DE2045115C3

DE2045115C3 - Hydrierte Polymerisatgemische und deren Verwendung zur Herstellung trägerloser Folien

Info

Publication number: DE2045115C3
Application number: DE2045115A
Authority: DE
Inventors: Andrew Newark Del. John
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1981-08-27
Also published as: US3666836A; NL164310C; BE756696A; LU61716A1; GB1287348A; DE2045115A1; NL7014181A; FR2062708A5; AT307722B; SE374548B; NL164310B; DE2045115B2

Description

J5

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisatgemisch, bestehend aus 60—95 Gew.-% stereoregulärem Polypropylen und 5—40 Gew.-% eines hydrierten, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Polymerisates mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Tropferweichungspunkt zwischen 70 und 170⁰C.

Aus mehreren verschiedenen Gründen sind bereits harzartige Zusätze zu Polypropylen gemacht worden. Zum Beispiel sind gewisse stickstoffhaltige Harze zwecks Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe vorgeschlagen worden. Hydrierte Polyterpene sind zwecks Verbesserung der Heißsiegelfähigkeit empfohlen worden. Gummiartige, elastomere Harze sind zwecks Verbesserung der Dehnungseigenschaften bei niedriger Temperatur angewendet worden. Obzwar diese Zusätze für ihre beabsichtigten Zwecke recht wirksam sind, leiden sie doch oft darunter, daß sie mit dem Polyolefin nicht verträglich sind, was entweder ihr Ausschwitzen an die Oberfläche des Polymerisates zur Folge hat oder zu einer unerwünschten Wirkung auf das Aussehen führt, weil sich die Polymerisat- und Harzphasen trennen.

Aus der US-PS 33 61 849 sind hinsichtlich des Molekulargewichts nicht beschränkte Mischungen von isotaktischem Polypropylen und hydriertem Polyterpen, to die jedoch allenfalls nur untergeordnete Mengen an vinylaromatischen Verbindungen enthalten, wie sich auch aus der Herkunft der Ausgangsmonomeren aus dem Crackverfahren und aus der Jodzahl ergibt, bekannt. &5

Hydrierte Harze auf der Basis von Styrol und Styrolhomologen, wie z. B. Alkyl-substituierten Styrolen, sind auf den erwähnten Anwendungsgebieten nicht eingesetzt worden, da sie sich mit Polyolefinen nicht vertragen.

Gemäß vorliegender Erfindung ist festgestellt worden, daß hydrierte Styrolpolymerisate enthaltende gut brauchbare Polypropylenkompostionen hergestellt werden können, wenn Styrolpolymerisate verwendet werden, welche eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Poiymerisatgemisch der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydrierte Polymerisat ein Homopolymerisat von Styrol oder alkylsubstituierten Styrolen oder ein Mischpolymerisat von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen oder von alkylsubstituierten Styrolen untereinander ist, daß wenigstens 50% seiner anfänglichen, aromatischen Ungesättigtheit hydriert sind, und daß es eine derartige Verteilung des mittleren Molekulargewichts aufweist, daß nicht mehr als etwa 15% des Polymerisates ein Molekulargewicht außerhalb des ungefähren Bereiches 600—20 000 besitzen.

Der in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »stereoreguläres Polypropylen« schließt nicht nur Propylenhomopolymerisate, sondern auch Mischpolymerisate von Propylen mit untergeordneten Mengen von Äthylen oder Buten-1 ein. Solche Stoffe, welche bis zu etwa 3 oder 4% des Comonomeren enthalten, werden gewöhnlich als Polypropylen betrachtet, insoweit die Konzentration des Comonomeren nicht ausreicht, um die meisten der üblichen Polypropyleneigenschaften zu ändern.

Die Styrolpolymerisate, welche hydriert und bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden können, sind bekannte Harze. Sie werden durch Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure wie z. B. BF3-Aetherat oder Aluminiumchlorid oder mittels anderer in der Fachwelt bekannter Verfahren hergestellt, welche Polymerisate im gewünschten Molekulargewichtsbereich liefern. Sie können Homopolymerisate von Styrol oder Methyl-substituiertem Styrol wie z. B. alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol sein. Sie können auch Mischpolymerisate solcher Monomerer miteinander sein, z.B. Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymerisat oder Styrol-alpha-Methylstyrol-Mischpolymerisat. Sie können Mischpolymerisate von Styrol und substituierten Styrolen mit Terpenen, wie z. B. Dipenten, Caren, Pinen, Terpinen, Limonen, Terpentin, Allo-Ocimen und Terpinolen sein. Sie können auch Mischpolymerisate eines der Styrole mit einem aliphatischen alpha-Olefin oder einem Dien wie z. B. Aethylen, Propylen, Buten-1, Butadien oder dgl. oder Mischpolymerisate mit polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen wie z. B. Inden sein.

Die hydrierten Styrolpolymerisate sind durch ihre Molekulargewichtsverteilung charakterisiert. Sie dürfen im wesentlichen keine Moleküle enthalten, deren Molekulargewicht größer als etwa 20 000 ist, vorzugsweise keine mit größerem Molekulargewicht als etwa 10 000. Sie dürfen vorzugsweise im wesentlichen auch keine Moleküle enthalten, deren Molekulargewicht etwa 600 unterschreitet. Übers Ganze müssen mindestens etwa 85% des Harzes innerhalb des ungefähren Molekulargewichtsbereiches 600—20 000 liegen. Innerhalb dieser Grenzen ist das mittlere Molekulargewicht nicht kritisch. Es wurde gefunden, daß die Verträglichkeit des Harzes im Polyolefin abnimmt, wenn die Menge von Material, das ein Molekulargewicht von 20 000 und darüber besitzt, in dem gesamten Polymerisat zunimmt. Am anderen Ende der Skala verursacht die Anwesen-

heit von Material mit einem unterhalb 600 liegenden Molekulargewicht, daß die Polymerisatmischung klebrig wird.

Ungeachtet des Molekulargewichtes des Harzes wird dieses jedoch mit dem Polypropylen nicht verträglich sein, wenn man es nicht bis zu dem Punkte hydriert, wo zumindest 50% und vorzugsweise zumindest etwa 70% der aromatischen Ungesättigtheit reduziert sind. Das minimale erforderliche Ausmaß von Hydrierung scheint eine Funktion der Zusammensetzung des Mischpolymerisates, speziell seines Aromatengehalts zu sein. So kann ein Mischpolymerisat eines der Styrolderivate mit einem aliphatischen Olefin oder Dien verträglich sein, wenn etwa 50% der aromatischen Ungesättigtheit reduziert sind. Ein Styrolhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat von 2 aromaten-haltigen Olefinen, worin der Aromatengehalt hoch ist, muß mindestens etwa 85% der aromatischen Ungesättigtheit reduziert haben. Hydrierung der Harze wird durch die üblichen Verfahren unter Anwendung eines Nickel-Katalysators bewerkstelligt Methoden für Hydrierung aromatischer Ringe sind allgemein bekannt Das Ausmaß von Reduktion des aromatischen Ringes wird durch Messung der Abnahme der Intensität der auf aromatische Ungesättigtheit zurückgehenden UV-Absorptionsbande bei 266 Millimikron bestimmt.

Der dritte Parameter, der bei der Charakterisierung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate berücksichtigt wird, ist der Erweichungspunkt Dieser Parameter gibt die Temperaturen an, bei welchen sich das Polymerisat von einem festen zu einem weichen Zustand verändert, bestimmt durch die Hercules-Tropfmethode (Harris — »The Hercules Drop Method for Determining the Softening Point of Resins and Modified Rosins« Hera 400—431C, 1955). Der Tropferweichungspunkt liegt vorzugsweise etwa zwischen 70 und 170°; wenn der Erweichungspunkt tiefer liegt, kann das Harz Klebrigkeit der Polymerisatoberfläche verursachen, wenn er zu hoch ist, nahm er sich dem Erweichungspunkt des Polymerisates und übt ungenügenden Plastifizierungseffekt während des HeiSsiegelns und ähnlicher Operationen aus. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind bei der Herstellung orientierter Filme besonders nützlich. Die Anwesenheit des Styrolharzes verleiht dem Polyolefin Heißsiegelfähigkeit, während sich dasselbe normalerweise nur schwierig siegeln läßt oder dies sogar unmöglich ist. Für die Anwendung solcher Filme in der Verpackung und auf verwandten Anwendungsgebieten wird ihnen hiermit eine wertvolle Eigenschaft verliehen. Eine andere durch die Styrolharze zustandegebrachte Eigenschaftenverbesserung ist eine signifikante Erhöhung des Dehnungsmoduls eines damit hergestellten Filmes. Diese Erhöhung kann bis zu einem Plus von 100% im Vergleich zu einem Film von reinem, unvermischten Polyolefin gehen. Der erhöhte Modul ist von Vorteil, wenn man es mit dünnen Filmen zu tun hat, weil hierdurch die Handhabung der Filme in automatischer Verpackungsapparatur wesentlich verbessert wird.

Filme aus den erfindungsgemäßen Mischungen sind auch bei gewissen elektrischen Anwendungen sehr von Nutzen, im besonderen bei der Herstellung von Kondensatoren. Bei Kondensatorwicklungen werden die dünnsten erhältlichen Filme gewünscht, um die Gesamtgröße des Kondensators so klein wie möglich zu halten. Solche dünnen Filme aber, von der Größenordnung 25 — 15 gauge, lassen sich normalerweise schwer wickeln, ohne daß man Falten verursacht. Der erhöhte Modul der mit den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Filme trägt wesentlich dazu bei, über dieses Problem hinwegzukommen, und erleichtert die Wicklungsoperation in großem Maße. Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit des Styrolharzes in der filmbildenden Mischung nicht auf Kosten der guten elektrischen Eigenschaften geht, welche der Polypropylenfilm vor dem Vermischen mit dem Harz besitzt Zjm Beispiel beträgt die Dielektrizitätskonstante von unvermischtem Polypropylenfilm etwa 2,1—23, während diejenige eines Filmes aus einer Mischung von Polypropylen und etwa 20% eines hydrierten Mischpolymerisates aus Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol etwa 2,25 beträgt

Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungen, welche sie bei der Kondensatorenherstellung gut brauchbar macht, ist die Tatsache, daß sie durch eine Reihe nicht polarer organischer Flüssigkeiten leicht benetzt werden. Bei der Herstellung von Kondensatoren werden die gewickelten Elemente, bestehend aus Dielektrikum und Leiter, in eine Gehäuse gesetzt und mit einer dielektrischen Flüssigkeit imprägniert, deren Zweck es ist, all die winzigen Hohlräume und Lufträume, welche sich beim Wickeln zweier fester Materialien unvermeidbarerweise bilden, vollständig zu füllen. Die Wirksamkeit dieser Imprägnierung hängt in großem Maße von der Benetzbarkeit des Dielektrikums ab. Der gewöhnliche Polyolefinfilm läßt sich nur schwer benetzen und die Fachwelt hatte zu besonderen Maßnahmen Zuflucht nehmen müssen, um das Benetzen zu erleichtern. Keine solchen speziellen Schritte sind bei Filmen aus den erfindungsgemäßen Mischungen erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in den meisten Fällen auch Hitze- und Lichtstabilisatoren für das Polymerisat enthalten, wie in der Polyolefinbranche üblich. Ein beliebiger der normalerweise für diesen Zweck angewendeten Hitze- und Lichtstabilisatoren kann verwendet werden. Zu solchen stabilisierenden

-to Ingredienzien zählen zum Beispiel Säure-Gegenmittel wie beispielsweise Calciumstearat, Antioxydantien und Hitzestabilisatoren wie beispielsweise alkylierte Phenole, Alkyliden-bis(alkylphenol)terpenphenole, Polyhydroxychromane und Alkylester von Thiodialkansäuren und Lichtstabilisatoren wie beispielsweise Benzophenonderivate und Alkyl- und Aralkylester von Salicylsäure.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung durch einige Ausführungsformen näher dargestellt, aber durch die Beispiele soll die Erfindung in keiner Weise

so beschränkt werden. In den Beispielen wurden die Molekulargewichte der Harze mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie bestimmt, unter Anwendung einer Säule aus porösem Glas 6,1 m lang, 7,94 mm im Durchmesser, geeicht mit Styrolhomopolymerisat-Standardtypen bekannten Molekulargewichtes. Wenn nichts anderes gesagt, sind die Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben.

Beispiel 1

bo Ein Mischpolymerisat aus etwa 30% alpha-Methylstyrol und 70% Vinyltoluol wurde genügend hydriert, um etwa 67% der anfänglich vorhandenen aromatischen Ungesättigtheit zu reduzieren. Die Hydrierung wurde in einem Autoklav an einer 45%-igen Lösung des

t>5 Mischpolymerisates in Methylcyclohexan vorgenommen, unter Anwendung von tablettiertem Nickel auf einem alkalisch behandelten Träger als Katalysator.
Eine Polymerisatmischung, enthaltend 20 Teile des zu

67% hydrierten Mischpolymerisates und 80 Teile Polypropylen, stabilisiert mit 0,1% Calciumstearat und 0,1% eines phenolischen Antioxydationsmittels, wurde in einem »Brabander Plasticorder« 5 Minuten lang bei 220° C zu einer homogenen Mischung verarbeitet Diese Mischung wurde zwecks Bildung eines Filmes in einer Laboratoriumspresse kompressionsgeformt Dieser Film besaß ein milchiges Aussehen, was anzeigt, daß das Harz und das Polymere unverträglich sind.

Wenn die vorstehende Arbeitsweise mit einem Harz wiederholt wurde, welches auf eine 99%ige Reduktion hydriert war, ergab sich ein klarer Film, was anzeigt, daß das Polymere und das Harz miteinander verträglich waren. Diese Probe wurde mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie analysiert, und es ergab sich, daß sie eine Molekularge-wichtsven.eilung besaß, die im Bereich von etwa 600 bis etwa 20 000 lag, wobei eine sehr kleine Fraktion, weniger a!s etwa 5%, ein Molekulargewicht größer als 20 000 besaß. Der Tropferweichungspunkt des zu 99% hydrierten Materialsbetrug 156° C.

Kompositionen, enthaltend das hydrierte Mischpolymerisat und stabilisiertes Polypropylen, mit 0,4% Ton, bezogen auf das Polypropylengewic'jt, wurden durch Trockenmischen hergestellt Diese wurden bei 205° C auf eine Kühlwalze extrudiert, unter Bildung von Filmen von 25 MH, welche hernach durch sechsfaches Ziehen in jeder Richtung biaxial orientiert wurden.
. Die folgende Tabelle zeigt Eigenschaften dieser Filme und eines Kontrollfilmes Standarpolypropylen auf:

Beispiel Nr.	Harzkonz.	Zugfestig	Modul	Dehnung	Überlappungs-Heißsiegelfestigkeit	(Durchschnitts-/	290°
		keit		bei Bruch	(g/cm)	Höchstfestigkeit)	keine
						270°	133,1/239,4
		kg/cm²	(kg/cm²)		250°	keine	214,5/350,4
Kontr.	0	2250	19 000	30%	keine	*/109,8	*/307,5
la	15	2130	35 000	87%	16,1/33,1	72,4/134,7
Ib	20	1990	32 900	91%	22,4/44,9	74/144,5
lc	25	2030	33 400	84%	28,3/56,3

*) Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegelfestigkeit.

Beispiel

Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde im Chromatographie zeigte an, daß das Harz einen

wesentlichen wiederholt, wobei hydriertes alpha-Me- 35 Molekulargewichtsbereich von etwa 600 bis etwa 7000

thylstyrolhomopolymerisat als das Zusatzharz verwen- besaß. Sein Tropferweichungspunkt betrug 103°. Nach

det wurde. Das Harz wurde bis zu etwa 99% hydriert Verarbeitung dieses Materials zu einem Film wurden an

und war mit dem Polymeren vollständig verträglich, wie diesem die folgenden Eigenschaften gemessen,
sich durch den Preßfilmtest anzeigte. Gelpermeations-

Beispiel Nr. Harzkonz.

Zugfestigkeit Modul kg/cm² (kg/cm²)

Dehnung bei Überlappungs-Heißsiegelfestigkeit
Bruch

(g/cm)
250°

270°

2 13,5% 2210 29 500

*) Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegslfestigkeit.

88%

Beispiel

Das Styrolharz in diesem Beispiel war ein Homopolymerisat von Styrol mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 500 bis etwa 6000 und einem Tropferweichungspunkt von 89⁰C. Das Harz wurde in einem Ausmaß hydriert, daß etwa 99% der aromatischen Unges^ttigtheit reduziert waren, und war mit dem Polymer verträglich. An einem Polypropylenfilm, t,o welcher 20 Cew.-% des Styrolharzes enthielt, wurden die folgende^ Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit

Modul

Dehnung bei Bruch

Überlappungs-Heißsiegel-

festigkeit (g/cm)

Beispiele 4 und 2 000 kg/cm²
32 700 kg/cm²
92%

sowohl bei
250° als auch bei
270° als auch bei
290° Probe gerissen

In diesen Beispielen waren die Zusatzharze Mischpolymerisate Von Styrol und Terpenen. Beispiel 4 hatte 35% Styrol lind 65% gemischte Terpene, Beispiel 5 50% Styrol und 50% gemischte Terpene. Beide wurden so weit hydriert, daß mindestens 95% ihrer aromatischen Ungesättigtheit gesättigt wurden, und sie wurden

dadurch verträglich mit Polypropylen. Der Tropferweichungspunkt von Beispiel 4 betrug 104°, derjenige von Beispiel 5 119°. Folgende Eigenschaften der Filme wurden festgestellt:

Beispiel Nr. Harzkonz. Zugfestig- Modul

keit

kg/cnr

(kg/cnr) Dehnung bei Überlappungs-IIciUsicgclfestigkeil

^Brudl (g/cm) (Durchschnitts-/

HöclisU'estigkeit)

225°

250°

275°

19
19

1980
2200

3160
2830

Probe gerissen, infolge extrem hoher Siegelfestigk;it.

*/15
9,4/37,4

14,2/39,8
*/78

39/44,5 46,1/83,9

Beispiel b

Das in diesem Beispiel angewendete Harz war ein zu 97% hydriertes Styrolhomopolymerisat mit einer wesentlichen Molekulargewichtsfraktion im Bereich von 50 000. Gelpermeationschromatographie zeigte die Anwesenheit zweier verschiedener Molekulargewichtsverteilungen an, die eine den Bereich von etwa 600—8000, die andere den Bereich von etwa 10 000— 000 deckend. Durch den oben erwähnten Preßfilm-2" test wurde festgestellt, daß dieses Material mit Polypropylen unverträglich war. Der Tropferweichungspunkt betrug 110°.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisatgemisch, bestehend aus 60—95 Gew.-% stereoregulärem Polypropylen und 5—40 Gew.-% eines hydrierten, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Polymerisates mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Tropferweichungspunkt zwischen 70 und 170⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymeri- ι ο sat ein Homopolymerisat von Styrol oder alkylsubstituierten Styrolen oder ein Mischpolymerisat von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen oder von alkylsubstituierteii Styrolen untereinander ist, in dem wenigstens 50% seiner anfänglichen, aromatisehen Ungesättigtheit hydriert ist, und daß es eine derartige Verteilung des mittleren Molekulargewichts aufweist, daß nicht mehr als etwa 15% des Polymerisates ein Molekulargewicht außerhalb des ungefähren Bereiches 600 - 20 000 besitzen.

2. Poiymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymerisat -ein Mischpolymerisat von alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol oder ein Homopolymerisat von Styrol oder alpha-Methylstyrol ist, wobei zumindest 85% seiner anfänglichen, aromatischen Ungesättigtheit hydriert sind.

3. Verwendung des Polymerisatgemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von gegebenenfalls in mindestens einer Achse jo orientierten, trägerlosen Folien.