DE1620857A1 - Thermoplastische Elastomerfilme - Google Patents

Description

; Thermopla^tisch.e Elastoinerfilme ^: -

Die Erfindung betrifft elastisclie Filme, die bestimmte thermoplastische elastomere Blookmisclipolymerisate in Ver— bindung mit bestimmten Polyä-fcliylenen enthalten»

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet synthetisclier Elastomere haben zur Auffindung einer neuen Klasse von Stoffen geführt, die die elastischen Eigenschaften eines vulkanisxerten Eauschuks haben, die jedoch nicht chemisch vulkanisiert werden müssen, damit sich diese Eigenschaften ergeben. Diese Stoffe sind durch folgende Struktur gekennzeichneti

in der A ein Polymerbloek: eines moiöoviiayl~ar oma ti sehen Kohlenwasserstoffes, wie z.B. Styrol, ist, während B ein* Polymerbioek eines kßnMglertep-Menkohlenwasserstoffs ist.

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Während diese Stoffe überraschenderweise hervorragende elastomere Eigenschaften haben, ohne daß sie vulkanisiert sind, und mit Vorrichtungen, die gewöhnlich nur zur Bearbeitung thermoplastischer Stoffe verwendet werden, ver- . arbeitet werden können, haben sie bestimmte Nachteile, deren Beseitigung sehr vortsLlhaft ware. Eine derartige Verbesserung würde die Verwendung dieser neuen Elastomere auf vielen Gebieten erlauben, auf denen sie bisher nur beschränkt eingesetzt werden konnten. Beispielsweise sind diese Stoffe empfindlich gegenüber Witterungseinfluß und Ozonangriff. Zwar kann diese Empfindlichkeit zum Teil durch den Zusatz bestimmter Antioxydationsmittel und Antiozonate verringert werden, dennoch bleibt in dieser Hinsicht viel zu wünschen übrig. Man hat daher, wie aus der belgischen Patentschrift 646 995 hervorgeht> die Blockmischpolymerisate vor ihrer Weiterverarbeitung einer Hydrierungsbehandlung unterworfen, um die Doppelbindungen des Diettpolymerisatanteils zu hydrieren. Hierdurch soll auch eine verbesserte Vereinbarkeit mit dem Olefinpolymer erreicht werden. Allerdings sind die bekannten Gemische empfindlich gegenüber Lösungsmitteln. Es wäre daher ein bedeutender Vorteil, wenn diese Lösungsmittelempfindlichkeit im wesentlichen verringert werdenkönnte.

Filme aus Polyäthylen wurden in großer Anzahl hergestellt und verwendet. Dies hat seine Ursache nicht nur in

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-"-■ dem niedrigen Preis des: Harzes sondern auch der Klarheit des Filmes und in gewissen erwünschten physikalischen Eigenschäften. Wie die meisten thermoplastischen .Stoffe birgt jedoch Polyäthylen bestimmte Nachteile in sich,."deren Ter- * besserung wünschenswert wäre. Beispielsweise sind die Polyäthylenfilme im wesentlichen nicht elastisch und, wenn sie unter Spannung gesetzt werden-, geben sie bald nach und haben eine hohe Dauerverformung. Aufgrund ihres nichtelastischen Charakters umhüllen sie zudem die Oberflächen von darin eingehüllten Gegenständen nicht dicht. Die Kombination von

Polyäthylen mit gewöhnlichen Eautschuken fülirt entweder zu trüben "Filmen, was auf Unverträglichkeit und unzufriedenstellende Vermischung hinweist, oder erfordert eine Vulkanisation, wodurch sieh die Kosten des Endproduktes erhöhen.

Erfindungsgemäß werden verbesserte thermoplastische Elastomerfilne aus einem Blockmischpolymerisat der allgemeinen E,orEiel geschaffen:

worin it ein unabhängig ausgewählter Polymer block eines monovinyl-aromatisehen Kohlenwasserstoffs istj wobei dieser Polymerblock ein mittleres Kpiekulargewicht" zwischen 8 OQO und 45 OOO hat, und B ein Polymerblock eines konjugierten MenkohlemvasserStoffs ist, wobei dieser Polymerblock ein

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mittleres Molekulargewicht zwischen 35 000 und 150 000 hat. Der Gesamtanteil an Polymerblock A macht dabei weniger als 38 Gew.-^ des Blockmischpolymeren aus, und auf je 100 Gew.-Teile dieses Mischpolymerblocks treffen 15 bis 400 Gew.-Teile eines Polyäthylens. Es ist überraschend, daß derartige Filme beachtlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation, Verwitterung, Ozon und Lösungsmittel zeigen und daß sie gleichzeitig optisch relativ klar sind, was auf einen hohen Grad unerwarteter Verträglichkeit hindeutet, der mit diesen beiden Arten von Polymerstoffen erreicht wurde. Die so geschaffenen Filme haben hochelastischen Charakter, wobei sie zusätzlich verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Das verwendete Polyäthylen hat eine Dichte zwischen 0,90 und 0,93, vorzugsweise zwischen 0,91 und 0,93 g/cm , gemessen bei 23 C.

Besonders bevorzugte Filme mit selbsttragendem Charakter enthalten 100 Gew.-Teile eines Blockmischpolymeren der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol in Verbindung mit 20 bis 100 und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex zwischen etwa 0,4 und 10 bei 190⁰C und einer Dichte zwischen etwa 0,91 und 0,93 g/cm⁵ bei 23⁰C

Die in dieser Beschreibung angegebenen Dichtewerte für

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Polyäthylen wurden nach dem A. S.Ϊ. M.-Verfahr en D 1505' ■ ermittelt. Sie sind in...g/ein, ausgedrückt und wurden "bei 23°0 "bestimmt. Die ahgefuhrten Schmelzindizes wurden nach dem A.S.I.M.-Verfahren D 125S bei 190⁰C bestimmt/

Die Anwesenheit von Polyäthylen in Verbindung mit den Blockpolymeren führt zu einer Anzahl nicht erwarteter Vorteile, die aus den Eigenschaften der einzelnen Polymeren nicht vorhergesagt werden konnten. Die hieraus hergestellten Filme brauchen nicht mehr vulkanisiert zu werden und haben trotzdem extrem hohe Zugfestigkeit und Elastizität sowie . andere physikalische Eigenschaften zusätzlich zu einer stark gesteigerten Widerstandsfälligkeit gegen Ozon, Verwitterung, Oxydation und Lösungsmittel. Ferner besteht die zusätzlich zu diesen Vorteilen festgestellte überragende Verbesserung darin, daß der EiIm einen hohen Grad an Klarheit aufweist.

Die für die erfindungsgemäßen Filme "verwendeten Polyäthylene sollten Schmelzindizes zwischen etwa 0,2 und 30 haben. Polyäthylene mit höheren Schmelzindizes sind in der Hauptsache als Verarbeitungshilfsmittel nützlich. Da- eine der Aufgaben der Erfindung die Herstellung selbsttragender Filme mit hoher Festigkeit und zufriedenstellenden elastomeren Eigenschaften ist, ist die Verwendung eines verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts, d.h. von Polyäthylenen mit hohem Schmelzindex, für die erfindungsgemäßen Filme

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nicht erwünscht, außer als mögliche Zusätze für den gerade "beschriebenen !Typ.

Erfindungsgemäß werden Mengenanteile zwischen 15 und 400 Gew.-Teilen des Polyäthylens auf 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymeren eingesetzt. YJerden liengenanteile von unter etwa 15 Gew.-$ verwendet, läßt sich keine maximale Verbesserung hinsichtlich des Schutzes gegenüber Ozon, Verwitterung, Oxydation und Lösungsmittel finden, obwohl Verbesserungen festgestellt werden. Über etwa 400 Gew.-Teilen des Polyäthylens ähneln die Zubereitungen ziemlich einem normalen thermoplastischen nichtelastomeren Polyäthylen, anstatt der, thermoplastischen elastomeren Zubereitung, die erfindungsgemäß gewünscht wird. Dies gilt besonders für Stoffe mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzindex, die gewöhnlich diejenigen mit relativ hohen Molekulargewichten sind. Während der Schmelzindex des Polyäthylens zunimmt, nimmt daher die Menge, die in die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingearbeitet werden kann, auch bis zu einen bestimmten Vfert zu, ohne daß sich dabei eine nachteilige , spröde brüchige Beschaffenheit ergibt, die vermieden werden soll. ·

Die Zubereitung kann mit verträglichen Streckülen modifiziert werden.- Daher können^ die Zubereitungen 0 bis 100 Gew.-Teile eines verträglichen Polymerstrecköls, 0 bis 100

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Gew.-Teile an Polymeren, wie z.B. Polystyrol, 100 Gew.~ Teile des oben beschriebenen Bloclnnisclipolymeren und 15 bis 400 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Polyäthylene enthalt en./Der konjugierte Dienpolymerblock B des Blockmischpolymeren kann dann ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa Y(35Q-1 500) haben, worin Y eine Zahl zwischen den Gewichtsteilen des Blockmischpolymeren und der Summe aus den Gewichtsteilen des gegebenenfalls vorhandenen Streck-. Öles und dem Gewicht des Blockmischpolymeren ist. Dies bedeutet in der Tat, daß das mittlere Molekulargewicht des in der Mitte befindliehen Elastomerblocks des Blockmischpolymeren mit wachsenden Mengenanteilen Strecköl erhöht werden kann. " ·

Die in der Beschreibung angegebenen mittleren Molekulargewielite der Blockmischpolymeren sollen sich auf mittlere Molekulargewichte beziehen, die vorzugsweise durch Messungen der Viskositätszahl ermittelt wurden, da sie graphisch auf osmotische Molekulargewiciite bezogen sind. Diese sind eng koordiniert mit Molekulargewichten, die durch Analyse der an den Sndgruppen tritiierten Proben des Polymeren erhalten wurden, wobei die Proben nach Wunsch an einer beliebigen Stufe des Polymerisationsverfahrens abgezogen werden und mit tritiierteni Methanol behandelt werden. Beispielsweise können die Molekulargewichte von poly-vinyl-aromatischen Kohlenwasser stoff blöcken dadurch ermitteJ-t werden, daß man

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der Endstufe des Blockpolymerisationsverfahrens, die den ersten poly-vinyl-aromatisehen Kohlenwasserstoff bildet, eine Probe entnimmt. Der Polymerblock mit endständigem Lithium wird dann mit tritiiertem Methanol behandelt. Hierdurch wird das Mthiumradikal durch Tritium ersetzt, und das Tritium wird dann vorzugsweise in einem Scintillationszähler bestimmt. ·

Der elastomere Mittelblock, kann aus konjugierten Dienkohlenwasserstoffen hergestellt werden, die vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül haben, wie beispielsweise Isopren_r Butadien und ähnlichen, obgleich Isopren unci Butadien bevorzugt sind. Zu den nichtelastomeren Endblöcken mono-vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe gehören insbesondere Styrol, Viny!toluol und Vinylxylol, obgleich-Styrol bevorzugt ist. Die bevorzugte Reihe ist somit folgendermaßen aufgebaut: Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol. ..'..'

Blockmischpolymere mit einer niedrigen Vinyl- oder 1,2-Additionskohfiguration werden durch Verwendung von Initiatoren auf Mthiumbasis erhalten, die sich in nichtpolaren Medien verwenden lassen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Verwendung anderer Initiatoren auf Lithiumbasis, wie beispielsweise der dilithium-aromatischen Kohlenwasserstoffe, die Verwendung polarer Verbindungen, wie Äthern und ähnlichen, er-

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fordert, damit es zu einer zufriedenstellenden.Polymerisation kommt. Me Anwesenheit einer sogar geringen Menge an Äther in dem Reaktionsgemisch fördert jedoch die Bildung von Mittelblöcken mit im wesentlichen erhöhtem Vinyl- oder 1,2-Additions-Gehalt, wodurch die Eigenschaften der so hergestellten Produkte stark beeinflußt werden. Ist daher eine niedrige Vinylstruktur in erster Linie wichtig, so sollen als hierfür nützliche Katalysatoren auf Lithiumbasis Lithiummetall,Lithiumalkyle und bestimmte andere Lithiumverbindungen verwendet werden, die in der Literatur beschrieben und der PachteIt bekannt sind. Lithiumalkylverbindungen v;erden bevorzugt, insbesondere solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wozu. Lithiumbutyle, Lithiumamyle und deren Homologe gehören.· Um den Anteil an niederem Vinyl zu erhöhen, werden inerte Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis bevorzugt, wie beispielsweise Alkene oder niedere Alkane, obwohl auch bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und ähnliche, verwendet werden können. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Gyclohexan und deren Gemisch mit Aromaten oder Aliphaten, z.B. Benzol, können verwendet werden. . . ν .

Wie bereits oben festgestellt wurde, haben die Bloekmischpolymerisate die einzigartige ^Eigenschaft, daß sie selbsthärtend sind, d.h. das/Produkt vereint dif Eigenschaften eines vulkanisierten Elastomeren ohne tatsächliche Vernetzung

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in sich. Infolgedessen können-die Blockmischpolymerisate direkt nach ihrer Herstellung ohne Vulkanisation verwendet werden. Sie lassen sich dabei in Form- und Extrusionsvorrichtungen mit hoher Geschwindigkeit verarbeiten, z.B. nach dem Filmextrusionsverfahren oder ähnlichem. Das Verhältnis der Bndgruppen zu den Mittelgruppen und das mittlere Molekulargewicht einer jeden der Gruppen wurde gewissenhaft bestimmt, da es sowohl die für Spritzgußformzwecke erforderlichen Eigenschaften als auch die für selbstvulkanisierte elastomere Polymere erforderlichen Eigenschaften erhöht.

Aufgrund der unerwartet hohen Transparenz der aus den zwei oben beschriebenen Polymeren hergestellten Filme, und insbesondere aufgrund der hochelastischen Ifatur dieser Filme in Verbindung mit den oben erwähnten verbesserten physikalischen Eigenschaften, wird eine breite Skala von Endverwendungszwecken für diese Filme in Erwägung gezogen. Hierzu gehören Verpackung und Umhüllung von nahrungsmitteln, Kleidern, Sroekenwaren etc., Filme zur Verwendung als Mulchen sowie zur Isolierung gegen Feuchtigkeit unter Beton und zur Abdeckung von neuem Beton während der Erhärtungszeit, als Einlagen für Kartons, Fässer" oder vielschichtige Säcke und für !andere wohlbekannte Verwendungszwecke, für _f die Polyäthyle^filme nun eine breite Anwendung finden·

Die Filme !können nach irgendeinem bekannten Pilmbildungsverfahren hergestellt werden, wozu beispielsweise das FiIm-

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blasen, das Mlmextrusions- oder dasFilmgießverfahren gehören. Das Produkt ist wesentlich weniger klebrig als das, das aus dem nichtmodifizierten Brockmischpolymeren hergestellt wurde, und rutscht weniger im Vergleich zu dem nichtmodifizierten Polyäthylen. Die erfindungsgemäßeti Mime

' können für Spezialzwecke besonders behandelt werden. Sie körinen beispielsweise durch Strecken in einer Richtung in einem !Demperaturbereich von etwa 100 bis 12$⁰C orientiert werden* Darüberhinaus kann der Mim ebenfalls innerhalb dieses

'"groben'Temperaturbereiches um 10 bis 50 # seiner ursprünglichen JFläche geschrumpft werden, wodurch sich der EiIm der Form und Oberfläche irgendeines hierin, eingepackten Gegenstandes anpassen läßt, wie z.B. an Geflügel oder ähnliches. Die Vorteile der Orientierung und Warmesehrumpfung sind bekannt, und die erfindungsgemäßen Zubereitungen vertragen untereinander die Behandlungen für jeden dieser zwei Zwecke unerwartet gut. ~

Die Zubereitungen für die spätere Mimbildung können durch Vermählen der feststoffe, durch Trommeln von Pellets aus den einzelnen Bestandteilen oaer durch Vermischen in lösung sowie Kombination dieser Verfahrensschritte hergestellt werden. Die Mime können bei verhältnismäßig niedrigen ■ !Temperaturen in der Größenordnung von 150 bis 200⁰C extrudiert werden. Da die Mime hochelastisch sind, können sie besser abgezogen werden als nichtinodifizierte Polyäthylene

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und erlauben höhere Extrusionsgeschwindigkeiten als sie normalerweise zur Filmbildung aus Polyäthylen erforderlich' sind.

Beispiel 1

Mischungen aus Polyäthylen und Blockmischpolymerisaten wurden durch Trommeln von Pellets in einem Zementmischer und anschließende Extrusion zu einem PiIm hergestellt. Die Eigenschaften dieser .Filme sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Folgt Tabelle I

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Das Blockmischpolymerisat hatte eine Polystyrol-Polybutadien-Pölystyrol-Struktur. Die Blockmolekulargewichte betrugen 9 000-45 000.-9 000. Das Polyäthylen hatte eine Dichte von etwa 0,92 und einen Schmelzindex von etwa 1,2.

Pilmproben wurden um 25 % gestreckt und direktem Sonnenlicht.ausgesetzt. Dies ist in Tabelle II gezeigt.

Folgt Tabelle II

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	Pr oben wurd en währ end * :	Blockmisch	Sage	Modul	PiImes während	der «Alterung im Pr ei en '·	«	-	Zerreiß	. Bruch	-	■
	Alterungszeit	polymerisat	'1O :- . ' ■■■ ,	bei 10$	der Bewitterung	um 25 # gestreckt. ■ '■ +	mm .	festigkeit	dehnung $
Tabelle II				Dehnung	Modul	1 Modul	-
Physikalische Eigenschaften des			1· ■	130	bei 3OO96	bei 500?S	_	5000	970
Die		< .2 '.■■' : ·		Dehnung	Dehnung
	5	200	330	540	2330	760
Blocfcmlsch-	12 .	90			630	310
polymerisat mit	ο	■ -	440	. 1250	44,0	10
20 THK Polyäthy		-	420	-	250	10
len *		180	-.■'■·	-	3600	900
			" —.. . Γ	-
	5	180	480	770	2880	790
Polyäthylen,	12	130			1400	480
	0	750	580	1000	1170	100
	2		740	-	1230	90
	5	730	'. ■ ■■■'■·* .		2640 '	460	K)
12	580	■—	2700	500	CTS
800	199O'	2600	480 * >	UJ cn
—	1940	. 2750	460
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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Thermoplastischer Elastomerfilm, gekennzeichnet durch ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

   A - B - A ,

   in der jedes A ein unabhängig ausgewählter Polymerblock eines mono-vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, wobei dieser Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 8 000 und 45 000 hat, und in der B ein Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs ist, wobei dieser Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 35 000 und 150 000 hat, wobei der Gesamtanteil an Polymerblock A weniger als 38 Gew.~# des Blockmischpolymerisats ausmacht und auf je 100 Gew.-Teile dieses Mischpolymerblocks 15 bis 400 Gew.-Teile eines Polyäthylens treffen.

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