DE2045115B2 - Hydrierte Polymerisatgemische und deren Verwendung zur Herstellung trägerloser Folien - Google Patents
Hydrierte Polymerisatgemische und deren Verwendung zur Herstellung trägerloser FolienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisatgemisch, bestehend aus 60—95 Gew.-% stereoregulärem
Polypropylen und 5—40 Gew.-% eines hydrierten, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Polymerisates mit einem Molekulargewicht über 500 und
einem Tropferweichungspunkt zwischen 70 und 1700C.
Aus mehreren verschiedenen Gründen sind bereits harzartige Zusätze zu Polypropylen gemacht worden.
Zum Beispiel sind gewisse stickstoffhaltige Harze zwecks Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für
Farbstoffe vorgeschlagen worden. Hydrierte Polyterpene sind zwecks Verbesserung der Heißsiegelfähigkeit
empfohlen worden. Gummiartige, elastomere Harze sind zwecks Verbesserung der Dehnungseigenschaften
bei niedriger Temperatur angewendet worden. Obzwar diese Zusätze für ihre beabsichtigten Zwecke recht
wirksam sind, leiden sie doch oft darunter, daß sie mit dem Polyolefin nicht verträglich sind, was entweder ihr
Ausschwitzen an die Oberfläche des Polymerisates zur Folge hat oder zu einer unerwünschten Wirkung auf das
Aussehen führt, weil sich die Polymerisat- und Harzphasen trennen.
Aus der US-PS 33 61 849 sind hinsichtlich des Molekulargewichts nicht beschränkte Mischungen von
isotaktischem Polypropylen und hydriertem Polyterpen, e>o die jedoch allenfalls nur untergeordnete Mengen an
vinylaromatischen Verbindungen enthalten, wie sich auch aus der Herkunft der Ausgangsmonomeren aus
dem Crackverfahren und aus der Jodzahl ergibt, bekannt. t5
Hydrierte Harze auf der Basis von Styrol und Styrolhomologen, wie z. B. Alkyl-substituierten Styrolen, sind auf den erwähnten Anwendungsgebieten nicht
eingesetzt worden, da sie sich mit Polyolefinen nicht vertragen.
Gemäß vorliegender Erfindung ist festgestellt worden, daß hydrierte Styrolpolymerisate enthaltende gut
brauchbare Polypiopylenkompostioner» hergestellt
werden können, wenn Styrolpolymerisate verwendet werden, welche eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Polymerisatgemisch der eingangs genannten Art, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das hydrierte Polymerisat ein Homopolymerisat von Styrol oder alkylsubstituierten
Styrolen oder ein Mischpolymerisat von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen oder von alkylsubstituierten
Styrolen untereinander ist, daß wenigstens 50% seiner anfänglichen, aromatischen Ungesättigtheit hydriert
sind, und daß es eine derartige Verteilung des mittleren Molekulargewichts aufweist, daß nicht mehr als etwa
15% des Polymerisates ein Molekulargewicht außerhalb des ungefähren Bereiches 600—20 000 besitzen.
Der in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »stereoreguläres Polypropylen«
schließt nicht nur Propylenhomopolymerisate, sondern
auch Mischpolymerisate von Propylen mit untergeordneten Mengen von Äthylen oder Buten-1 ein. Solche
Stoffe, welche bis zu etwa 3 oder 4% des Comonomeren enthalten, werden gewöhnlich als Polypropylen betrachtet, insoweit die Konzentration des Comonomeren
nicht ausreicht, um die meisten der üblichen Polypropyleneigenschaften zu ändern.
Die Styrolpolymerisate, welche hydriert und bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden können,
sind bekannte Harze. Sie werden durch Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure wie z. B. BFj-Aetherat
oder Aluminiumchlorid oder mittels anderer in der Fachwelt bekannter Verfahren hergestellt, welche
Polymerisate im gewünschten Molekulargewichtsbereich liefern. Sie können Homopolymerisate von Styrol
oder Methyl-substituiertem Styrol wie z. B. alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol sein. Sie können auch
Mischpolymerisate solcher Monomerer miteinander sein, z. B. Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymerisat oder
Styrol-alpha-Methylstyrol-MischpolymerisaL Sie können Mischpolymerisate von Styrol und substituierten
Styrolen mit Terpenen, wie z. B. Dipenten. Caren, Pinen, Terpinen, Limonen, Terpentin, Allo-Ocimen und Terpinolen sein. Sie können auch Mischpolymerisate eines
der Styrole mit einem aliphatischen alpha-Olefin oder
einem Dien wie z.B. Äethylen, Propylen, Buten-1, Butadien oder dgl. oder Mischpolymerisate mit
polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen wie z. B. Inden sein.
Die hydrierten Styrolpolymerisate sind durch ihre Molekulargewichtsverteilung charakterisiert Sie dürfen
im wesentlichen keine Moleküle enthalten, deren Molekulargewicht größer als etwa 20 000 ist vorzugsweise keine mit größerem Molekulargewicht als etwa
10 000. Sie dürfen vorzugsweise im wesentlichen auch keine Moleküle enthalten, deren Molekulargewicht
etwa 600 unterschreitet Übers Ganze müssen mindestens etwa 85% des Harzes innerhalb des ungefähren
Molekulargewichtsbereiches 600—20 000 liegen. Innerhalb dieser Grenzen ist das mittlere Molekulargewicht
nicht kritisch. Es wurde gefunden, daß die Verträglichkeit des Harzes im Polyolefin abnimmt wenn die Menge
von Material, das ein Molekulargewicht von 20 000 und darüber besitzt, in dem gesamten Polymerisat zunimmt.
Am anderen Ende der Skala verursacht die Anwesen-
heit von Material mit einem unterhalb 600 liegenden Molekulargewicht, daß die Polymerisatmischung klebrigwird.
Ungeachtet des Molekulargewichtes des Harzes wird dieses jedoch mit dem Polypropylen nicht verträglich -,
sein, wenn man es nicht bis zu dem Punkte hydriert, wo
zumindest 50% und vorzugsweise zumindest etwa 70% der aromatischen Ungesättigtheit reduziert sind. Das
minimale erforderliche Ausmaß von Hydrierung scheint eine Funktion der Zusammensetzung des Mischpolyme- iorisates,
speziell seines Aromatengehalts zu sein. So kann ein Mischpolymerisat eines der Styrolderivate mit
einem aliphatischen Olefin oder Dien verträglich sein, wenn etwa 50% der aromatischen Ungesättigtheit
reduziert sind. Ein Styrolhomopolymerisat oder ein r,
Mischpolymerisat von 2 aromaten-haltigen Olefinen, worin der Aromatengehalt hoch ist, muß mindestens
etwa 85% der aromatischen Ungesättigtheit reduziert haben. Hydrierung der Harze wird durch die üblichen
Verfahren unter Anwendung eines Nickel-Katalysators >o
bewerkstelligt Methoden für Hydrierung aromatischer Ringe sind allgemein bekannt. Das Ausmaß von
Reduktion des aromatischen Ringes wird durch Messung der Abnahme der Intensität der auf aromatische
Ungesättigtheit zurückgehenden UV-Absorptions- 2ri
bande bei 266 Millimikron bestimmt.
Der dritte Parameter, der bei der Charakterisierung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate berücksichtigt
wird, ist der Erweichungspunkt. Dieser Parameter gibt die Temperaturen an, bei welchen sich das κι
Polymerisat von einem festen zu einem weichen Zustand verändert, bestimmt durch die Hercules-Tropfmethode
(Harris — »The Hercules Drop Method for Determining the Softening Point of Resins and Modified
Rosins« Here. 400—431C, 1955). Der Tropferwei- r>
chungspunkt liegt vorzugsweise etwa zwischen 70 und 170°; wenn der Erweichungspunkt tiefer liegt, kann das
Harz Klebrigkeit der Polymerisatoberfläche verursachen, wenn er zu hoch ist, nähert er sich dem
Erweichungspunkt des Polymerisates und übt ungenü- w genden Plastifizierungseffekt während des Heißsiegeins
und ähnlicher Operationen aus. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind bei der Herstellung orientierter Filme
besonders nützlich. Die Anwesenheit des Styrolharzes verleiht dem Polyolefin Heißsiegelfähigkeit, während 4r>
sich dasselbe normalerweise nur schwierig siegeln läßt oder dies sogar unmöglich ist. Für die Anwendung
solcher Filme in der Verpackung und auf verwandten Anwendungsgebieten wird ihnen hiermit eine wertvolle
Eigenschaft verliehen. Eine andere durch die Styrolhar- w
ze zustandegebrachte Eigenschaftenverbesserung ist eine signifikante Erhöhung des Dehnungsmoduls eines
damit hergestellten Filmes. Diese Erhöhung kann bis zu einem Plus von 100% im Vergleich zu einem Film von
reinem, unvermischten Polyolefin gehen. Der erhöhte v-,
Modul ist von Vorteil, wenn man es mit dünnen Filmen zu tun hat, weil hierdurch die Handhabung der Filme in
automatischer Verpackungsapparatur wesentlich verbessert wird.
Filme aus den erfindungsgemäßen Mischungen sind t>o
auch bei gewissen elektrischen Anwendungen sehr von Nutzen, im besonderen bei der Herstellung von
Kondensatoren. Bei Kondensatorwicklungen werden die dünnsten erhältlichen Filme gewünscht, um die
Gesamtgröße des Kondensators so klein wie möglich zu μ halten. Solche dünnen Filme aber, von der Größenordnung
25 — 15 gauge, lassen sich normalerweise schwer wickeln, ohne daß man Falten verursacht. Der erhöhte
Modul der mit den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Filme trägt wesentlich dazu bei, über
dieses Problem hinwegzukommen, und erleichtert die Wicklungsoperation in großem Maße. Es wurde ferner
gefunden, daß die Anwesenheit des Styrolharzes in der filmbildenden Mischung nicht auf Kosten der guten
elektrischen Eigenschaften geht, welche der Polypropylenfilm vor dem Vermischen mit dem Harz besitzt Zum
Beispiel beträgt die Dielektrizitätskonstante von unvermischtem Polyprcpylenfilm etwa 2,1—23, während
diejenige eines Filmes aus einer Mischung von Polypropylen und etwa 20% eines hydrierten Mischpolymerisates
aus Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol
etwa 2,25 beträgt
Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen
Mischungen, welche sie bei der Kondensatorenherstellung gut brauchbar macht, ist die Tatsache, daß sie durch
eine Reihe nicht polarer organischer Flüssigkeiten leicht benetzt werden. Bei der Herstellung von Kondensatoren
werden die gewickelten Elemente, bestehend aus Dielektrikum und Leiter, in eine Gehäuse gesetzt und
mit einer dielektrischen Flüssigkeit imprägniert, deren Zweck es ist, all die winzigen Hohlräume und
Lufträume, welche sich beim Wickeln zweier fester Materialien unvermeidbarerweise bilden, vollständig zu
füllen. Die Wirksamkeit dieser Imprägnierung hängt in großem Maße von der Benetzbarkeit des Dielektrikums
ab. Der gewöhnliche Polyolefinfilm läßt sich nur schwer benetzen und die Fachwelt hatte zu besonderen
Maßnahmen Zuflucht nehmen müssen, um das Benetzen zu erleichtern. Keine solchen speziellen Schritte sind bei
Filmen aus den erfindungsgemäßen Mischungen erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in den meisten Fällen auch Hitze- und Lichtstabilisatoren für
das Polymerisat enthalten, wie in der Polyolefinbranche üblich. Ein beliebiger der normalerweise für diesen
Zweck angewendeten Hitze- und Lichtstabilisatoren kann verwendet werden. Zu solchen stabilisierenden
Ingredienzien zählen zum Beispiel Säure-Gegenmittel wie beispielsweise Calciumstearat Antioxydantien und
Hitzestabilisatoren wie beispielsweise alkylierte Phenole, Alkyiiden-bis(alkylphenol)terpenphenole, Polyhydroxychromane
und Alkylester von Thiodialkansäuren und Lichtstabilisatoren wie beispielsweise Benzophenonderivate
und Alkyl- und Aralkylester von Salicylsäure.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung durch
einige Ausführungsformen näher dargestellt, aber durch die Beispiele soll die Erfindung in keiner Weise
beschränkt werden. In den Beispielen wurden die Molekulargewichte der Harze mit Hilfe von Gelpermeationnchromatographie
bestimmt, unter Anwendung einer Säule aus porösem Glas 6,1 m lang, 7,94 mm im
Durchmesser, geeicht mit Styrolhomopolymerisat-Standardtypen
bekannten Molekulargewichtes. Wenn nichts anderes gesagt, sind die Angaben über Teile und
Prozentsätze Gewichtsangaben.
Ein Mischpolymerisat aus etwa 30% alpha-Methylstyrol und 70% Vinyltoluol wurde genügend hydriert,
um etwa 67% der anfänglich vorhandenen aromatischen Ungesättigtheit zu reduzieren. Die Hydrierung
wurde in einem Autoklav an einer 45%-igen Lösung des Mischpolymerisates in Methylcyclohexan vorgenommen,
unter Anwendung von tablettiertem Nickel auf einem alkalisch behandelten Träger als Katalysator.
Eine Polymerisatmischung, enthaltend 20 Teile des zu
67% hydrierten Mischpolymerisates und 80 Teile Polypropylen, stabilisiert mit 0,1% Calciumstearat und
0,1 % eines phenolischen Antioxydationsmittels, wurde in einem »Brabander Plasticorder« 5 Minuten lang bei
220° C zu einer homogenen Mischung verarbeitet Diese Mischung wurde zwecks Bildung eines Filmes in einer
Laboratoriumspresse kompressionsgeformt Dieser Film besaß ein milchiges Aussehen, was anzeigt daß das
Harz und das Polymere unverträglich sind.
Wenn die vorstehende Arbeitsweise mit einem Harz wiederholt wurde, welches auf eine 93%ige Reduktion
hydriert war, ergab sich ein klarer Film, was anzeigt, daß das Polymere und das Harz miteinander verträglich
waren. Diese Probe wurde mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie analysiert und es ergab sich, daß
r> sie eine Mo!ekulargewichtsverte;lung besaß, die im
Bereich von etwa 600 bis etwa 20 000 lag, wobei eine sehr kleine Fraktion, weniger als etwa 5%. ein
Molekulargewicht größer als 20 000 besaß. Der Tropferweichungspunkt des zu 99% hydrierten Materials betrug 156° C.
Kompositionen, enthaltend das hydrierte Mischpolymerisat und stabilisiertes Polypropylen, mit 0,4% Ton,
bezogen auf das Polypropylengewicht, wurden durch Trockenmischen hergestellt. Diese wurden bei 205°C
auf eine Kühlwalze extrudiert unter Bildung von Filmen von 25 Mil, welche hernach durch sechsfaches Ziehen in
jeder Richtung biaxial orientiert wurden.
. Die folgende Tabelle zeigt Eigenschaften dieser Filme und eines Kontrollfilmes Standarpolypropylen auf:
Beispiel Nr. Harzkonz. Zugfestig- Modul
keil
keil
kg/errr (kg/cm2)
Dehnung
bei Bruch
bei Bruch
Überlappungs-Heißsiegelfestigkcit
(g/cm)
(g/cm)
250°
(Durchschnitts-/
Höcfistfestigkeit)
270° 290°
Kontr. | 0 | 2250 | 19000 | 30% | keine |
la | 15 | 2130 | 35 000 | 87% | 16,1/33,1 |
Ib | 20 | 1990 | 32 900 | 91% | 22,4/44,9 |
lc | 25 | 2030 | 3:>400 | 84% | 28,3/56,3 |
*) Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegelfestigkeit.
keine
*/109,8
72,4/134,7
74/144,5
*/109,8
72,4/134,7
74/144,5
keine
133,1/239,4 214,5/350,4 */307,5
Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei hydriertes alpha-Methylstyrolhomopolymerisat als das Zusatzharz verwendet wurde. Das Harz wurde bis zu etwa 99% hydriert
und war mit dem Polymeren vollständig verträglich, wie sich durch den Preßfilmtest anzeigte. Gelpermeations chromatographie zeigte an, daß das Harz einen
Molekulargewichtsbereich von etwa 600 bis etwa 7000 besaß. Sein Tropferweichungspunkt betrug 103°. Nach
Verarbeitung dieses Materials zu einem Film wurden an diesem die folgenden Eigenschaften gemessen.
Beispiel Nr. Harzkonz.
Zugfestigkeil Modul
kg/cm"
(kg/cm2) Dehnung bei Übcrlappungs-Hcißsicgclfcstigkeit
Bmch (g/cm)
Bmch (g/cm)
250°
270°
290°
2 13,5% 2210 29 500
*) Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegelfesligkcil.
59,1
Das Styrolharz in diesem Beispiel war ein Homopo lymerisat von Styrol mit einem Molekulargewichtsbereich
von etwa 500 bis etwa 6000 und einem Tropferweichungspunkt von 89°C. Das Harz wurde in
einem Ausmaß hydriert, daß etwa 99% der aromatischen Ungesättigtheit reduziert waren, und war mit dem
Polymer verträglich. An einem Polypropylenfilm, welcher 20 Gew.-% des Styrolharzes enthielt, wurden
die folgenden Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit
Modul
Dehnung bei Bruch
Überlappungs-Heißsiegel-
festigkeit(g/cm)
2 000 kg/cm2
32 700 kg/cm2
92%
sowohl bei
250° als auch bei
270° als auch bei
290° Probe gerissen
Beispiele 4 und
In diesen Beispielen waren die Zusatzharze Mischpolymerisate
von Styrol und Terpenen. Beispiel 4 hatte 35% Styrol und 65% gemischte Terpene, Beispiel 5 50%
Styrol und 50% gemischte Terpene. Beide wurden so weit hydriert, daß mindestens 95% ihrer aromatischen
Ungesättigtheit gesättigt wurden, und sie wurden
dadurch verträglich mit Polypropylen. Der Tropferweichungspunkt von Beispiel 4 betrug 104°, derjenige voi
Beispiel 5 119°. Folgende Eigenschaften der Filme wurden festgestellt:
Beispiel Nr | *) Probe ι | Harzkonz. | Zugfestig keit |
Modul | Dehnung bei Bruch |
Überlappungs-Heißsiegelfestigkeit (g/cm) (Durchschnitts-/ Höchstfesligkeit) |
250° 275° |
kg/cm2 | (kg/cm2) | 225° | 14,2/39,8 39/44,5 | ||||
4 | 19 | 1980 | 3160 | 71% | */15 | */78 46,1/83,9 | |
5 | 19 | 2200 | 2830 | 82% | 9,4/37,4 | ||
gerissen, infolge | extrem hoher | Siegelfestigkeit. | |||||
Bei | spiel 6 |
Das in diesem Beispiel angewendete Harz war ein zu 97% hydriertes Styrolhomopolymerisat mit einer
wesentlichen Molekulargewichtsfraktion im Bereich von 50 000. Gelpermeationschromatographie zeigte die
Anwesenheit zweier verschiedener Molekulargewichtsverteilungen an, die eine den Bereich von etwa
600—8000, die andere den Bereich von etwa 10 000-50 000 deckend. Durch den oben erwähnten Preßfilm
test wurde festgestellt, daß dieses Material mi Polypropylen unverträglich war. Der Tropferwei
chungspunkt betrug 110°.
Claims (3)
1. Polymerisatgemisch, bestehend aus 60—95 Gew.-% stereoregulärem Polypropylen und 5—40
Gew.-% eines hydrienen, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Polymerisates mit einem
Molekulargewicht über 500 und einem Tropferweichungspunkt zwischen 70 und 1700C, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymerisat ein Homopolymerisat von Styrol oder alkylsubstituierten Styrolen oder ein Mischpolymerisat von
Styrol und alkylsubstituierten Styrolen oder von alkylsubstituierten Styrolen untereinander ist, in
dem wenigstens 50% seiner anfänglichen, aromatisehen Ungesättigtheit hydriert ist, und daß es eine
derartige Verteilung des mittleren Molekulargewichts aufweist, daß nicht mehr als etwa 15% des
Polymerisates ein Molekulargewicht außerhalb des ungefähren Bereiches 600—20 000 besitzen.
2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymerisat ein
Mischpolymerisat von alpha-Methylstyrol und Vinyltoiuol oder ein Homopolymerisat von Styrol oder
alpha-Methylstyrol ist, wobei zumindest 85% seiner 2r>
anfänglichen, aromatischen Ungesättigtheit hydriert sind.
3. Verwendung des Polymerisatgemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von gegebenenfalls in mindestens einer Achse
orientierten, trägerlosen Folien.
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