DE1569262A1

DE1569262A1 - Verfahren zum Abtrennen von Polyvinylbutyral aus einem aus Polyvinylbutyral und einem Weichmacher bildenden Gemisch

Info

Publication number: DE1569262A1
Application number: DE19631569262
Authority: DE
Inventors: Marks Jerome B; Grover Martin M
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-02-12
Filing date: 1963-12-12
Publication date: 1970-05-21
Also published as: NL302709A; GB992169A; US3256212A; BE644483A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL AtFRED HOEPPENER

DR. JWR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAiN-HOCHST

ABEtONSiKASSE 58

24. Nov. 1969

Unsere Nr. 10311

PPG- Industries, Inc. Pittsburgh, Pen., V.St.A.

Verfahren zum Abtrennen von Polyvinylbutyral aus einem aus Polyvinylbutyral und einem Weichmacher bildenden

G-emisch.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ab trennen von Polyvinylbutyral aus einem homogenen aus Polyvinylbutyral und einem Weichmacher bestehenden Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch mit einer flüchtigen Flüssigkeit, in der der Weichmacher löslicher ist als Polyvinylbutyral, bestehend aus;

a) mindestens einer Verbindung wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Butyläther oder Nitromethan und/oder

b) aromatische Kohlenwasserstoffe, l,l_sl-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichiorid,

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Aceton, Diisobutylketon, Acetonylaceton, Äthylacetat, Isoproovlacetat, Allylacetat oder Nitropropan,

c) 0 bis etwa 4Ü Gew.% Chloroform, Tricnlor äthylen, Propyleridichloria, Wethvläthylketon, iViethylisobutylketon, Cyclohexanon, butyl -

acetat oaer 2-AHiino-2-äth.yl-l-propanol und

d) 0 bis etwfi 50 Crew.-.-- u±cx-m, Isophoren, Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Diacetonalkohol ο j.er ÄthyLenglykolmonoäthyläther, in Kontact gebracht und die flüssige Phase vom polyvinylDutyral abgetrennt v;ird.

Polyvinylbutyral ist butyr'jlaehyd-modifizierter. Polyvinylalkohol und bestent hauptsächlich aus Einheiten der Formel:

HHHH

litt

C-G-C-C

Il i t

HOHO

Ein wichtiger industrieller Verwendungszv;eck für Polyvinylbutyröl ist seine Anwendung als Hauptbestandteil

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der Zwischenschicht in αen Glasverbundeinheiten, welche allgemein als Sicherheitsglas bekannt sind und gewöhnlich zur Herstellung von Auto- und Flugzeug-Windschutzscheiben und dergleichen verwendet werden. Jährlich weraen mehrere Millionen Kilo Polyvinylbutyralfilm für die-Be« Zweck verwendet. Ein typisches Polyvinylbutyralharz, das zur Herstellung dieser Filme verwendet wird_s nst einen ßutyral&ehalt von etwa bü %, einen riydroxylgehalt von etw'i 17,5$» ausgedrückt "ils Polyvinylalkohol und einen AcetH.lgeh'U t von etwa 2,-¹J Jo, aurftjedrücKt als Polyvinylacetat.

Der auf diese Weise verwendete FiIn. enthält wesentliriK? Kengen «eii:hmacner neben uen: Polyvinylbutyral, gewöhnlich etwa 30$* doch enthalten in einijen Fällen handelsübliche Kfsterialien etwa 16 % Weichmacher. Zur Herstellung lieser Autoglanverbundeinheiten v.'era-n fast aupsehlieolicn Produkte verwendet, welcne im nandel als "Saflex" um "ijutacite" bekannt sind. In aiesen hqnuolp-Ut)liclie-n j-.aterialien ist iiL ••iile.emeiiien de·· f('eifin:nsche!· Triäthyl en^lycol-di (2-äthvl Duty rat '■ enthalten. Anlere Weichriiacher für Polyvinylbutyral sina Iri octylr.r.osphat. Dibutyi seü'-iCiit una ähnliche Λ-iterialieri, wel cr.e Uiit r;lyvinvltv-ityral vei'trä^licn siwd und eine lösenae Wiiiiuni, auf uieses ausüben. Die Krfin.iung ist desh--.b yuf Polyvinylbutyral anwen-iüar, welcner·: eir.er. uer-irti, en ','ei c:.-in:i^}:vr entu-'il '·.

Währeno. aer ¥erscnie.ienei< Verfanrensstufer. bei der Herateilung der Glasveruundeinneiten, welcne eine polvvir.ylb .tyral-Zwischenscxiicnt enthalten, wird ein beträchtlicher leil des polyvii.vl butyral films abge -

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schnitten und entfernt oder auf sonstige Weise ver nichtet. Der größte Teil des vernichteten Materials entspricht nicht mehr den hohen optischen und anderen Normen, die zur Verwendung in Sicherheitsglasanwen düngen erforderlich sind und ist daher für diesen Zweck unbrauchbar. In den meisten Fällen ist auch der zerbrochene oder abgezogene PolyvinylbutyralfiIm für andere Verwendungszwecke ungeeignet, worin Polyvinylbutyral erforderlicn ist, da der Weichmacher in großen Mengen anwesena ist. Z.B. lassen Rieh keine guten wäraiebeständigen Klebstoffe, in welchen Polyvinyl butyral ein Hauptbestandteil ist, unter Verwendung von Polyvinvlbutyral, welches den obengenannten Weichmacher , enthält, herstellen, aa die Anwesenheit des Weich maehers zu einer Schwächung des Klebstoffen führt.

Trotz der geringen Kosten des in großen Mengen anfallenden Polyvinylbutyralfilmabfalls und trotz der verschiedenen anderen Verwendungszwecke für Polyvinyl butyral und seine viel höheren Kosten in reinem Zustand wurde dieser Abfall nicht für andere Zwecke verwendet, da der Weichmacner auf das Penlen eines brauchbaren Verfahrens zur Abtrennung des Polyvinylbutyrals vom Weich macher zurJcKzufünren sein. Es zeigt sicn, daß man es bisher als unmöglich ansah, das Polyvinylbutyral zu gewinnen, was größtenteils darauf zurückzuführen ist, daß das bei der oicnerheitse;lasherstellun£ verwendete Polyvinylbutyral in innigem und homogenein Gemisch mit dem Weichmacher in Hatten- oder Pilmform gepreßt wird. Außerdem scheinen Bestimmte für seine Verwendung in Sicherheitsglaszwecken notwendige Eigenschaften die An-

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wendung bekannter Abtrennungsverfahren bei diesen Produkten auszuschließen.

Es wurde nun gefunden, daß sich der Weichmacher von den bei der Sicherheitsglasherstellung verwendeten Polyvinyl butyraimaterialien durch ein verhältnismäßig einfaches und überras-chend wirksames Verfahren ab trennen läßt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das den Weichmacher enthaltende Polyvinylbutyral mit einer flüchtigen Flüssigkeit in Berührung bringt, in welcher der Weichmacher im wesentlichen stärker löslich als Polyvinylbutyral ist und die erhaltene flüssige Phase von dem Polyvinylbutyral abtrennt. Diese Behandlung entfernt den Weichmacher von dem Polyvinylbutyral material, auch wenn es eng mit dem Polyvinylbutyral verbunden ist, wie dies bei den zur Herstellung von Sicherheitsglas verwendeten Filmen der Fall ist. Bis zu 95 # des Weichmachers oder mehr werden wirksam und wirtschaftlich entfernt, sodaß man l·ölyviny!butyral mit einer Reinheit von 98 % oder höher gewinnt.

Das Äbtrennungsverfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich auf verschiedene Arten durchführen. Es läßt sich z.B. auf kontinuierliche Verfahren unter Anwendung üblicher kontinuierlicher Verfahrensanlagen anwenden. Z.Zt. wird ein diskontinuierliches Verfahren unter Anwendung verschiedener Behandlungskreisläufe bevorzugt, in welchen das Polyvinylbutyralinaterial nacheinander mehrmals mit Teilen der flüchtigen Flüssigkeit in berührung gebracht und die erhaltene Flüssigkeitsphase vor dem Kontakt mit dem nächsten Flüssigkeitsteil von

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der festen Phase abgetrennt wird, welche das Polyvinylbutyral enthält. Gewöhnlich reichen drei Kreisläufe, um eine gute Abtrennung zu erzielen, doch lassen sich gegebenenfalls auch mehr anwenden, wänrena sich andererseits eine beträchtliche Abtrennung bereits mit nur einem Behandlungskreislauf erzielen läßt.

Ein Vorteil der Erfindung bestent darin, ciaß die organischen Farben oder andere Farben und Farbstoffe nicht das nier beschriebene Abtrennverfahren beeinträchtigen. Z.B. kann man Polyvinylbutyral aus nbfallma terial, welches ein farbstoff enthält, gewinnen, z.B. den Polyvinylbutyralfilfli, der zur Verwendung bei der Herstellung von getönten Glaswindschutzscheiben bestimmt ist.

Ein zusätzliches Kennzeichen des hier beschriebenen Verfanrens besteht darin, aaß man den Weich macher allgemein quantitativ, z.B. durch Destillation, aus der Flüssigkeitsphase gewinnen kann. Die Gewinnung des Weichmachers und die Wiederverwendung der flüchtigen Flüssigkeit machen das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich noch interessanter.

Die im Verfahren verwendete Flüssigkeit muß flüchtig sein, D.h. sie sollte bei annehmbaren Temperaturen einen beträchtlichen Dampfdruck haben, der sich in der ProduKtionsanlage erzielen läßt, d.h. etwa 204 C oder niedriger, sodaü sie sich gegebenenfalls bei diesen Temperaturen verdampfen läßt.

Das Mengenverhältnis der Flüssigkeit zu dem

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Polyvinylbutyralmaterial kann weitgehend schwanken» ohne die Durchführbarkeit des Verfahrens zu beein trächtigen. Unter der Voraussetzung, daß eine Flüssigkeitsphase aufrechterhalten wird, können bereits kleine Mengen Flüssigkeit in gewissem Umfange zu einer Abtrennung führen. Außerdem können verhältnismäßig sehr große Mengen Flüssigkeit verwendet werden, doch ist dies gewöhnlich nicht sehr erwünscht, da Probleme hinsichtlich der Handhabung und Gewinnung und der damit verbundenen erhöhten Kosten entstehen können. Die Faktoren, welche die ifcenge der verwendeten Flüssigkeit" beeinflussen, sind die Beschaffenheit der Flüssigkeit, die Verfahrensweise, die Anzahl der Behandlungskreisläufe, die Verfahrenetemperatur und dergleichen« Bei einem diskontinuierlichen Verfahren werden im allge meinen in ,jedem Beh&ndlungskreislauf mindestens gleiche Gewichte von flüssigem und Polyviziylbutyralmaterial verwendet, doch "können ejegebenenfalls aucn weit schwankende Mengenverhältnisse der Flüssigkeit zum PolyvinylbutyraläBaterial von z.B* nur etwa Is3 oder niedriger verwendet werden, welche jeweils von den oben erörterten Faktoren abhängig sind. Je nach dem Grad der gewünschten Reinheit 1st jeder Flüssigk ei trüber se nuß verwendbar? eine Grense wird nur durch praktische Erwä gesetzt.

Die Lösungsmittelwirkung der Flüssigkeit ist ein wichtiges Kennzeichen» Me Flüssigkeiten in ihrem Verhältnis zu polymeren Materialien wie z.B. Polyvinyl butyral werden vom Fachmann in Lösungsmittel für das Polymers Teillösungsmittelj, quellende Lösungsmittel

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und Nicht-Lösungsmittel eingeteilt. Zur Einstufung einer Flüssigkeit in eine dieser Gruppen verwendet man häufig einen Versuch, bei welchem man 10 Gew.# des Polymers - in diesem Falle Polyvinylbutyral - mit 90 Gew.# der Flüssigkeit 24 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Erzielt man nach Beendigung dieser Zeit eine klare Lösung ohne Feststoffphase, so ist die Flüssigkeit ein "Lösungsmittel" für Polyvinylbutyral. Bleibt ein festes, jedoch gequollenes Polyvinylbutyral zurück, so enthält die Flüssigkeitsphase wesentliche Mengen gelöstes Butyral, die Flüssigkeit ist ein "Teillösungsmittel'¹ für Polyvinylbutyral. Sobald das feste Polyvinyl 'butyral gequollen ist, aber die Flüssigkeitsphase kein gelöstes Butyral In wesentlichem Umfang enthält, sieht man die Flüssigkeit als "quellendes Lösungsmittel" für Polyvinylbutyral an.

¹¹ Nicht-Lösungsmittel" sind solche Flüssigkeiten, welche weder wesentlich quellen noch das Polyvinyl butyral unter den Versuchsbedingungen lösen.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jede Flüssigkeit verwendet werden, in welcher der Weichmacher beträchtlich stärker löslich als Polyvinylbutyral ist. Dazu zählen nach dem obengenannten Versuch NichtLösungsmittel und quellende Lösungsmittel; Teillösungsmittel sind ebenfalls verwendbar, im allgemeinen jedoch weniger erwünscht. Außerdem können verschiedene Mischungen und Gemische von Flüssigkeiten verwendet werden und diese können ein Lösungsmittel enthalten; die bevorzugten Flüssigkeiten sind Gemische, welche eine geringe oder

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beginnende Quellung des Polyvinylbutyral3 liefern, ohne es zu lösen.

Zu den Mitteln, die das Polyvinylbutyral nicht lösen, gehören flüssige aliphatisch© und cycloali phatische .Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Decan, Heptan, Gyclohexan, Cyclohepten, Gycloheptan und andere, vorzugsweise mit bis zu etwa 12 Kohlen stoffatomen sowie verschiedene Isomere und Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe einschließlich Lackmacherund Maler (VMP)-Naphtha, Textilöle, Stoddard-Lösungsmittel, Benzin und dergleichen. Zu den Nicht-Lösungsmitteln zählen außerdem andere Flüssigkeiten verschiedener Arten wie z.B. Butyläther und Nitromethan. NichtLösungsmittel sind sehr wirksam zur Abtrennung des Polyvinylbutyrals, insbesondere dann wenn ein diskontinuierliches Abtrennungsverfahren angewandt wird. Daher bevorzugt man gewöhnlich die Verwendung eines NichtLösungsmittels, zumindestens teilweise.

Zu den sogenannten quellenden Lösungsmitteln, die durch den obigen Versuch gekennzeichnet wurden, zählen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlen stoff, Äthylendichlorid, Aceton, Diisobutylketon, Acetonylaceton, Äthylacetat, Isopropylacetat, Amyl — aoetat und Nitropropan, Quellende Lösungsmittel können allein verwendet werden, doch sind sie in einem dis kontinuierlichen Verfahren weniger erwünscht als solche Flüssigkeiten, in denen das Polyvinylbutyral sowohl unlöslich als auch nicht-quellend ist, doch können sie

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wirksam in einem Kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Häufig jedoch machen sie die Verwendung höherer r-iengenverhältnisse den Lösungsmitteln zum Butyral erforcterlioh, z.ti. in einem diskontinuierlichen Verfahren i:n wesentlichen über 1:1.

Es wurde jedocn gefunden, daß der Einschluß eines quellenden Lösungsmittels mit einem, in welchem uas .Polyvinylbutyral sowohl unlöslich als auch nicht quellend ist, d.h. einem Nicht-Lösungsmittel, in der zur Behandlung des Polyvinylbutyral3 verwendeten Flüssigkeit die Wirksamkeit des Verfahrens erhebLich steigert. Dies gilt besonders für den zweiten und die folgenden Kreisläufe eines mehrstufigen diskontinuierlichen Abtrennungsverfahrens. Z.B. bewirkt eine einzige Benandlung mit Hexan allein die Entfernung eines größeren Teils des Weichmachers, doch läßt die Wirksamkeit der Behandlung mit Hexan allein in den folgenden Behandlungen des teilweise abgetrennten Polyvinylbutyrals nach. Es zeigt sich, daß das Polyvinylbutyral bei der Entfernung eines Teils des Weichmachers stärker inert gegenüber dem Ausgangsmaterial ist und daß sich der übrige Weichmacher daher schwieriger durch Kontakt mit dem Hexan entfernen läßt. Wird jedoch ein Teil des Hexans durch ein quellendes Lösungsmittel wie z.B. Toluol ersetzt, um ein mäßig quellendes Gemisch herzustellen, so quillt das Polyvinylbutyral an seiner Oberfläche kontinuierlich und das zwar geringe Quellen erlaubt einen wirksameren Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem Weichmacher.

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Obwohl also die Flüssigkeit vollständig aus einem oder mehreren Nicht-Lösungsmittel bestehen kann, sollte vorzugsweise ein quellendes Lösungsmittel anwesend sein. Bei .der bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung sollten jedoch am besten mindestens etwa 15 # eier Flüssigkeit aus einem Lösungsmittel für den Weichma eher bestehen, in welchem Polyvinylbutyral im wesentlichen unlöslich ist» d.h. aus einem Nicht-Lösur^s mittel. In diesen bevorzugten Flüssigkeiten können daher bis zu etwa 85 9& der Flüssigkeit aus einem quellenden Lösungsmittel bestehen und nur etwa 10 # des quellenden Lösungsmittelβ in der Flüssigkeit oder weniger haben eine bedeutende Wirkung zur Förderung der Leistungsfähigkeit den Verfahrens.

Die oben definierten Teillösungsmittel können in Verfahren allein verwendet werden, doch sind sie weniger erwünscht, da sie einen großen Überschuß an Lösungsmittel erforderlich Bachen, um die Weichmacherentfernung in dem gewünschten Umfang zu erreichen und Poly Tinylbutyral in die flüssige Phase verschleppt werden kann« Sie lassen sich jedoch wirksam bei einem kontinuierlichen' Verfahren oder als Teil eines Gemische mit einem Nicht-Lösungsmittel verwenden. Bis zu etwa 40 Gew.^C des Teillösungsmittels in Zusammenhang mit einem Nicht-Lösungsmittel führen im allgemeinen zu befriedigenden Ergebnissen in dem bevorzugten diskontinuierlichen Verfahren, Zu diesen Flüssigkeiten, welche Teillösungsmittel sind, zählen Chloroform, Trichloräthylen, Propylendiehlorid, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Butylacetat (98 #) und 2-Amino-2-methyl-l-pro-

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panol.

Diese Flüssigkeiten, welche nach dem oben beschriebenen Einstui'ungeversuch Lösungsmittel für Polyvinylbutyral sind, können bei der vorliegenden Erfindung >_x nicht allein verwendet werden. Sie lassen sich 3edo.ch mit guten Ergebnissen als Teil eines Gemische mit einem Nicht-Lösungsmittel verwenden, sodaß das Gemisch ein · quellendes Lösungsmittel oder ein Teillösungsmitlel ergibt. Diese Gemische können gewöhnlich zu etwa 30 Gew.# eines Lösungsmittels in Zusammenhang mit einem NichtLösungsmittel enthalten. Lösungsmittel für Polyvinylbutyral sind Dioxan, Isophoron und Alkohole wie «.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Diacetonalko-• hol und JLthyl-Cellosolve.

Die Bedingungen wie z.B, Temperatur und Druck, bei denen die Behandlung durchgeführt wird, sind nicht kritisch; ee können niedrige oder erhöhte Temperaturen und Drucke unter oder über Horfoaldruck verwendet werden und die Bedingungen werden nur durch die Stabilität der Bestandteile des Tienngemischs und die wirtschaftlichen Einschränkungen begrenzt, welche durch das Leistungsvermögen und die erhöhten Kosten dieser Ver fahren beschränkt werden. Drucke über Normaldruck werden jedoch gewöhnlich vermieden una gewöhnlich werden keine Temperaturen über der Rückflußtemperatür der verwendeten Flüssigkeit verwendet.

Zwar verläuft das Verfahren bei erhöhten Temperaturen in mancher Hinsicht wirksamer als bei Raumtemperatur, doch können derartige Temperaturen die Löslichkeitseigenschaften der verschiedenen Flüssigkeiten, die Ver-

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wendung finden, ändern. Die Auswahl der verwendeten Flüssigkeit ist von ihrer Kennzeichnung bei der Verfahrenstemperätur abhängig. Z.B. wird Hexan unter Rückflußtemperaturen ein quellendes Lösungsmittel und die quellende Wirkung von Lösungsmitteln wie z.B. Toluol wird beim Erhitzen gesteigert. In ähnlicher Weise kann ein quellendes Lösungsmittel bei Raumtemperatur zu einem Teillösuögsmittel bei erhöhten Temperaturen werden und ein Teiliosungsmittel kann ein Lösungsmittel für Polyvinylbutyral werden.

i/ Eine Reihe von Versuchen, in welchen die relative Wirksamkeiten verschiedener Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische untersucht wurden, zeigen die Wirksamkeit des hier beschriebenen Behandlungsverfahrens. Bei diesen Versuchen wurde eine 100 g-Probe von PoIyvrnylbutyrai—Abfall, welche 29 $> Triäthylenglycol-di(2-äthylbutyral)' als Weichmacher ("Saflex") enthielt, 2,5 Stunden bei Raumtemperatur'In 100 g einer Flüssigkeit der beschriebenen Gruppe gerollt. Dann wurde die flüssigkeit aus dem Polyvinylbutyral abgezogen und die Menge des entfernten Weichmachers erinittelt. Tabelle I enthält die Daten für bestimmte repräsentative Ver suche dieser Reihe (wobei alle Mengenverhältnisse, Tei_r Ie und Prozente in der Tabelle sowie in der ganzen Beschreibung auf einer Gewichtsbasis zu verstehen sind. Es wurde 99 #-iges handelsübliches Äthylacetat ver wendet.) . . ·

BAD

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	Tabelle I:	io entfernter Weich macher
Flüssigkeit		22.1
Toluol		49.6 ,
Hexan		58,6
Hexan - 50 % Toluol - 50 %		61,0
Hexan - 75 % Toluol - 25 %		*. ■■ ■. ·.".,** 44,5
Hexan - 25 Io Toluol - 75 %		.56,5^".^':;/;
Hexan - 75 % Methyläthylketon	- 25%	60,7 .**
Hexan - 75 % Äthylacetat - 25	%

Hexan - 50 % 1,1,1-Trichloräthan -

VMP Naphtha

VWP Naphtha - 50 * Toluol - 50 %

VMP Naphtha - 75 $ Äthylacetat - 25 %

Cyelohexan

Cyclohexan - 50 % Toluol - 50 %

Cyclohexan -75% Äthylacetat - 25 %

56,9	*■ :'. ■:■■ ':'* ν: d^;- ?·.**
44,4
54.3	'■·'·■-'■' ■· '■■■
55,9
46,3
50,0	• '■■ /'· : ^: :
48,0
	BAD ORiGI

|W

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Tabelle I (Fortsetzung)

Flüssigkeit	i» entfernter Weich macher
Heptan Heptan - 50 * Toluol - 50+	47.6 54.8
Heptan - 75 % Äthylacetat 25 *	57.6
Butyläther	51.1
Butyläther - 50 + toluol	49.θ
Butyläther - 75* ithylacetat - 25*	51.8
Hepten	49.8
*Heptem - 50 - : toluol - 50 %**	51.4

Hept.n - 75 % fthylmcetat - 25*

Hexan - 95 * Äthanol ·* 5 %

Hexan - 75 9t Äthanol - 25 1»

58.3 52.8 38,0

Bei den oben beschriebenen Versuchen nrvrden keine optimalen Bedingungen angewendet; es soll lediglich die Wirksamkeit der rersehiedenen Flüssigkeiten in einer einfachen und leicht durchführbaren Aus-

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führungsform der Erfindung verglichen werden.

Wie "bereits oben erwähnt wurde, erfordern quellende Lösungsmittel, falls solche verwendet werden, einen Überschuß des quellenden Lösungsmittels gegenüber dem normalerweise verwendeten 1 : 1 Gewichtsverhältnis für eine wirksame Abtrennung. Um die Wirkung der Steigerung des Plü8sigkeits-Butyral-Verhältnisses zu zeigen, wurden Versuche auf die gleiche wie oben beschriebene Weise durchgeführt, doch verwendete man in diesem Falle schwankende Mengenverhältnisse des Lösungsmittels zum Polyvinylbutyralfilm. Die Ergebnisse verschiedener derartiger Versuche sind in der untenstehenden Tabelle II ' aufgeführt:

II:

Flüssigkeit	Flüssigkeit Butyral-	i$ entfernter
	Menicenverhältnis	Weichmacher
Äthylacetat	3:1	45,3
Äthylacetat	6:1	73,2
Äthylacetat	9:1	81,8
Toluol	3:1	66,3
Toluol	6:1	86,0
Toluol	9:1	87,3
Aceton	3:1	39,0
Aceton	6:1	78,0
Aceton	9:1	87,7

Eine andere Möglichkeit besteht darin, quellende Lösungsmittel sowie Teillödüngemittel mit recht be-

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friedigenden Ergebnissen in einem kontinuierlichen Verfahren zu verwenden und in manchen Fällen sind quellende Lösungsmittel in einem derartigen Verfahren wirksamer als Flüssigkeiten, welche ein Nicht-Lösungsmittel enthalten. Ein Kennzeichen für ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man die Flüssigkeit kontinuierlich und rasch durch eine Schicht des Polyvinylbutyralmaterials leitet. Bs wurden mehrere Versuche ausgeführt, welche die Wirkung eines kontinuierlichen Verfahrens zeigen, wobei man 10 g Flüssigkeit mit 100 g Polyvinylbutyralband-Abfall, welcher etwa 30 fo Triäthylenglycol-di(2-äthylbutyrat) enthielt, 10 Sekunden mischte und schüttelte. Die Flüssigkeit wurde dann dekantiert und es wurden weitere 100 g zugesetzt. Each insgesamt 15 derartiger 10 Sekunden dauernden Waschungen und Dekantierungen wurden die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erzielt.

	Tabelle Ills
Flüssigkeit	i» entfernter Weich - macher
Aceton Äthylacetat Toluol	93,5 89,4 84,9

Das oben beschriebene Verfahren läßt sich leicht an industriellen Anlagen anpassen, und die flüssigkeit kann destilliert und im Kreislauf geleitet werden₉ sodaß die erforderliche Gesamtmenge an Flüssigkeit auf ein Minimum beschränkt wird«

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Nach der bevorzugten Auaführungsfonn der vorliegenden Erfindung wurden Versuche auf einer größeren Basis durchgeführt, wobei man 9107 kg des oßen .genannten Polyvinylbutyral-Abfalls, der aus 6,44 kg Polyvinylbutyral und 2,63 kg Triäthylenglycol-di-(2-äthylbutyral)-Weichmacher bestand, zerschnitzelte und zusammen mit 4,53 kg Hexan und 4,53 kg Toluol in einen Kessel einführte und 8 Stunden bei Raumtemperatur rührte. Nach Beendigung dieser Zeit wurde die flüssige Phase, welche aus 5,22 kg Lösungsmittel und 1,59 kg Weichmacher bestand, abgezogen. Der teilweise abgetrennte Polyvinylbutyralfilm bestand aua 6,44 kg Polyvinyl butyral und 1,04 kg Weichmacher sowie ?,86 kg Lösungsmittel und wurde erneut mit 9t07 kg eines l:l-Hexan-Toluolgemischs auf die gleiche Weise wie zuvor behandelt. Nach Beendigung dieses zweiten Arbeitsganges wurde eine Lösung von 0,726 kg Weichmacher in 8,47 kg Lösungsmittel abgezogen und der behandelte Polyvinyl butyralfilin bestand aus 6,44 kg Polyvinylbutyral, 0,318 kg Weichmacher und 4,45 kg Lösungsmittel. 9,07 kider Flüssigkeit wurden erneut wie oben zugesetzt und nach Beendigung dieses Arbeitsganges wurden 9»28'kg Flüssigkeit, welche 0,218 kg Weichmacher enthielt, entfernt. Das übrige Polyvinylvutyral enthielt 0,0998 kg Weichmacher und 4,45 kg Lösungsmittel. Auf diese Weise wurden insgesamt 2,526 kg Weichmacher aus den ur sprünglichen 9»07 kg Abfallmaterial entfernt , oder 96,2 io des ursprünglich anwesenden Weichmachers. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels war das Polyvinylbutyral zu 98,5 $ rein.

Wie bereits das obige Beispiel zeigte, bleibt

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ein Teil der Flüssigkeit bei dem Polyvinylbutyral und braucht nicht bei jeder Abtrennung entfernt zu wer den. Nach der Beendigung des Verfahrens läßt sich jede übrige. Flüssigkeit leicht durch Trocknen, z.B. durch Erhitzen und Verdampfen entfernen. Z.B. kann der Trockenvorgang 1 bis 2 Stunden bei 107 bis 121° in einem Schalentrockner durchgeführt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß in vielen Fällen das lösungs mittelnasse Produkt nicht getrocknet zu werden braucht; z.B. kann man es weiter ohne Trocknen zur Verwendung in Überzufeszueammensetzungen, Viaschgrundlösunken usw. verwenden.

Zwar wurde in dta erläuterten Beispiel jeder Kreislauf etwa 8 Stunden durchgeführt, doch läßt sich diese Zeit wesentlich herabaetzen und in den meisten Fällen kann j ader Arbeitsgang in 2 bis 4 Stunden oder weniger ohne merklichen Ifirksaakeitsverlust durchgeführt werden. In ähnlicher Weise läßt sich die vor liegende Erfindung Iticht auf kontinuierliche Ab trennungsverfahrtja anwenden, wenn man übliche Modifizierungen und Anlagen verwendet.

Das auf die oben beschriebene Weise gewonnene Polyvinylbutyral läßt sich auf verschiedene Arten verwenden, in welchen das Abfallmaterial, welches be trächtliche Mengen Weichmacher, d.h. 15 i» oder mehr enthält, keine erfolgreiche Verwendung findet. Um dies j SEU erläutern, wurden drei Proben eines üblichen und \ weitgehend verwendeten Klebstoffs auf die folgende Weise hergestellt:

BAD

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Klebstoff Klebstoff Klebstoff A B C

Polyvinylbutyral, das
auf die obenbeschriebene Weise erzielt
wurde (getrocknet) 100

polyvinylbutyral

(Bu'tvar B-72A) für

die Verwendung in

Sicherheitsglas 100

üribehandelter "Saflex"-

Abfall IUO

BLa-27OO⁺ (^;;6 % in

Äthanol) 179 179 179

Äthylalkohol 540 540 540

Toluol 180 160 180

⁺ DuroplHstisehes Phenol-Formaldehydharz, das aurch Kondensation von Phenol mit einem Formal aehydüberschuß unter alkalischen Bedingungen hergestellt wurde.

Man wira feststellen, daß die nach dem obigen Verfahren hergestellten drei Klebstoffe sich nur im Polyvinyl butyralbestanüteii unterscheiden, hleee Klebstoffe wurden dann unter Anven-iung der folgenien Versuche auf ihre Bindeei,_: enschafter. hin untersucht:

Schälversuch : Sin etwa Ü,00635 cm starker Überzug von jedem der Klebstoffe wurde auf zwei 30 χ 2,5 cm große Streifen aus 0,04064 cm starkem Aluminium aufgestrichen

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>un& 20 iinutaa bei fiaumtemper<aitoir getrocknet,. IQann uurdte ein .zweiter 0_;,00635 e™ diefcer iüTberzug aufgetragen und !Stande bei Baaimtempe:mtur -und dann 15 Minaten bei 88'⁰G getrDaknet.. Sie Jait Klebstoff überzogenen Aluminium-

-Streifen -wurden diucrch 20 üinuten Barte bei 7 kg/em und 149⁰C aneinandergelbunden und die (gebundenen JProlsen wir-

o den durch Jtbseihalen in einein Winkel von ISO C in einem Umfang vom. 50 Effl/ldnute voneinander getrennt* Die Klebstoffe A und B trennten sißiL bei durelisennittlich: 624,75 kg/m, während der iilelbstoff C bei durehsehnitt-Iieh nur 446 ₃25 kg/m abblätterte.

Zag-Seher-¥ersueh: Überlappende Sehe rproben wurden hergestellt, wobei man chemisch gereinigtes Alu minium mit einer Dicke von 0,163 cm und einer Breite von 2,54 cm verwendete. Die Klebstoffe wurden auf jede Oberfläche als überzug von einer Dicke von 0,00635 cm aufgetragen, 1 Stunde getrocknet und ein zweiter 0,00635 cm dicker Überzug wurde aufgetragen und über Wacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Streifen,wurden dann unter Anwendung einer 1,27 cm breiten Über lappungsstelle aneinander gebunden und 3 Minuten bei 14 kg/cm bei 163 G gehärtet. Unter Anwendung eines Belastungsumfangs von 544 kg/Minute bei 71 C zeigte jeder der Klebstoffe A und B eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von etwa 17,5 kg/cm, während der Klebstoff 0

den entsprechenden Wert von 12,3 kg/cm zeigte. Die Anwesenheit des Weichmachers verursachte also eine merkliche Erweichung des Klebstoffs C bei 71 0 im Vergleich zu den beiden anderen Klebstoffen.

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Ein noch größerer Unterschied zwischen den Klebstoffen zeigt sich oei einen; langen Halt ei ahigkei tsversuch, bei dem aie auf die oben bescnriebene Weise hergestellten Überlappungsproben nach 50 Minuten Härten bei 163°C bei .71⁰C belastet und bei dieser Temperatur unter einer Belastung gehalten werden, welcne etwa 50 io der Bruchbelastung entspricht. Bei diesem Versuch zeigen die Klebstoffe A und B eine um vielfaches größere Haltefähigkeit als der Klebstoff C.

Diese und andere Versuche haben bewiesen, daß die Behandlung von Polyvinylbutyral, welches beträchtliche Mengen Weichmacher mit einer Flüssigkeit der oben beschriebenen Art enthält, zur Herstellung von Polyvinylbutyral führt, das sich in Präparaten ver wenden läßt, in denen das weichgemachte Polyvinyl butyral völlig ungeeignet ist.

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Claims

Pat entaus ρ ru ehe:

1." Verfahren zum Abtrennen von Polyvinylbutyral aus einem homogenen aus Polyvinylbutyral und einevn Weichmacher bestehenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß daa Gemisch mit einer flüchtigen Flüssigkeit, in der der Weichmacher löslicher ist als Polyvinyl butyral, bestehend aus:

a) mindestens einer Verbindung wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zn 12 Kohlenstoffatomen, eycloaliphatiscne Kohlenwasserstoffe mii bis zu 12 Kohlenstoffatom i.en, Butyläther oder Kltromethan und/oder

b) aromatische Kohlenwasserstoffe, 1,1,1-Trichloräthar., Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Aceton, Diisobutylketon, Acetonylacetun, Äthylacetat, Isoiropylacetat, Amyl acetat oder Hitropropan,

c) 0 bii; etwa 40 Gew-.#> Cnlcrofonn, Trichlor äihylen, iropylendichlorid, f.ethyläthyl keton, laethylisobutylketon, Cyclohexanon, 3utylacetat oaer 2-AQ^ino-2-äthyl-l-propanol und

d) 0 bis etwa 30 Gew.# Dioxan, Isophoren, Alko-

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hole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Diacetonalkohol oder Äthylen^lykül-nonoäth.ylätner, in Kontakt gebracht und die flüssige Phase von Polyvinylbutyral abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ als Weienmacher Triäthylenglycol-di(2-äthylbutyrat) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 eine flüchtige Flüssigkeit verwendet wird, in der mindestens etwa 15 Gew.* einer Verbin dung a) enthalten sind.

4. Verfahre?, nach An.-prucn 1, dadurch gekennzeichnet, daü eine flüchtige Flüsigkeit verwendet wird, die aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,* daü eine flüchtige Flüssigkeit verwendet wird, die aus a) und bis zu 30 (iew.,% d) besteht.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, aal3 man das Gemisch mit aufeinanderfolgenden Teilmengen der flüchtigen Flüssigkeit in Berührung bringt, wobei die entstehende flüssige Phase vom Polyvinylbutyral abgetrennt wird,

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bevor dieser wieder mit der nächsten Teilmenge der flüchtigen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden An Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Flüssigkeit zu dem Gemisch im Verhältnis I:j5 ver wendet wird.

Für PPG Industries, Ine,

Rechtsanwalt

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