DE1720070A1 - Verfahren zur Herstellung lager- und abbaustabiler,oelgestreckter,durch Polymerisation in Loesung hergestellter Synthesekautschuke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung lager- und abbaustabiler,oelgestreckter,durch Polymerisation in Loesung hergestellter SynthesekautschukeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung lager- und abbauatabiler,
ölgestreckter, durch Polymerisation in Lösung hergestellter Synthesekautschuke
Bekanntlich weisen Synthesekautschuke auf Basis von Polybutadien trotz der üblichen Stabilisierung bei
Temperaturen oberhalb 100 0C eine mehr oder weniger starke Tendenz zur Vergelung auf· Im Gegensatz dazu
tritt bei den entsprechenden ölgestreckten Synthesekautschuken unter Yerarbeitungsbedingungen in dem
dabei üblichen Temperaturbereich ein erheblicher Abbau auf. Im Zusammenhang damit wird in der Regel eine
unzureichende Lagerstabilität ölhaltiger Synthesekautschuke beobachtet und beklagt. So hat man bereits
versucht, diesem Übelstand durch verstärkten Einsatz der üblicherweise als Stabilisatoren für Kautschuk
verwendeten Substanzen, wie z.B.. sekundäre Arylamine oder sterisch gehinderte Phenole, abzuhelfen. Es·zeigte
sich aber, daß insbesondere bei den in Lösung hergestellten Polymerisaten diese Maßnahmen nioht nur erfolglos
waren, sondern eher noch zu einer Verstärkung der Abbautendenz führten.
Eine im Verlauf von Lagerung und Verarbeitung erfolgende erhebliche Verminderung des mittleren Molekularge- ·
wichtes der Elastomermoleküle in Gegenwart von Streck-
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(A-' ι , ....,,.ι Ua^JOcSÄnderung««*ν.4>8.186/.,
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ölen beinhaltet nun aber zwangsläufig eine deutliohe ''
Minderung der Vulkanisateigenschaften. Ss bestand daher die dringende Aufgabe, die lager- und Abbauetabilität
von ölgestreokten Syntheeekautsohuken auf einfache
Weise zu erhöhen.
Es wurde nun gefunden, daß man lager- und abbaustabile,
ölgestreckto, durch Polymerisation in Lösung hergestellte Synthesekautschuke auf Basis vqn Polybutadien;oder
Polyisopren in einfacher Weise herstellen kann, -wenn man dem Ul bzw. dem Kautschuk-Öl-Gemisch 0,1 bis 7,0
GewichtBteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pestkautschukanteil,
eines Protonenacceptors zusetzt.
Als Kautschuke, deren ausgeprägte Abbauneigung im Gemisch
mit Mineralölweichmaohern bei der Lagerung erfindungsgemäß aufgehoben oder bei der Verarbeitung bis auf
einen gewünschten Grad vermindert werden kann, kommen in erster Linie die in Lösung hergestellten hoeh-cishaltigen
Polybutadiene und Polyisoprene mit Anteilen an cis-1,4-Konfiguration von z.B. 30 bis 100 $>
infrage. Daneben sind deren ebenfalls in Lösung hergestellten Copolymerisate untereinander oder mit Styrol zu nennen.
Schließlich, eignen sich nach anderen Verfahren in Gegenwart von Alkalimetallen, metallorganischen Verbindungen
oder Redox-Systemen in Lösung hergestellten Butadien- ·
und Isoprenpolymeren und Copolymeren, die einen niederen
ois-1,4-Anteil aufweisen.
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- 3 - O.Z. 2192
T9.1.1970
Bei den zum "Strecken" verwendeten ölen handelt es sich
um Mineralölwelchmacher, die Destillate, Raffinate und Raffinationsextrakte dee Erdöle darstellen. Als bevorzugt sind hier' solche mit Überwiegendem Gehalt.an aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen zu
betrachten.
Der ölanteil kann von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 bis
50, Gewicht steile, bezogen auf den infrage kommenden Festkautschukanteil, betragen.
Dem Gemisch können die Üblichen Zusätze, wie z.B.
Reagenzien zum Abstoppen der Polymerisation und herkömmliche Stabilisatoren, zugegeben werden.
Als Protonenacoeptoren kommen einmal die Oxide bzw.
Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Zinks und Aluminiums in Betracht.
Die erforderliche Dosierung beträgt dabei je nach 01-gehalt 0,5 bis 7 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 5
Gewichtsteile, berechnet auf 100 Gewichtsteile des im
Eauteohuk-Öl-Gemisoh enthaltenen Feetkautechukanteile.
Zum anderen eignen sich niedermolekulare, kautschuklösliohe primäre Amine mit 2 bis 20 C-Atomen, z.B.
alle gesättigten und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatisch^! Amine sowie ein- und mehrkernige
Arylamine, daneben auch Alkanolamine sowie quartäre Ammoniumbasen von tertiären aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen mit 4 bis 15 C-Atomen, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid oder K-Methyl-piperidinhydroxid·
Torzugsweise kommen dafür primäre Arylamine wie Anilin, p-Phenylendiamin, Benzidin, ρ,ρf-Diamlno-dlphenylmethan,
Naphthylamine sowie deren Isomere und Derivate in Betracht« Daneben eignen sich aber auch bestimmte alipha-
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Tg.1.19
tische Amine, wie z.B. Hexamethylendiamin, oder Heterocyclen wie Pyridin und Piperidin. Die erforderliche Dosierung liegt hier zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsteile, be- '
zogen auf Festkautschuk. ' .
ferner lassen sich nooh die Alkoholate aus Alkali- sowie
Erdalkalimetallen und primären Alkoholen mit 1 bis 12 0-Atomen verwenden. , . .
Schließlich können mit besonders günstiger Wirkung -nicht zuletzt aufgrund vieler anderer positiver Einflüsse auf die Kautsohukverarbeitung - alkalisch hydrolysier-
bare Salze organischer Säuren eingesetzt werden. In erster Linie eignen sioh dafür die Alkali-, Erdalkali- sowie Zink-
und Aluminiumsalze gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere die höheren Fettsäuren wie Stearin-, Palm!tin-, Laurin-, Ul oder Linolsäure
sowie deren in der JETatur vorkommenden Gemische.
Als optimal gelten hier jedoch die gleichen Salze der ron
den Emulsionspolymerisaten her bekannten und allgemein als
vorteilhaft erkannten Harzsäuren. Die Dosierung dieser Verbindungen liegt im Bereich ron 0,1 bis 7 Gewicht steilen,
bezogen auf den Festkautschukanteil·
Ausschlaggebend für den beschriebenen Stabilisierungseffekt
ist der Zeitpunkt des Einbringens der Protonenacceptoren in das, Kautschuk-Öl-Gemisch im Verlauf der Aufarbeitung. Normalerweise wird der jeweilige Protonenacceptor - gelöst in
einem gegen den Katalysator inerten organischen Lösungsmittel oder auch als Aufschlämmung - über eine Dosiervorrichtung entweder vor oder nach der ölzugabe der Kautschuklösung
zugefügt.
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- 5 - O.Z. 2192
19.1-1970
Eine andere Möglichkeit bietet die vorgeschaltete Vermischung
der als Stabilisator wirksamen Basen mit dem Weichmacheranteil. Den weitaus "besten Stabilisierungseffekt erhält man,
wenn der Protonenaoceptor - mögliohst frühzeitig - aem Polymerisationsansatz
zugegeben wird. Dabei dient der Protonenaooeptor gleichzeitig als Stabilisator und Stopper für die
Polymerisations- oder Molekulargewichtssprung-Reaktion, so
daß die Zugabe eines üblichen Stoppers entfällt. Der Protonenacceptor wird daher vorzugsweise in dem bereits bei
der Polymerisation verwendeten inerten Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösung verwendet. Auf diese Weise
vereinfacht sich die Reinigung des im Kreislauf geführten, für die Polymerisation verwendeten Lösungsmitteis, da sich
die Abtrennung des zusätzlichen Stoppers, z.B. Methanol, .-erübrigt. Unter diesen Bedingungen sind bereits Substanzmengen
zwischen 0,1 und 0,75 9^ vollkommen ausreichend. Obgleich bei der nachfolgenden Hydrolyse die
Lösung des Kautschuk-Öl-Gemisches deutlich sauer reagiert,
wird der durch die vorangehende Einwirkung der Protonenacceptoren erzielte positive Effekt auf die
Stabilität des enthaltenen 3?estkautschuks in keiner Weise vermindert. Schließlich ist noch auf das Einmischen
nach vollendeter Aufarbeitung und Trocknung in den fertigen ölkautschuk mit Walzen oder Innenmischer
zu verweisen.
Die üblichen Verfahrensschritte der Aufarbeitung sowie die eventuelle zusätzliche Zugabe üblicher Stabilisatoren,
Entfernung des Lösungsmittels, beispielsweise mit Hilfe von Wasserdampf, Abtrennung der Krümel
aus der Krümel/Wasser-Dispersion sowie Yorentwässerung und Trocknung der Krümel erfolgt in an sich bekannter
Weise.
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- 6 - QlZ. 2192
19.1.1970
Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert:
In die nach Abschluß der Polymerisation vorliegende lösung von cis-1,4-Polybutadien werden zusammen mit 37,5
Teilen Weiohmacheröl mit überwiegendem Aromatengehalt
die in der senkrechten Spalte II der Tabelle aufgeführten Zusätze zudosiert. Der nach Aufarbeitung und Trocknung erhaltene Kautschuk zeigt bei der Stabilitäteprüfung im Vergleich zum Standardmaterial die in der Tabelle zusammengefaBten Ergebnisse. ' . ·
die in der senkrechten Spalte II der Tabelle aufgeführten Zusätze zudosiert. Der nach Aufarbeitung und Trocknung erhaltene Kautschuk zeigt bei der Stabilitäteprüfung im Vergleich zum Standardmaterial die in der Tabelle zusammengefaBten Ergebnisse. ' . ·
Die nach üblichen Verfahren hergestellte Probe, die ein nicht verfärbendes Alterungsschutzmittel vom Typ der
sterisch gehinderten Phenole enthält, zeigt unter sämtlichen Testbedingungen einen Abfall der Mooney-Viskosität auf etwa 35 5* des Ausgangswertes. Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen wird das Molekulargewicht des Kautschuks nur unwesentlich beeinflußt.
sterisch gehinderten Phenole enthält, zeigt unter sämtlichen Testbedingungen einen Abfall der Mooney-Viskosität auf etwa 35 5* des Ausgangswertes. Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen wird das Molekulargewicht des Kautschuks nur unwesentlich beeinflußt.
009834/1758
| Tabelle | II Synth. Kautschuk |
III Zusätze an Protonenacceptoren (a) (b) Art Menge Gew.-T. |
4 | (c) Einsatzform |
Γ7 Ausgangs- MIr-4 |
O.Z. 2192 | -Ψ | |
| I Beispiel Nr. |
ois-1,4- PoIybutadien OP 37,5 * |
— | 7 | — | 40 | 19.1.1970 | ||
| 1 | Benzidin | 1,2 | gelöst in Benzol |
46 | Y ML-4 nach Vfal- zenbehandlung 10« b. 1500C |
|||
| 2 | M | Magnesium oxid |
0,7 | aufge schlämmt in Benzol |
40 | 13 | ||
| 009 | 3 | Il | CaIcium- stearat |
0,3 | aufge- schlämmt in Benzol |
40 | 36 | |
| 834/ | 4 | It | Fatrium- abietat |
0,3 | Paste mit 30 $> Wasser |
35 | 34 | 7200 |
| 1758 | 5 | Il | p,p'-Di- amino- diphenyl- methan |
0,3 | gelöst in Benzol |
47 | mam | ο |
| 6 | Il | Na-Abietat | 0,2 | gelöst in Benzol |
32 | — | ||
| 7 | Il | Na-Methy- lat |
aufge schlämmt in Benzol |
35 | 47 | |||
| 8 | Il | Di-propy- lentriamin |
gelöst in Benzol |
40 | 20 | |||
| 9 | 30 | |||||||
| 35 | ||||||||
X O.Z. 2192
g 19.L197O
* = stabilisiert mit einem nicht verfärbenden Alterungsschutzmittel
(Probe 9 - Dipropylentriamin - enthielt darüber hinaus kein zusätzliches Alterungsschutzmittel)
009834/1758
Ο.Ζ. 2192 19.1.1970
| Tabelle (Fortsetzung) |
YI ML-4 nach 8 h Lagerung bei 1200C |
YII ML-4 nach 28 Tagen Lagerung bei 70°C |
|
| I Beispiel Nr. |
16 | 15 | |
| 1 | 46 * 39 |
45 38 |
|
| 009834/ | 2 3 |
38 | 37 |
| ^^ | 4 | '29 | 35 |
| OO | 5 |
Bemerkungen
47
43 Vergleichsbeispiel
Die Polymerisation wird mit
Zusatz III a abgestoppt
Zusatz III a abgestoppt
7
8
8
28
35
35
39
27 35
40 Die Polymerisation wird mit
Zusatz III a abgestoppt
Zusatz III a abgestoppt
Polymerisation wird mit Zusatz des Amins gestoppt
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung lager- und abtaustabiler, ölgestreckter, durch Polymerisation in Lösung hergestellter Synthesekautschuke auf Basis von Polybutadien oder Polyisopren,dadurch · gekennzeichnet., daß man dem öl bzw. dem Kautschuk-öl-Gemisch 0,1 bis 7 Gewicht steile, bezogen auf 100 Gewicht st eile. 7estkauteoh.uk, eines Protonenacoeptors zusetzt·2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonenacceptoren die Oxide bzw. Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Zinks und Aluminiums, primäre aliphatisch^ oder aromatische Amine mit 2 bis 20 C-Atomen sowie quartäre Ammoniumbasen von aliphatischen und cycloaliphatische tertiären Aminen mit 4 bis 15 C-Atomen, die Alkoholate aus Alkali- sowie Erdalkalimetallen und primären Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, die Alkali-, Erdalkali-, Zn- und Al-Salze gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen sowie der Harzsäuren verwendet·3. Verfahren nach den Ansprüchen. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Protonenacceptoren dem Polymerisationsansatz ohne zusätzliche Verwendung eines üblichen Stoppers zugibt» /009834/1758 Unterlagen {αλ ν l ί ajs.2 ;»;. ι sou 3 c;eeO.Z. 2192 19.1.19704· Lager- und abbaustabile, ölgestreckte, durch Polymerisation in Lösung hergestellte Synthesekautschuke auf Basis von Polybutadien oder Polyisopren,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 7 Gewichtsteilen, "bezogen auf 100 Gewichtsteile Festkautschuk, eines oder mehrerer Protonenaoceptoren·5. SynthesekautBchuk nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ale Protonenacceptoren die Oxide "bzw. Hydroxide der Alkali- und !Erdalkalimetalle sowie des Zinks und Aluminiums, primäre aliphatische oder aromatische Amine mit 2 bis 20 C-Atomen sowie quartäre Ammoniumbasen von aliphatischen und cycloaliphatisohen tertiären Aminen mit 4 bis 15 C-Atomen, die Alkoholate aus Alkali- sowie Erdalkalimetallen und primären Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, die Alkali-, Erdalkali-, Zn- und Al-Salze gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen sowie der Harzsäuren verwendet werden·009834/1758
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671720070 Pending DE1720070A1 (de) | 1967-05-08 | 1967-05-08 | Verfahren zur Herstellung lager- und abbaustabiler,oelgestreckter,durch Polymerisation in Loesung hergestellter Synthesekautschuke |
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| DE (1) | DE1720070A1 (de) |
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|---|---|
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