DE2246036C2

DE2246036C2 - Klebemittel

Info

Publication number: DE2246036C2
Application number: DE2246036A
Authority: DE
Inventors: Ronald Kent Manhattan Beach Calif. Crossland; James Turner Torrance Calif. Harlan jun.
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-20
Publication date: 1982-11-25
Also published as: GB1405786A; FR2157805B1; NL172167C; NL7212700A; DK138397C; DK138397B; CH592727A5; BE789023A; IT967675B; NL172167B; JPS557875B2; DE2246036A1; CA997084A; AT318779B; FR2157805A1; JPS4840833A

Description

60

Es sind verschiedene Klebemittel bzw. Klebstoffgemische bekannt. Darunter auch solche mit einem Gehalt an Blockcopolymeren. Z. B., sind in der DE-OS 15 94 267 Klebstoffzubereitungen beschrieben, bestehend aus einem Blockcopolymer des ABA-Typs, das gegebenenfalls hydriert sein kann, einem Harz auf Collophoniumbasis sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Bestandteilen. Diese Klebemittel sind gut geeignet für Verbindungen, die lediglich bei Raumtemperaturen fest sein sollen. Bei höheren Temperaturen ist ihre Klebkraft häufig nicht ausreichend.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Klebemittel zu entwickeln, die auch bei relativ höheren Temperaturen, z. B. in einem Bereich von 80 bis 120° C, noch gute Klebeeigenschaften besitzen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Klebemittel bestehend aus einem Gemisch aus (a) 100 Gew.-Teilen eines hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei Polymerblöcken A und mindestens einem Polymerblock B, wobei die Polymerblöcke A nicht elastomere Polymerblöcke eines monoalkenyl- oder monoalkylidensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 125 000 sind und Block B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, (b) einem klebrigmachenden Harz, (c) einem zweiten vorwiegend aromatischen Harz und gegebenenfalls (d) einem Strecköl, das vorwiegend mit Block B des Blockcopolymers verträglich ist, sowie Wachs und weiteren Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in der Komponente (a) bei den Blöcken A nicht mehr als 25 %> der ursprünglichen Doppelbindungen hydriert sind und bei dem Block B des Copolymers mindestens 75°/o der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind; das klebrigmachende Harz (b) vorwiegend mit dem Block B des Blockcopolymers verträglich und mit den Blöcken A des Copolymers unverträglich ist und in einer Menge von 25 bis 300 Gew.-Teilen vorhanden ist und das aromatische Harz (c) vorwiegend mit den Blöcken A des Blockcopolymers verträglich ist, einen Erweichungspunkt von mehr als 100° C besitzt und in der Masse in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen vorhanden ist.

Die Polymerblöcke A können z. B. von folgenden Monomeren stammen:

Styrol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol. Block B kann ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, sein.

Praktisch kann man Blockcopolymere herstellen, in denen der Block B ein Poly-(a-monoolefin)-block ist, der hier als im wesentlichen äquivalent mit einem vollständig hydrierten Polymerblock eines konjugierten Diens angesehen werden kann.

Der Einfachheit halber sei hier Bezug genommen auf verschiedene grundlegende Typen von Blockcopolymeren, die für die Erfindung insbesondere in Frage kommen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Blockcopolymere durch Kuppeln von polymeren Lithiumcarbanionen hergestellt werden können, von denen einige Rückstände des Kupplungsmittels hinterlassen können. Lineare sowie verzweigte Multiblockstrukluren fallen ebenfalls unter die Erfindung. Sowohl die linearen wie die verzweigten Blockpolymcren werden auf bekannte Weise hergestellt, wobei man eine Mehrstufenpolymerisation allein oder mit nachfolgendem Kupplungsverfahren anwendet.

Typische, für die Erfindung insbesondere in Frage kommende Copolymerisate sind:

1. Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol,

2. Polystyrol-hydriertes Polyisopren-Polystyrol,

3. Poly-(a-methylstyrol)-hydriertes Polybutadien-Poly-(a-methylstyrol),

4. Poly-(a-methylstyrol)-hydriertes Polyisopren-

Poly-(a-methylstyrol).

Vorzugsweise hat jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5 000 und 50 000 und jeder Block B hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 150 000. Es handelt sich dabei um zahlenmäßige Molekulargewichte, bestimmt durch z. B. Tritium-Auszählung oder Bestimmung des osmotischen Druckes

Ak V!cbr'g-tn££htnde Harze kommen für die erfindungsgemäßen Gemische insbesondere diejenigen in Betracht, die mit den Blöcken B verträglich, mit den Blöcken A jedoch im wesentlichen unverträglich sind. Mit »Verträglichkeit« ist dabei die Verträglichkeit in dem erfindungsgemäß anzuwendenden Mengenverhältnis gemeint. Im Falle von Polystyrolhydriertes Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisaten (für Abschirmzwecke) wiiJ Jie folgende Methode angewandt:

Zwecks Prüfung der Verträglichkeit mit Block A gießt man Filme aus 100 Teilen Polystyrol (mittleres Molekulargewicht 8 000 bis 15 000) und 25 bzw. 50 bzw. 100 bzw. 200 Teilen Harz aus Toluollösung. Zur Prüfung der Verträglichkeit mit Block B vergießt man Filme aus 100 Teilen hydriertem Poly- butadien (erzeugt aus einem Polybutadien mit einem 1,2-GehaIt von mehr als 2O°/o und mittlerem Molekulargewicht von 5 000 bis 20 000) und 25 bzw. 50 bzw. 100 bzw. 200 Teilen Harz aus Toluollösung. Sind die Filme klar, so bedeutet dies, daß das Harz mit dem entsprechenden Anteil des anderen Harzes verträglich ist. Oft zeigt es sich, daß die Harze bei 25 und 50 Teilen noch verträglich sii/ /, jedoch nicht mehr bei 100 oder 200 Teilen.

Für die erfindungsgemäß verwendeten klebrigmachenden Harze ist eine Unverträglichkeit zwischen 25 Teilen Harz und 100 Teilen Polystyrol wünschenswert und eine Unverträglichkeit zwischen 50 Teilen Harz und 100 Teilen Polystyrol notwendig. Entsprechend ist es wünschenswert, daß zwischen 200 Teilen Harz und 100 Teilen des hydrierten Polybutadiens Verträglichkeit besteht und diese muß bestehen zwischen 100 Teilen Harz und 100 Teilen hydriertem Polybutadien. Folgende Klassen von klebrigmachenden Harzen sind geeignet:

Klebrigmachende Harze

a) Copolymer aus 40 bis 80 Gew-°/o 1,3-Pentadien und 60 bis 20 Gew.-°/o 2-Methyl-2-buten.

b) mehrwertige Ester von gegebenenfalls hydriertem Kolophonium.

c) a-Pinenharze.

d) /f-Pinenharze.

e) olefinische Harze.

f) synthetische Polyterpene. Ein zweiter Typ von für die erfindungsgemäßen

Gemische geeigneten Harzen kann insgesamt bezeichnet werden als »mit Block-A-Harzen von hohem Erweichungspunkt verträgliche Harze«. Bei derartigen Harzen ist es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig, daß 50 Teile des Harzes und 100 Teile hydriertes Polybutadien nicht verträglich sind. Wichtiger ist jedoch, daß 100 Teile Harz und 100 Teile Polystyrol möglichst verträglich sein sollen und daß 50 Teile Harz und 100 Teile Polystyrol verträglich sein müssen. Außerdem müssen die mit Block-AHarzen verträglichen Harze einen Erweichungspunkt oberhalb 100 C aufweisen, bestimmt nach der ASTM-Methode E 28 unter Verwendung von einem Ring- und Kugelapparat.

Die folgenden Harze sind mit BIock-A-Copolymeren verträglich und haben den erforderlichen Erweichungspunkt:

Mil Block A verträgliche Harze

	Erweichungs
	punkt
a) Cunnaron-indenharze	104-155"C
b) Vinyltoluol-a-MethylstyroI
Copolymere	120⁰C
c) a-Methylsl/rol-HomopoIymere	147 ⁰C
d) Polyindenharze	130⁰C
e) Poiystyrolharze	101⁰C

Daneben sind noch viele andere Arten von Harzen verfügbar, die auch auf ihre Eignung in den erfindungsgemäßen Gemischen geprüft wurden. Dabei zeigte sich, daß, falls die mit Block A verträglichen Harze Erweichungspunkte von wesentlich weniger als 100⁰C aufweisen, die resultierenden Gemische bei höheren Temperaturen schlechtere Eigenschaften haben. Außerdem zeigte sich folgendes: Verwendet man zusammen mit dem betreffenden Blockcopolymer eiin Harz, das entweder mit beiden Blocktypen im wesentlichen vertrag.¹ ich oder aber mit beiden Blocktypen unverträglich ist, so sind die resultierenden Gemische oft entweder unwirksam oder heterogen oder sie haben Eigenschaften, die in einer oder der anderen Hinsicht mangelhaft sind, so daß ihre Verwendbarkeit stark eingeschränkt ist.

Der Ausdruck »Strecköle« umfaßt hier nicht nur die aus Erdölfraktionen gewonnenen üblichen Strecköle füir Kautschuk, sondern auch Olefinoligomere und niedrigmolekulare Polymere sowie pflanzliche und tierische öle und ihre Derivate.

Die als Strecköle verwendbaren Erdölfraktionen sind verhältnismäßig hoch siedende Stoffe, die nur einen kleinen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten (vorzugsweise weniger eis 3O°/o und insbesondere weniger als 15 "la des ölgewichtes). Vorzugsweise enthalten die Erdölfraktionen 30 bis 45°/o naphthenische Kohlenstoffatome, 35 bis 65 Gew.-"/o paraffinische Kohlenstoffatome und außerdem aromatische Kohlenstoffatome und haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und I 400. Die Oligomeren können sein: Polypropylene, Polybutene, hydrierte Polyisoprene und hydrierte Polybutadiene mit mittleren Molekulargewichten zwischen 350 und i 0 000. Pflanzliche und tierische öle sind u. a. die Glycerylester der üblichen Fettsäure und Polymerisationsprodukte und Faktis.

Der Grundansatz, der noch keine Strecköle enthält, ist verwendbar als druckempfindliches oder als Kontaktklebemittel. Die Haftung kann erhöht werden durch Zusatz von bis zu 200 Teilen Strecköle, je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer, zu dem Grtindansatz. Bevorzugte druckempfindliche Ansätze fallen unter die folgenden Bereiche:

Blockcopolymer

klcbrigmachcndcs Harz

mit Block A verträgliches Harz.

hoher Krwcichungspiinkt Strecköle

(jcw.-	Tcilc
100
50-	:oo
10-	150
0-	200

Ein typischer druckempfindlicher Ansatz ist der folgende:

Blockcopolytner 100

klebrigmachendes Harz 100

Harz mit hohem Erweichungspunkt 10

Po'yprepylenoligomer 25

Bevorzugte Ansätze lür Kontaktklebemittel fallen unter die folgenden Bereiche: ">

Blockcopolymer	100
klebrigmachendes Harz	50-150
mit Block A verträgliches Harz,
hoher Erweichungspunkt	50-200
Strecköle	0- 50

Ein typischer Ansatz für ein Kontaktklebemittel ist der folgende:

Gew.-Teile

Blockcopolymer	100
klebrigmachendes Harz	75
mit Block A verträgliches Harz,
hoher Erweichungspunkt	100
Strecköle	25

Die resultierenden Ansätze können auf übliche Weise aufgebracht werden, z.B. aus der Lösung oder als Schmelze. Ein besonders stark durckempfindlichtr An- ^J5 satz, der aus der heißen Schmelze angewandt bzw. aufgebracht wird, ist der folgende:

Blockcopolymer

klebrigmachendes Harz

mit Block A verträgliches Harz,

hoher Erweichungspunkt
Strecköle auf Erdölbasis

Aus der heißen Schmelze anwendbare Klebemittel (im Gegensatz zu druckempfindlichen Klebemitteln, die ebenfalls aus der heißen Schmelze angewandt werden) können dadurch hergestellt werden, daß man das eigentliche Klebemittelsystem mit Wachsen, insbesondere mit Paraffinwachs einschließlich mikrokristallinem Wachs, modifiziert. Bevorzugte Ansätze für derartige erfindungsgemäße hochschmelzende Klebemittel sind die folgenden:

Gew.-Teile

Ein Ausatz der als Hejßklebemiuel besonders gute Eigenschaften hat, ist der folgende ·

Gew.-Teile

Blockcopolymer 100

klebrigmachendes Harz 100
mit Block A verträgliches Harz,

hoher Erweichungspunkt 50

Paraffinwachs 75

mikrokristallines Wachs 75

Strecköle 50

!5 Die erfindungsgemäßen Gemische können modifiziert werden mit zusätzlichen Stoffen, einschließlich Pigmenten und Füllstoffen scwie Stabilisatoren und Oxidationsinhibitoren.

Die erfindungsgemäßen Gemische können für die verschiedensten Zwecke verv uidet werden. Sie können aufgebracht werden auf Papier, Pappe, Holz, Metall, Polyolefinfilme, Textilstoffe und Glas. Besonders gut verwendbar sind sie für druckempfindliche Klebebänder, Maskierungsbänder, ßänder zur elektrischen Isolierung und Laminate oder als heiß schmelzende Klebemittel, Mastix, Zement, Kopiermassen, Kontaktklebemittel und Latices. Aus der vorangehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Verwendung eines einzigen Haoes anstelle einer der oben beschriebenen Harzkombinationen zu Gemischen führt, die in der einen oder anderen Hinsicht unbefriedigend sind.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I
Druckempfindliche Klebemittel

Gew.-Teile ⁴⁰ Die durch die Anwesenheit des mit Block A verfraglichen Harzes mit hohem Erweichungspunkt in

den Grundansätzen erreichbare Verbesserung der Hafteigenschaften läßt sich an folgenden Vergleichsdaten nachweisen:

Das angewendete Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten von 10 000 — 50 000 —-10 000. Der nicht hydrierte Vorläufer enthielt im Polybutadienblock 40% 1,2-Struktur. Ein aus den folgenden Bestandteilen bereitetes Gemisch wurde auf seine Scheradhäsionszeit bei 100° C geprüft:

25

30

100 150

50 100

45

55 Blockcopolymsr
klebrigmachendes Harz
Strecköle

Gew.-Teile

lß0
100

25

Blockcopolymer	100
klebrigmachendes Harz	25-300
mit Block A verträgliches Harz.
hoher Erweichungspunkt	10-200
Wachs	25-900
Strecköle	0-200

60

65 Dann wurde der gleiche Ansatz modifiziert durch Zusatz von 100 Gew,-Teilen eines C'.imaron-Inden-Harzes mit einem Erweichungspunkt von 155° C. Die beiden Gemische wurden auf acheradhäsion geprüft unter Verwendung der Methode Nr. 7 des »Pressure Sensitive Tape Council«. Die Gemische wurden vev.vendet ium Aufkleben eines Polyeslerfilmes (Mylar, geschützte Handelsbezeichnung) auf rostfreiem Stahl bei einer Dicke der Klebeschicht

von 0,025 bis 0,05 mm und einem Uberlappungsberetch von 3,23 cm²; die Scherbelastung betrug 500 g. Das Klebemittel mit dem einzelnen Harz hatte eine Scheradhäsionszeit bei H)O¹C von 16 h, während das Klebemittel, in dem beide Harztypen anwesend waren, eine Scheradhäsionszeit bei 100⁰C von 380 Stunden hatte.

Das verwendete klebrigmachende Harz v/ar ein Copolymer aus gleichen Teilen 1,3-Pentadien und 2-M2thyl-2-buten.

Beispiel 2 Heißschmelz-Klebemittel

Es wurde ein Ansatz bereitet, der eine extrem steile Viskositäts-Temperatur-Kurve haben sollte, so daß das Festwerden beschleunigt und eine hohe Klebewirkung bei hoher Anwendungstemperaitur erzielt werden würde. Das gleiche Biockcopoiymer wie in Beispiel I wurde im folgenden Ansatz verwendet:

a) Blockcopolymer

b) klebrigmachendes Harz

c) V im I toluol-*-M et hy Ist yrol-

Copolymere

d) Polvpropylenoligomer

e) Paraffinwachs

f) mikrokristallines Wachs

(ie».-Teile

100
100

50
50

75
75

Temper.i'u! mi C

Brook field-Viskosität
(cP)

136000

20000

3000

10

25

Das Gemisch hatte eine steile Viskositäts-Temperatur-Kurve, wie aus folgenden Werten hervorgeht:

40

He is ρ ic I 3

Der folgende Grundiinsiit/ wurde modifiziert mit drei Arien von Harzen und dann gemäß Heispiel I auf seine Seheradhäsionszeil bei IOO⁵C getestet:

(ic w-Teile

Blockcopolymer
klebriaivKiehendes Harz
l'olypropylenoligomere

100
100

25

Ans der folgenden Aufstellung ist ersichtlich, wie sich der Zusatz von zwei verschiedenen Harzen m verschiedenen Anteilen zu dem obigen Grund.insatz aiii die Scheradhiisionszeit auswirkt:

/,Vene, ll.ir/

(low -1 eile

Cumaron-Inden

Methylesier von hvdriertem Kolophonium

Methylesier -on hydriertem Kolophonium

IO

\ions/oil bei
KM) C (mm)

I 7(M)
23100

4.1
9

Bei den obigen Ansätzen waren das Blockcopolymer sowie das klebrigmachende Harz die gleichen wie in Beispiel 1 und 2. Aus der Aufstellung wird deutlich, daß das Cumaron-lnden-Harz (da: den Bestimmungen de'· Erfindung entspricht und ein nur mit den Polystyrolblocks verträgliches Harz mit hohem Schmelzpunkt ist), dem Klebemittel eine bei weitem längere Scherzeit verleiht als der Methylester von hydriertem Kolophonium. Das letztere Harz fällt nicht unter die Erfindung, da es sich als praktisch verträglich mit beiden Blocktypen des Blockcopolymers erwiesen hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebemittel bestehend aus einem Gemisch aus (a) 100 Gew.-Teilen eines hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei Polymerblöcken A und mindestens einem Polymerblock B, wobei die Polymerblöcke A nicht elastomere Polymerblöcke eines monoalkenyl- oder monoalkylidensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 125 000 sind und Block B ein elastomerer Polymerblock aus einen: konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, (b) einem klebrigmachenden Harz, '5 (c) einem zweiten vorwiegend aromatischen Harz und gegebenenfalls (d) einem Streckö!, das vorwiegend mit Block B des Blockcopolymers verträglich ist, sowie Wachs und weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) bei den Blöcken A nicht mehr als 25^e/o der ursprünglichen Doppelbindungen hydriert sind und bei dem Block B des Copolymere mindestens 75% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind; das klebrigmachende Harz (b) vorwiegend mit dem Block B des Blockcopolymers verträglich und mit den Blöcken A des Copolymers unverträglich ist und in einer Menge von 25 bis 300 Gew.-Teilen vorhanden ist und das aromatische Harz (c) vorwiegend mit ·» den Blöcken A des Blockcopolymers verträglich ist, einen Erweichungspunkt von mehr als 100° C besitzt und in der Masse in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen vorhanden ist.

2. Klebemittel nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es druckempfindlich ist und 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a), 50 bis 200 Gew.-Teile klebrigmachendes Harz (b), 10 bis 150 Gew.-Teile Harz (c) und 0 bis 200 Gew.-Teile Strecköl (d) enthält. «0

3. Klebemittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kontaktklebemittel ist und 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a), 50 bis 100 Gew.-Teile klebrigmachendes Harz (b), 50 bis 200 Gew.-Teile Harz (c) und 0 bis 50 Gew.- « Teile Strecköl (d) enthält.

4. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in der Wärme schmelzendes Klebemittel ist und 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a), 25 bis 300 Gew.-Teile klebrig- machendes Harz (b), 10 bis 200 Gew.-Teile Harz (c), 25 bis 900 Gew.-Teile eines Wachses und 0 bis 200 Gew.-Teile Strecköl (d) enthält.

5. Klebemittel nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer (a) die Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Sty· rol besitzt.