DE2107655A1 - Gemische auf der Grundlage von Erdöl wachsen - Google Patents

Description

" Gemische auf der Grundlage von Erdölwachsen " f

Priorität: 19. Februar 1970, V.St.A., Ur. 12 853

Die Erfindung "betrifft Gemische auf der Grundlage von Erdölwachsen, welche bestimmte Blockcopolymere enthalten und sich als Beschichtungsmassen, insbesondere für Papierwaren, eignen.

Aus Erdöl gewonnene' Wachse (nachstehend als "Erdölwachse" be- i zeichnet) müssen, wenn sie zur Beschichtung von z.B. Papier eingesetzt werden sollen, bestimmte Eigenschaften aufweisen, wie Flexibilität, -insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen, sowie Zähigkeit bei verschiedenartigen Bedingungen, damit möglichst geringe Wachsmengen vom jeweiligen Träger abblättern und damit in diesem möglichst wenig Risse auftreten. Insbesondere Wachsüberzüge von für Molkereiprodukte vorgesehenen Pappbehältern müssen bei niedrigen Temperaturen gute Eigenschaften be- ~,,' sitzen. Noch höhere Anforderungen bezüglich der Rissbildung "■

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bei niedrigen Temperaturen werden an Verpackungen von Tiefkühlware gestellt. Andererseits dürfen die Wachsüberzüge bei erhöhten Temperaturen, wie sie im allgemeinen bei der Lagerung auftreten, oder wenn sie einem höheren Druck standhalten müssen,-. . z.B. beim Stapeln von Bögen aus den wachsbeschichteten Trägern oder von Pappkartons, welche gefüllt oder verwendet werden sollen, nicht aneinanderhaften und somit hinderlich wirken.

Den vorgenannten Wachsen wurden bisher zur Verbesserung ihrer Eignung für z.B. die vorgenannten Anwendungszwecke bereits die verschiedensten Polymere einverleibt. Viele dieser Polymere besitzen jedoch unbefriedigende Eigenschaften und sind ausserdem mit den Erdölwachsen relativ unverträglich bzw. neigen dasu, sich aus den - beispielsweise im Vorratsbehälter einer Beschichtungsvorrichtung - in geschmolzenem Zustand vorliegenden Wachsen als getrennte Phase abzuscheiden. Wenn solche Polymere aliphatische Ungesättigtheit aufweisen, treten ferner Oxydationsprobleme auf, und bei verschiedenen Anwendungszwecken müssen bestimmte Viskositätsanforderungen erfüllt werden, damit die Wachse in speziellen Vorrichtungen angewendet werden können. Bei bestimmten Verwendungszwecken, z.B. beim Einsatz als Tep— pichunterseite, ' müssen die Wachse bei' der herkömmlichen Abnutzung, welcher z.B. Teppiche unterworfen sind, wie einer Beanspruchung durch Schlag, Biegen, Abkehren oder Rollen, . .unversehrt bleiben.

Auf.gäbe der Erfindung war es, neue, polymerhalt ige, zur Beschichtuing von z.B. Papierwaren geeignete Gemische auf der Grundlage von Erdölwachsen zur Verfügung zu stellen, welche

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die vorgenannten ITachteile nicht aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Gemische auf der Grundlage von Erdölwachsen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

A) 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eines Blockcopolymeren aus mindestens einem mit dem Wachs verträglichen, im wesentlichen gesättigten aliphatischen Elastor^jr-Kohlenwasserstoffblocks A und mindestens zwei Kohlenwasserst off-Polymerblöcken B, deren Wachsverträglichkeit wesentlich ^ niedriger ist als jene des (der) Blocks(Blöcke) A,

sowie gegebenenfalls

B) mindestens ein weiteres Polymeres enthalten.

TJnter "wachsverträglich¹¹ ist die Fähigkeit eines Polymers eines bestimmten Typs zur Bildung eines Einphasengemisches mit einem geschmolzenen 'Wache zu verstehen. TJnter "weniger wachs verträglich¹* versteht man öle Keigung eines Polymeren eines bestimmten Typs, in einem geschmolzenen Wachs eine getrennte Phase auszubilden. Die Bezeichnung *im wesentlichen gesättigt" bedeutet hier, dass mindestens 50 Prozent der ursprünglich vorhandenen ungesättigten Bindungen hydriert wurden, sofern nicht ein Poly-Monoolef inblock gemeint ist. Es -wurde gefunden, dass diese Anforderung zur Verhinderung der Ausbildung einer getrennten Phase aus der geschmolzenen Wachsphase, beispielsweise in einem Wachsvorratsbehälter einer BeSchichtungsvorrichtung, nötig ist.

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... 4 - ■ ■

Mit den erfindungsgemässen Gemischen wird eine besonders enge Bindung mit Papier, Pappe oder anderen faserartigen Materialien, wie Teppichen, erzielt. Dies ist sogar "bei zusammenhängenden Polien, wie Pergaminpapier, sowie bei Metallfolien, wie Aluminiumfolie, der'Pail. Im letzteren Falle eignen sich die erfindungsgemässen Gemische auf der Basis von Erdölwachsen insbesondere als Heißschmelze-Klebstoffe für die SchichtStoffherstellung. Solche Schichtstoffe sind nicht nur als hochfeste TJmhüllungsmaterialien verwendbar, sondern auch zur Herstellung von z.B. Isoliermaterialien.

Erdölwachse, die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzt werden können, enthalten Paraffinkohlenwasserstoffe mit etwa 20 bis 60 C-Atomen. Der Gehalt an n-Paraffinkohlenwasserst offen ist um so höher, je niedriger das Durchschnittsmolekulargewicht ist. Man kann die Erdölwachse aus wachshalt igen Rohölfraktionen gewinnen. Die relativ niedermolekularen Paraffinwachse werden aus Destillatfraktionen, insbesondere'Schmierölen, erhalten, während man die relativ hochmolekularen Paraffinwaehse aus Rückstandsfraktionen, wieBrightstock-Praktionen abtrennt. Zu. den Rückstandswachsen gehören nicht nur Paraffinwachse sondern auch mikrokristalline Wachse, welche komplizierte Gemische aus verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen und Cyeloparäffinkohlenwasserstoffen mit Wachskonsistenz darstellen und nur niedrige Anteile an Aromaten sowie im wesentlichen keine unverzweigten Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten.

Die in den erf indungsgemässen Gemischen enthaltenen Blockcopolymere enthalten, wie erwähnt, zumindest drei Blöcke.

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_ 5 —

Wenn "benachbarte Blöcke im wesentlichen identisch sind, können sie hinsichtlieh ihres Durchschnittsmolekulargewieir'r.s als einziger Block angesehen werden. Im allgemeinen weisen die IiI ockcopolymeren die Struktur B-A-B auf. Diese Struktur entspricht jedoch nur dem einfachsten Typ der dreiblöckigen Copolymeren, und diese umfassen lineare oder verzweigte Strukturformen. Die linearen Blockcopolymere besitzen die Struktur B (A-B) , die verzweigten Blockcopolymere die Struktur B-A (A-B) ; η besitzt in beiden Fällen einen Wert von 1 bis 5. Die Blockcopolymere mit verzveigfcer Struktur sowie einige lineare Blockccpjlymere können mit Hilfe eines Kupplungsmittels erhalten werden, welches bei einer Ausführungsform der Herstellung der Blockcopolymere eingesetzt wird. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Blockcopolymere nach einem Stufenverfahren hergestellt. Nachstehend werden speziell dreiblöckige Copolymere der Struktur B-A-B beschrieben, obwohl, wie erwähnt, auch die verzweigten oder unverzweigten Homologen dieser Blockcopolymere erfindungsgemä-ss geeignet sind. Wenn eines der vorgenannten Kupplungsmittel Rückstände hinterlässt, wird in der nachstehen- I den Beschreibung der Struktur der Blockcopolymere darauf der Einfachheit halber nicht eingegangen.

Der Block A kann ein oi'-Monoolefin-Polymerblock sein. Polyäthylenblöcke würden allerdings keine ausreichende Mischbarkeit mit den Erdölwachsen ergeben und keine Elastomer-Eigenschaften besitzen, was zu einer ungenügenden Zähigkeit führen würde. Im Falle von Athylenpolymeren müssen daher Copolymerblöcke,·ζ.Β/'ϊ von Äthylen und Propylen, eingesetzt werden. Als-Bli5,ck(s: A bevorzugt werden Blöcke aus Polymeren konjugierter Diene,

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deren ursprüngliche ungesättigtheit durch Hydrierung um mindestens 50 Prozent erniedrigt wurde. Ton den Dienen v/erden But adien und/oder Isopren besonders bevorzugt. l'Ienn Butadien als einziges konjugiertes Dien eingesetzt wird, ist es zweckmässls, die Polymerisation bei solchen Bedingungen durchzuführen, dacs man nach der Hydrierung einen Block A mit mindestens 10 Prozent, vorzugsweise 20 bis 45 Prozent 1,2-Struktur erhält, damit eine geeignete Wachsverträglichkeit und Elastizität gewährleistet sind.

Als Blöcke B eignen sich erfindungsgemäse Blö~>v aus Polymeren monovinyl-aromatischerVerbindungen, wie von Styrol oder vo:i an Ring alkylierten Styrolderivaten, z.B. tert.-Butylstyrol imd Ov-Methylstyrol.

Die Blöcke A müssen teilweiße cö-? vollständig hydriert v;erßen, damit sie mit den Erdöl wachs en verträglich bzw. mischbar sind, sofern die Monomereinheiten dieser Blöcke sich nicht überv/ie— gend von einem ^-Monoolef ingemisch ableiten. Die Hydrierung der Blöcke B, die mit den Paraffinwachsen, wie erwähnt, wesentlich weniger gut mischbar sind, ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, in bestimmten Fällen kann jedoch auch eine teilweise oder sogar vollständige Hydrierung durchgeführt werden. Für einige Anwendungszwecke,, z.B. zur .Erhöhung dos Erweichungspunkts des betreffenden polymerhaltigen Wachsgemischos oder 2ur Verbesserung der Haftung des-Gemisches-avf bestimmten Trf-'gern, werden-die. BläeJss-B-vorzugsweise so weit hydriert, dass 30 bis 60 Prozent- iMr'aj? ;arom£tfcischen Struktureinheiten hydriert werden.

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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Blockcopolymere sind : Polystyrol/hydriertes Polybutadien/Polystyrol, hydriertes Polystyrol/hydriertes Polybutadien/hydriertes Polystyrol, Polystyrol/hydriertes Polyisopren/Polystyrol, hydriertes Polystyrol/hydriertes Polyisopren/hydriertes Polystyrol und Poly-oO-methylstyrol/hydriertes Polyisopren/Polystyrol.

Die Blocke A besitzen zweckmassig Durchschnittsmolekulargev/1 chte von 25 000 "bis 200 000, vorzugsweise von 30 000 Ms 150 000, ^ während die Blöcke B sweckmassig Durchschnittsmolekulargewichte von 5000 bis 75 000, vorzugsweise von 7500 bis 50 000, aufweisen.

Die erfindungsgemässen Gemische auf der Grundlage von Erdölwachsen enthalten vorzugsweise 7,5 bis 30 Gewichtsprozent, im Falle von Gemischen für das "Flut- oder Giessbeschiehtungsverfahren" ("curtain coating"; vgl. die brit. Patentschrift 1129910) insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, der vorgenannten Blockco- ' polymere, Jeweils bezogen auf das gesamte Gemisch.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten , Gemische auf der Grundlage von Erdölwachsen als Beschichtungsmassen, insbesondere für Papierwaren.

Man kann die erfindungsgemässen Gemische mit Hilfe beliebiger im Handel erhältlicher BeSchichtungsvorrichtungen, wie '"Flut- otter

Giess-

/beschichtern"oder Sxtrusionsbeschichtern, auf den träger aufbringen. Zur Beschichtung kann auch das Tauchverfahren angewendet werden. Es muss natürlich ein gut homogenisiertes Gemisch des Wachses mit dem Blockeopolymeren vorliegen, damit alle vorgenannten Beschichtungsverfahren mit Erfolg angewendet werden

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können. Die Viskosität der Gemische ist dabei, abhängig von der jeweils angewendeten Beschickungsvorrichtung in "bekannter Weise

"Flut- oder '

einstellbar. Das / Giessbeschichtungsverfahren wird z.B. im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 130 bis 150 ⁰C durchgeführt, und bei diesem Verfahren werden in der Regel Gemische mit Viskositäten (im vorgenannten Temperaturbereich) von etwa 200 bis

600 eP verwendet. Es wurde gefunden, dass bei Anwendung des ''Flutoder
/Gi"essbeschichtungsverfahrens solche erfindungsgemässe Gemische

relativ
besonders gut geeignet sind, die/niedermolekulare Blockcopolymere enthalten, welche in der vorstehend beschriebenen Weise hydriert wurden. ' . ■

Beim Extrusionsbeschichtungsverfahren werden wesentlich höhere Temperaturen angewendet (in der Grössenordnung von 200 bis 315 C)· Während in diesem Temperaturbereich höhermolekulare Polymere eingesetzt werden können, da die Viskosität der wachshaltigen Gemische bei den hohen Temperaturen bedeutend erniedrigt wird, werden auch die Anforderungen an die Stabilität der Polymere höher. Dies'e Anforderungen werden im allgemeinen von nicht-hydrierten Blockcopolymeren nur in unbefriedigendem Masse erfüllt. Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemässen Gemische hervorragend für das Extrusionsbeschichtungsverfahren eignen.

Man kann aus den erfindungsgemässen Gemischen wässrige Emulsionen herstellen, welche für Beschichtungs-, Tauch- oder Impräg-

Aufbrechen der Erdschichten nierverfahren oder zur Behandlung von ölbohrschächten, wie zum / unter Druck ., eingesetzt werden können. Bei dieser Anwendungsform dienen die Waehs/Polymer-Teilchen zum zeitweiligen

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Dichtmachen der Poren in den Wänden des entstandenen Spalts.

Ein Vorteil der erfindungsgemässen Gemische beruht darauf, dass die Blockeopolymere in situ, d.h. in der Wachsschmelze, hergestellt v/erden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass - man das Wachs einem Polymerisations-Reaktionsgemisch einverleiben kann, welches ein inertes Lösungsmittel mit relativ hoher Flüchtigkeit ( Fugazität ) enthält, das man vor dem Einsatz des polymerhaltigen Wachsgemisches entfernen kann. Andererseits kann man die Blockeopolymere getrennt herstellen und hydrieren

en/ *

und erst dann den Wachs ^zusetzen. Bei der Herstellung der Blockcopolymere werden im allgemeinen Initiatoren verwendet, wie Lithiumverbindungen, z.B. Lithiumalkyle oder Dilithonaphthalin. Man kann das Verfahren entweder in Stufen oder in der vorstehend beschriebenen Weise unter Anwendung einer Kupplungs-' reaktion durchführen. Wenn man ein Stufenverfahren oder ein gemischtes Stufen- bzw. binäres Kupplungsverfahren anwendet, z.B.

mittels
/eines Dihalogenkohlenwasserstoffs, erhält man unverzweigte Blockcopolymere, während man bei Verwendung von Kupplungsmitteln mit Mehrfachfunktion, wie Estern einwertiger Alkohole mit ™ zweibasischen Säuren, z.B. Adipinsäurediäthylester, verzweigte gekuppelte Polymerprodukte erhält, welche vorwiegend Tetrainere der Ausgangsverbindung darstellen, die mit einer geringen Menge von Trimeren vermischt sind. Im letzteren Falle wird z.B. Styrol zuerst polymerisiert, und der erhaltene Styrolblock . wird mit Isopren zu einem Zwischen-Blockcopolymeren aus PoIystyrol/Polyisopren/Li zusammenpolymerisiert, welcher Block anschliessend einer Kupplungsreaktion unterworfen wird, bei-

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/spielsweise unter Verwendung eines Mhalogenalkans oder eines Kupplungsmittels mit Mehrfachfunktion, wie Siliciumtetrachlorid oder eines.Diesters der vorstehend "beschriebenen Klasse. Bei Verwendung solcher Kupplungsmittel mit Mehrfachfunktion erhält man Blockcopolymere mit verzweigter Struktur.

Ein" besonderes Merkmal der erfindungsgemässen Gemische besteht in den bei ihrer Verwendung erzielten überraschend hohen Dehnungswerten. Auf Papier aufgebrachte

Überzüge aus den erfindungsgemässen Gemischen besitzen ferner gemäss einer der für beschichtete Papierwaren angewendeten Standardprüfungen sowohl bei !Temperaturen in der Nähe de :■ Gefrierpunkts als auch bei Eaumternperatur nach wiederholter ¹^ltung eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Eissbildung.

Wegen der vorgenannten Eigenschaften sind die erfindungsgemässen Gemische besonders gut als BeSchichtungsmassen für Papierwaren oder Folien * oder als Klebstoffe bei der Schichtstoff-

in anderen Fällen herstellung geeignet. Die Gemische sind auch / als Hejßschmels-Kleber sowie bei der Holzimprägnierung einsetzbar. Im letzteren Falle v/ird das Holz häufig mit Konservierungsmitteln, wie Kresol, imprägniert, und dem Kresol wird, hauptsächlich zur Erhölmng des Penetrationswertes und zur Erniedrigung der Verdampfung, Wachs zugesetzt .Buren Zugabe von innerhalb des vorgenannten !Consentrationsbereiehes liegenden Anteilen der hydrierten Biockoopol^ere siaa. Wachs v/ird die Verdampfung des »Cresols und anderer- flüchtiger Verb-Ui/Iunge:! dus dem imprägnierten HoIa 'beträchtlich erniedrigt,

-u-

Die erfindungngemä.ssen Gemische können ausser den vorgenannten Copolymeren, wie erwähnt, auch andere"Polvrnere enthalten, vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, wie aus gekrackten Erdölfraktionen gewonnene Harze oder natürliche Harze von aus Holzharz stammenden gesattigten Terpenderivaten. Der Anteil der vorgenannten Harze beträgt insbesondere 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das jeweilige Gemisch. Weitere Beispiele für die vorgenannten zusätzlichen Polymere sind Äthylen/Aerylsäureäthylester- und Äthylen/Methacrylsäu:·*"-methylester-Copolymere.

kann die erfindungsgemässen Gemische ferner mit Kautsehuk-Extenderölen zu weicheren Gemischen verarbeiten und in dieser Form zur Erzeugung einer Faserverankerung in Teppichunterseiten oder zum Wasserfestmachen anderer Textilien einsetzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein Styrol/lsopren-Blockcopolymeres hergestellt. Zu diesem Zweck wird zuerst Styrol in einer Cyclohexanlösung unter Verwendung von Lithium-sec.-"butyl als Katalysator polymerisiert, wobei ein erster Polymerblock mit einem.Durchschnittsmolekulargewiobt von etwa 15 000 erhalten wird, und ansehliessend wird Isopren zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt, wobei sich ein Polyisoprenblock mit einem Durehschnittsmolekulargewicht von etwa 36 000 bildet. Das Zwischen—Blockeopolymere assoziiert sich dabei an seinem wachsenden Kettenende mit dem

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Iiithiumion. An dieser Stei^i vird das Copolymere dann unter Verwendung von Adipinsäurediraethylester als Kupplungsmittel gekuppelt, wobei man ein eine verzweigte Struktur aufweisendes !Petrameres des vorgenannten Zwlschen-Blockcopolymai'en erhält. Dieses gekuppelte Blockeopolymere wird anschiiessend "bei relativ milden Bedingungen unter Verwendung des Umsetzungsprodukts von Aluminiumtriäthyl mit Nickeloctoat als Katalysator selektiv hydriert. Es wird so gearbeitet, dass nur die Polyisopren-"blöcke hydriert werden. Anschliessend stellt man rasch eine 20-prozentige lösung des hydrierten Blockcopo./Jieren her, indem man dieses mit geschmolzenem Erdölwachs verrührt. Das Erdölwachs stellt ein Gemisch dar, welches 30 Gewichtsteile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 60 ⁰O, 10 Gewichtsteile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 71 C, 15 Gewichtsteile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 83 ⁰G und etwa 15 Gewichtsteile mikrokristallines Wachs mit einem Erweichungspunkt von etwa 59 ⁰C enthält.

Das polymerhalt:ige Wachsgemisch wird dann einer Standard-Faltungsprüfung unterworfen, bei der gepresste Prüfkörper mit einer Länge von etwa 10,16 cm und einer Breite von 15 min und einer Dicke von etwa 1,27 mm verwendet werden. Diese Prüfkörper werden mindestens 24 Stunden bei 23 ⁰C und 50 fi relativer Feuchtigkeit gealtert. Dann werden die Prüfkörper pro Minute jeweils 175 mal unter Anwendung einer Belastung von etwa 0,22 kg auf den betreffenden Prüfkörper in zwei Richtungen (jeweils um 135°) gebogen. Das polymerhaltige Wachsgemisch widersteht bei dieser Prüfung 1000 Paltungen, ohne zu brechen. Die Bruchdehnung beträgt 1,165 Prozent, der 300 Prozent-

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Bruchmodul etwa 13,65 kg/cm und die Zugfestigkeit (Räumtemperatur) etwa 46,2 kg/cm . Aufgrund dieser Eigenschaften ist das vorgenannte Gemisch für Anwendungszwecke geeignet, bei denen dicke Filme benötigt werden, wie für Teppichunterseite. .

Beispiel 2

Es wird ein Blockcopolymeres durch stufenweise Polymerisation unter Verwendung von Styrol und Butadien als Monomeren hergestellt. Dieses Bloekcopolyinere "besitzt die Struktur Polystyrol/ Polybutadien/Polystyrol. "Die Polystyrolblöcke weisen ein Durch- ™ Schnittsmolekulargewicht von 10 000 auf. Während der Polymerisation des Butadienblocks wird eine dafür ausreichende Menge Diäthyläther zugesetzt, dass dem Block einen Anteil an 1,2-Ad d it ions struktur von 28 Prozent verliehen wird. Der Butadienblock "besitzt ein Molekulargewicht von etwa 30 000. Die Hydrierung wird dann unter Verwendung des in Beispiel 1 "beschriebenen Katalysators, jedoch unter Anwendung höherer Temperaturen und Drücke sowie bei solchen Bedingungen durchgeführt, dass

alle Blöcke im wesentliehen vollständig hydriert werden. ή

Danach wird rasch eine 20-prozentige Lösung des erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren in dem in Beispiel 1 beschriebenen Wachsgemisch hergestellt. Das erhaltene polymerhaltige Gemisch besitzt eine Viskosität (149 ⁰C) von 330 cP. Dieser Viskosität swert liegt im mittleren Teil des zur Durchführung des "Flutoder „
/ GiessbeSchichtungsverfahrens zwecianässigen Bereiches. Mit dem vorgenannten Gemisch hergestellte Überzüge auf nach dem Sulfitverfahren hergestelltem Papier können nicht ohne Zerreissen des Papiers von diesem abgetrennt werden. Gemäss der in Bei-

-....:.-, -. ..109837/U64

. spiel 1 beschriebenen Faltungsprüfung werden ohne Alterung 257 bis 318 Faltungen und nach eintägiger Alterung 305 bis 3o3 Paltungen erzielt.

Beispiel 3

Das gemäss Beispiel 2 hergestellte Bloekcopolymere wird in ei nem Wachsgemiseh dispergiert, welches 5 Gewichtsteile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 60 C, 3 Gewichtsteile mikrokristallines Wachs und 2 Gewichtsteile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt vcn 83 °~ enthält. Das erhaltene polymerhalt ige

"Flut- oder

Gemisch wird nach dem / Giessbeschichtungsverfahren auf Wellpappe aufgebracht. Bei der Aufbringung wird die Pappe mi^ ei—

.vorwärts ner Geschwindigkeit von etwa 198 m/Min./bewegt, wobei Übsrailge

mit einem Flächengewieht. v.on etwa 34,2 g/m" erhalten werden. Aus Tabelle I sind die Eigenschaften der beschichteten Pappe ersichtlich- Die Anzahl der Paltungen wurde gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Faltungsprüfung bestimmt.

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Tabelle

Anteil des Block- copoly- meren im Gemis.oh,'	Temperatur des Wachs- gemißch- "Vorhangs " bei seinem Auftreffen auf die Pappe, 0	Biegung 23% *>	Biegung	Viskosität (1490O), cP	Temperatur bei der stufenweiser 31o"ckprüfung (gradient block tost), C°	Massig	Zerreissen der Fasern	Anzähl der Faltun gen	5 10 15 20 25 30
20	143	1,64	2-3	360	Leicht	;>6o	>60	240
18	138	1,64	3	236	"50	> 60	>60	104
16	138	1,97	4-5	152	49,5	>60	>60	50
fc 14	132	3,61	5-6	116	50	>60	>60	18
12	132	17,72 .	y 6	88	50	>60	>60	0
10	132	> 98	>6	70	50,5	>60	>60	0
*) Anzahl der Farb'f lecken pro m bei einer **) Olin-Kraft-Bev/ertungszahl eines 17,8 cm	Faltung um." -Prüfkörpers	50	80° 3: Bewertungszahl Anzahl der Flecken
		1 0 - 2 6 - 3 11 - 4 16 - 5 21 - 6 26 -

cn cn cn

~ 16 Beispiel 4

Es wird nochmals das polymerhaltige Wachsgemisch von Beiepiel 2 hergestellt, wobei man jedoch ein Blockcopolymeres einsetzt, bei dem durch Anwendung milderer Hydrierungsbedingungeii nur der mittlere Block hydriert wurde. Die mit Hilfe des vorgenannten Gemisches auf nach dem Sulfitverfahren hergestelltes Papier aufgebrachten Überzüge können nicht ohne Zerreissen der Pasern vom Papier entfernt werden, und das Gemisch besitzt auf Aluminiumfolie eine Haftfestigkeit von etwa 15,5 bis 19 j 4 g/cm . Ein dem vorgermnnten Gemisch ähnliches polymerhaltiges Wachsgemisch, welches nur 10 Prozent Blockcopolynieres enthält, zeigt nach dem Aufbringen auf Papier und Aluminiumfolie gemäss der Papier-Zerreissprüfung dieselben Ergebnisse und besitzt auf Aluminiumfolie eine Haftfestj^eLtvon etwa 10,1 bis 10,5 g/cm².

Beispiel 5

Es wird ein Blockcopolymeres gemäss Beispiel 2 hergestellt, wobei die Molekulargewichte der Blöcke jedoch 15 000/68 000/13 500 betragen und der mittlere Block einen Anteil an Einheiten mit 1,2-Struktur von 40 Prozent aufweist. Die Hydrierung wird so weit durchgeführt, dass die Polybutadienblöcke vollständig, die aromatischen Bindungen der Polystyrolblöcke jedoch nur zur Hälfte abgesättigt werden. AnschÜessend werden Gemische des Blockeopolymeren mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Wachs hergestellt, welche einen Polymergehalt von 10 bzw. 20 Prozent aufweisen. Die beiden Gemische werden jeweils auf Papier, Pergariinpapier und Aluminiumfolie aufgebracht. Man kann die erhaltenen Überzüge weder

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vom Papier noch vom Pergamnpapier entfernen, ohne die Träger zu zerreissen. Die Haftfestägjiejfc auf Aluminiumfolie beträgt im Falle "des Gemisches mit einem Polymergehalt von 10 Prozent etwa 15,5 Ms 24,8 g/cm , im Falle des Gemisches mit einem Polymergehalt von 20 Prozent etwa 27,2 Ms 55,0 g/cm².

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Es wird versucht, ein nicht-hydriertes Blockcopolymeres (Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol) mit Paraffinwachs zu vermischen. Die Homogenisierung ist jedoch sogar oei Anwendung ei- f ner V/achsschmelze schwierig, und "beim Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt eine Abtrennung einer Polymerphase vom Wachs. Die physikalischen Eigenschaften der "betreffenden Massen sind unbefriedigend.

Beispiel 7

Es wird gezeigt, dass die Eigenschaften der erfindungsgemässen "blockeopolymerhaltigen Wachsgemische durch Zugabe eines von Erdöl abgeleiteten Harzes des hydrierten aliphatischen Typs sehr { stark verbessert werden können. Das Blockcopolymere liegt in diesem Falle in der vollständig hydrierten Form vor, und vor der Hydrierung beait?.;t es eine Struktur Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol, wobei das Polybutadien zu 4-0 Prozent aus Einheiten mit 1,2-Struktur besteht. Die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke betragen 15 000/68 000/14 000. Zur Herstellung des Gemisches wird dasselbe Wachs wie in Beispiel 1 verwendet. Das vorgenannte Harz ist ein thermoplastisches Kohlenwasserst offharz, welches durch

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Hoehtemperaturkrackung von Erdöl gewonnen wurde. Das Ausgangsmaterial stellt dabei ein Gemisch von Monomeren mi^ einem Durchschnitt smolekulargewicht von 90 dar und "besteht in wesentlichen aus Dienen und reaktiven Olefinen. Die vorgenannten Harze sind ein spezielles Produkt, da sie ein G-emisch aus unverzweigten Kohlenwasserstoffharzen darstellen, das beträchtliche Mengen an cyclischen, jedoch nicht an aromatischen Verbindungen enthält.

Das Harz besitzt einen Erweichungspunkt von 97 bis 103 G, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1400 und dine jGdzahl von

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Bruchdehnung und :;ie Eigenschaften gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Faltun/ästest durch Zugabe einer der Elockcopolymermenge entsprechenden Harzmenge sehr stark verbessert v/erden, obwohl ein nur Wachs und das Harz enthaltendes Gemisch gemäos dieser Prüfung"0 Faltungen" ergibt. Auch eine qualitative Untersuchung der Oberfläche des auf Wellpappe aufgebrachten Wachsgemioch.es zeigt, dass eier Glanz verbessert ist.

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Tabelle II

Wachsgemisch	Viskosi tät n (149 0O), cP	Eigenschaft en "beim Zugversuch	Zugfectig- keit ("bei Bruch) kg/cm2	Bruch dehnung,	I ■ Hart e (Shore A)	Anzahl der Pal tungen vor dem Bruch	Haftung am SuIfit- papier
12 Io Block- copolymeres 14 Io Block- copolymeres 12 <?o Block- copolymeres + 12'/* Harz 14 1= Bloclc- copolymeres + Η/« Harz	527 1130 806 1615	Streck grenze, k/s/ciK^	28,35 32,55 34,30 41,65	110 220 320 800	92 90 88 88	395 1245 1305 2745	Zerreissen der Pasern Zerreissen der Pasern Zerreissen der Pasern Zerreissen der Pasern
3^,65 34,30 40,60 45,50

Claims (9)

1. - 20 Pat entanspriiche

   . Gemische auf der Grundlage von Erdölwachsen, dadurch gekennzeichnet , dass sie

   A) 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eines Blockeopolymeren auc mindestens einem mit dem Wachs verträglichen, im wesentlichen gesättigten aliphatischen Elastomer-Kohlenwasserstoff "block Λ und mindestens zwei

   φ Kohlenwasserst of f-PolymerblöckeiiB, deren Wachsverträglichkeit wre sentlieh niedriger ist als jene der (der) Blocks (Blöcke) A,

   sowie gegebenenfalls

   B) mindestens ein weiteres Polymeres enthalten.
2. 2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie m 7,5 bis 30 Geivichtsprozent des Blockcopolyaeren, bezogen auf

   das Gemisch, enthalten.
3. 3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Block A ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist, dessen ursprüngliche Ungesättigtheit durch Hydrierung um mindestens 50 Prozent erniedrigt wurde.
4. 4· Gemische nach Anspruch 1-3,dadurch gekennzeichnet, dass der Block A ein Polymerblock von konjugiertem Butadien mit einem

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   Anteil an Einheiten mit 1,2-Struktur von mindestens 10 Prozent, vorzugsweise 20 "bis 45 Prozent, ist.
5. 5. Gemische nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Block B ein Polymerblock einer monovinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise ein Styrolpolymerblock, ist.
6. 6. Gemische nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Block B zumindest teilweise hydriert wurde.
7. 7. Gemische nach Anspruch. 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Block A ein Durchschnittsmolekulargewicht von 25 000 bis 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 150 000, und der Block B ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 75 000, vorzugsweise 7500 bis 50 000, aufweist.
8. 8. Gemische nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliches Polymeres (B) ein von Erdöl abgeleitetes gesättigtes Kohlenwasserstoffharz, vorzugsweise

   in einem Anteil von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (j das Gemisch, enthalten.
9. 9. Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 bis 8 als Beschichtungsmassen, insbesondere für Papierwaren.

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   OftKSINAL tNSPCCTED