harze wird durch die üblichen Verfahren unter Anwendung eines XTickel-Katalysators bewerkstelligt, Bethoden für Hydrierung aromatischer Hinge sind allgemein bekannt. Das Ausmaß von Reduktion des aromatischen Ringes wird durch Messung der Abnahme der Intensität der auf aromatische Ungesättigtheit zurückgehenden UV-Absorptionsbande bei 266 Millimikron bestimmt.

Der dritte Parameter, der bei der Charakterisierung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate berücksichtigt wird, ist der Erweichungspunkt, Dieser Parameter gibt die Temperatur/ an, bei welchen sich das Polymerisat von einem festen zu einem weichen Zustand verändert, bestimmt durch die Hercules-Tropfmethode (Harris - "The Hercules Drop Method for Determining the Softening Point of Besins and Modified Rosins" Here. 4-00-431C, 1955)- Der Tropferweichungspunkt liegt vorzugsweise etwa zwischen 70 und I7O⁰; wenn der Erweichungspunkt tiefer liegt, kann das Harz Klebrigkeit der Polymerisatoberfläche verursachen, wenn er zu hoch ist, nähert er sich dem Erweichungspunkt des Polymerisates und übt ungenügenden PIastifizierungseffekt während des Heißsiegeins und ähnlicher Operationen aus. Die erfindungsgemäßen Llisehungen sind bei der Herstellung orientierter Pilme besonders nützlich« Die Anwesenheit des Styrolharzes verleiht dem Polyolefin HeißsiegeIfähigkeit, während sich dasselbe normalerweise nur schwierig siegeln läßt oder dies sogar unmöglich ist. Für die Anwendung solcher Filme in der Verpackung und auf verwandten Anwendungsgebieten wird ihnen hiermit eine wertvolle Eigenschaft verliehen· Eine

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andere durch die Styrolharze zustandegebrachte Eigenschaftenverbesserung ist eine signifikante Erhöhung des Dehnungsmoduls eines danit hergestellten Filmes. Diese Zrhöhung kann Ms zu einem Plus von 100 ,j im Vergleich zu einem Film von reinem, unvermischten Polyolefin gehen _a Der erhöhte Uodul ist von Vorteil, wenn man es mit dünnen Bilmen zu tun hat, weil hierdurch die Handhabung der Filme in automatischer Verpackungsapparatur wesentlich verbessert wird«

Filme aus den erfindungsgemäßen Mischungen sind auch bei ψ gewissen elektrischen Anwendungen sehr von Nutzen, im besonderen bei der Herstellung von Kondensatoren. Bei Kondensatorwicklungen werden die dünnsten erhältlichen Filme gewünscht, um die Gesamtgröße des Kondensators so klein wie möglich zu halten. Solche dünne Filme aber, von der Größenordnung 25-15 gauge, lassen sich normalerweise schwer wickeln, ohne dass mnn Falten verursacht. Der erhöhte Modul der mit den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Filme trägt wesentlich dazu bei, über dieses Problem hinwegzukommen, und erleichtert die Jicklungsope— ration in großem Maße. Ss wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit des Styrolharzes in der filmbildenden Llischung nicht auf Kosten der guten elektrischen Eigenschaften

geht, welche der Polypropylenfilm vor dem Vermischen mit dem Harz besitzt. Z.B. beträgt die Dielektrizitätskonstante von unvermischtem Polypropylenfilm etwa 2,1-2,3» während diejenige eines Filmes aus einer Llischung von Polypropylen und etwa 20 ^c,'o eines hydrierten Mischpolymerisates aus Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol etwa 2,25 beträgt.

Eine weitere Eigenschnft der erfindungsgemäßen Mischungen, welche sie bei der Kondensatorenherstellung gut brauchbar

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macht, ist-die. Tatsache, daß sie durch eine Reihe nicht-polarer organischer Flüssigkeiten leicht benetzt werdm« Bei der Herstellung von Kondensatoren werden die gewickelten Elemente, bestehend aus Dielektrikum und Leiter, in ein Gehäuse gesetzt und mit einer dielektrischen Flüssigkeit imprägniert, deren Zweck es ist,, all die winzigen Hohlräume und Lufträume, welche sich beim Wickeln zweier fester llaterialien unvermeidbarerweise bilden, vollständig zu füllen. Die Jirksamkeit dieser Imprägnierung hängt in großem Llaße von der Benetzbarkeit des Dielektrikums ab. Der gewöhnliche Polyolefinfilm läßt sich nur schwer benetzen und die Fachwelt hstte zu besonderen Mnßnnhmen Zuflucht nehmen müssen, um das Benetzen zu erleichtern. Keine solchen speziellen Schritte sind bei Filmen aus den erfindungsgemäßen Mischungen erforderlich.

Die erfindungsgemäßen mischungen werden in den meisten Fällen auch Hitze- und Lichtstabilisatoren für dns Polymerisat enthalten, wie in der Polyolefinbranche üblich. Ein beliebiger der normalerweise für diesen Zweck angewendeten Hitze- und Lichtstabilisatoren kann verwendet werden. Zu solchen stabilisierenden Ingredientien zählen zum Beispiel Säure-Gegenmittel wie beispielsweise CaI-ciumstearat, Antioxidantien und Hitzestabilisatoren wie beispieleweise alkylierte Phenole, Alkyliden-bis(alkylphenolHerpenphenole, Polyhydroxychromane und Allylester von Thiodialkansäuren und Lichtstabilisatoren wie beispielsweise Benzophenonderivate und Alkyl- und Aralkylester von Salicylsäure.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung durch einige Ausführungsformen näher dargestellt, aber durch die Beispiele soll die Erfindung in keiner V/eise beschränkt

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werden. In den Beispielen \vurden die Llolekulargewichte der Harze mit Hilfe von Gelpermeationschroinatographie bestimmt, tinter Anwendung einer Säule aus porösem Glas (Porasil 60), 6,1 m lang, 7,94- nua im Durchmesser, geeicht mit Styrolhomopolymerisat-Standardtypen bekannten HoIekulargewichtes. Jenn nichts anderes gesagt, sind die Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben,

Beispiel 1

P Sin Mischpolymerisat nus etwa 30 -Ό alphn-f-lethylstyrol und 70 ^c/o Vinyltoluol (Piccotex 120) wurde genügend hydriert, um etwa 67 ^:i'o der anfänglich vorhandenen aromatischen Ungesättigtheit zu reduzieren. Die Hydrierung wurde in einem Autoklaven an einer 4-5 #-Igen Lösung des Mischpolymerisates in Methylcyclohexan vorgenommen, unter Anwendung von tablettiertem Nickel auf einem alkalisch behandelten Träger als Katalysator»

Eine Polymerisatmischung, enthaltend 20 Teile des zu 67 >ö hydrierten LIischpolymerisates und 80 Teile Polypropylen, stabilisiert mit 0,1 >j Calciumstearat und o,1 ^c/o fc eines phenolischen Antioxydationsmittels, wurde in einem "Brabender Plasticorder" 5 Minuten lang bei 220° C au einer homogenen Llischung verarbeitet. Diese Mischung wurde zwecke Bildung eines Filmes in einer Laboratoriuaspresse kompressionsgeformt. Dieser Film besaß ein milchiges Aussehen, was anzeigt, daß das Harz und das Polymere unverträglich sind,

.Venn die vorstehende Arbeitsweise mit einem Harz wiederholt wurde, welches auf eine 99 v6-ige Reduktion hydriert

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war, ergab sich ein klarer Film, was anzeigt, daß daß Polymere und das Harz miteinander verträglich waren. Diese Probe vmrde mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie analysiert, und es ergab sich, daß sie eine Ilolekulargewichtsverteilung besaß, die im Bereich von etwa 600 bis etwa 20,000 lag, wobei eine sehr kleine Fraktion, weniger als etwa 5 >5, ein Molekulargewicht größer als 20.000 besaß» Der Tropf erweichungspunkt des zu 99 ~.Ό hydrierten LIaterials betrug 156° C.

Kompositionen, enthaltend das hydrierte Mischpolymerisat und stabilisiertes Polypropylen, mit 0,4- .^ Ton, bezogen auf das Polypropylengewicht, wurden durch Trockenmischen hergestellt. Diese wurden bei 205° C auf eine Kühlwalze extrudiert, unter Bildung von Filmen von 25 Mil, welche hernach durch sechsfaches Ziehen in jeder Richtung biaxial orientiert wurden.

Die folgende Tabelle zeigt Eigenschaften dieser Filme und eines Kontrollfilmes aus Standardpolypropylen nuf:

Bei- Harz- Zug- Kodul_P Den- tberlappungs-Heißsiegelfestigkeit

spiel konss. fe- (kg/cm ) nung (g/cm) (Durchschnitts-/ Nr. stigk- bei Höchstfestigkeit)

kg/cm Bruch _25Qo _2?()0 _2gQ0

Kont*. 0 2250 19000 30 % keine keine keine

1a 15 2130 35000 8? % 16,1/33,1 */109,8 133,1/239,4

1b 20 1990 32900 91 ^:A 22,4/44,9 72,4/134,7214,5/350,4

1c 25 2030 33400 84 # 28,3/56,3 74/144,5 '/307,5

*) Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegelfestigkeit.

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Beispiel 2

Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei hydriertes alpha-tlethylstyro!homopolymerisat als das Zusatzharz verwendet wurde. Das Harz vmrds bis au etwa 99 Ϋ* hydriert und war mit dem Polymeren ■vollständig verträglich, wie sich durch den Pressfilmtest anzeigte· Gelpermeationschromatographie zeigte an, daß das Hare einen üolekulargewichtsbereich von etwa 600 bis etwa 7,000 besaß« Sein Tropferweichungspunkt betrug 103°» Nach Verarbeitung dieses liaterials zu einem Film wurden an diesem die folgenden Eigenschaften gemessen.

Beisp.Har«« Zug- iJodulp Deh- tiberlappungs-Heißsiegelfestigkeit

Nr. konz. fe- (kg/cm ) nung (g/cm)

stigk* bei oxo,⁰ onn^ö 9on° kg/cm* Bruch ²⁵° ^70

13,5 % 2210 29500 88 % * * 59,1 ·) Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegelfestigkeit.

Beispiel 3

Bas Styrolhar» in diesem Beispiel war ein Homopolymerisat von Styrol mit einem llolekulargowichtsbereich von etwa 500 bis etwa 6000 und einem Tropferweichungspunkt von 89° Das Hars wurde in einem Ausmaß hydriert, daß etwa 99 ^c<* der aromatischen Ungesättigtheit reduziert waren* und war mit dem Polymer verträglieh. An einen Polypropylenfilm, welcher 20 0ew.-% des Styrolharmea enthielt, wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

BAD ORlG/|\j_AL

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- Tt--

Zugfestigkeit

tlodul

Dehnung bei Bruch

überlappungs-Heißsiegel-

festigkeit

(g/cm)

2.000 kg/cm 32,700 kg/cm² 92 #

sowohl bei 250° als auch bei 270° als auch bei 290° Probe gerissen

Beispiele 4 und 5

In diesen Beispielen waren die Zusatzharze Mischpolymerisate von Styrol und Terpenen. Beispiel 4- hatte 35 Vo Styrol und 65 # gemischte Terpene, Beispiel 5 50 ^C,O Styrol und 50 ^c/o gemischte Terpene. Beide wurden so weit hydriert, daß mindestens 95 So ihrer aromatischen Ungesättigtheit gesättigt wurden, und sie wurden dadurch verträglich mit Polypropylen. Der Tropferweichungspunkt von Beispiel 4 betrug 104°, derjenige von Beispiel 5 119°. Folgende Eigenschaften der Filme wurden festgestellt:

Bei- Hare- Zug- Modul ~ Deh- Uberlappungs-Heißsiegelfestigk. spiel konz. festig- (kg/cm ) nung (g/cm) (Durchschnitts-/ Nr. keit „ bei Höchstfestigkeit)

kg/cm*

Bruch

250^c

275'

19
19

1980
2200

3I6O 2830

71 82

14,2/39,8 39/44,5 */78 46,1/83,9

*") Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegelfestigkeit«

Beispiel 6

Das in diesem Beispiel angev/endete Harz war ein zu 97

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BAD

hydriertes Styrolhomopolymerisat mit einer wesentlichen I'olekulargewichtsfraktion im Bereich von 50»000« Gelpermeationschromatographie zeigte die Anwesenheit aweier verschiedener tlolekulargewicht svertei lungen an, die eine den Bereich von etwa 600 - 8«000, die andere den Bereich von etwa 10#000 ~ 50*000 deckend» Durch den oben erwähnten Pressfilmtest wurde festgestellt, daß dieses Material mit Polypropylen unverträglich war. Der Tropfen'/eichunRS-punkt "betrug 110°*

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Claims

Patentansprüche

1, Polymerisatgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen r.u3 60-95 Gew.~y£ stereoregulären Polypropylens und 5-4-0 Gew.-^l/j eines ßtyrolkohlenwasserstoffpolymers "besteht, welches zumindest etv/a 50 ','·> seiner anfänglichen aromatischen Ungesättigtheit hydriert hat, eine derartige Verteilung des mittleren Molekulargewichtes aufweist, daß nicht mehr als etwa 15 /^ des Polymerisates ein llolekulargewicht außerhalb des ungefähren Bereiches 600-20.000 besitzen, und einen Tropferweichungspunkt etwa zwischen 70 und ¹ITO⁰C hat.
2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus

a) Styrolhomopolymerisat

b) Homopolymerisaten von Alkyl-substituierten Styrole»,

c) Mischpolymerisaten von Styrol mit Alkyl-substituierten Styrolen,

d) Mischpolymerisaten von Alkyl-substituierten Styrolen,

e) Mischpolymerisaten von Styrol mit Terpenkohlenwasserstoffen

und

f) Mischpolymerisaten von Alkyl-substituierten Styrolen mit Terpenkohlenwasseratoffen

beeteht.
3· Gemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Mischpolymerisat von alpha-

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Methylstyrol und Vinyltoluol ist, wobei zumindest etwa 85 ><j der anfänglichen aromatischen Ungesättigtheit hydriert sind«
4. Gemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Styrol-Terpen-Mischpolymerisat ist.
5« Gemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Terpen-LIischpolymerisat zumindest 85 # seiner anfänglichen aromatischen Ungesättigtheit hydriert hat.
6« Gemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Ilomopolymerisat von alphallethyletyrol ist, wobei zumindest 85 ^r/> > seiner anfanglichen aromatischen Ungesättigtheit hydriert sind,
7· Gemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Styrolhomopolymerisat ist, dessen anfängliche aromatische Ungesättigtheit zu mindestens 85 >o hydriert ist.
8. Trägerloser Film, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch nnch einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
9. Film gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er entlang zumindest einer seiner Achsen orientiert ist.

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