DE967600C - Verfahren zur thermischen Behandlung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Butadiens - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. NOVEMBER 1957

D 10762 IVb j 39b

Dr. Carl Zerbe, Hamburg

ist als Erfinder genannt worden

(Ges. v. 15. 7.1951)

Die Verarbeitbarkeit von Polymerisaten des Butadiens und seiner Homologen und deren Mischpolymerisaten mit Styrol und Acrylsäurenitril wird nach einem bekannten Verfahren durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 170⁰ unter gleichzeitiger teilweiser Oxydation durch die dabei anwesende Luft oder andere sauerstoffabgebende Mittel verbessert. Dieser sogenannte thermische Abbau hat es überhaupt erst möglich gemacht, einzelne Produkte der genannten Art der praktischen Verwertung zugänglich zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der thermischen Behandlung von Polymerisaten des Butadiens und seiner Homologen sowie deren Mischpolymerisaten mit Styrol, Acrylsäurenitril und ähnlichen, zur Mischpolymerisation geeigneten monomeren Äthylen- oder Vinylverbindungen oder von Gemischen solcher Polymerisate bzw. Mischpolymerisate eine wesentliche Verbesserung erzielen kann, wenn man die Polymerisate vor dem mechanischen Abbau in Gegenwart von auf sie quellend wirkenden organischen, in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder teilweise löslichen schwerflüchtigen Substanzen, vorzugsweise ungesättigten oder polycyclischen Kohlenwasserstoffen, erhitzt, die bei der Aufarbeitung, z. B. bei der Fraktionierung oder Raffination, flüssiger Brennmaterialien mineralischer Herkunft gewonnen werden. Das Verfahren kann in Anwesenheit von Luft oder auch mit Sauerstoff angereicherter Luft oder auch in indifferenter Ga-satmo-

Sphäre zur Ausführung gelangen. Die Vorteile diese Verfahrens gegenüber dem schon bekannten Zusatz dieser Substanzen zu den genannten Polymerisaten nach dem thermischen Abbau liegen unter anderem in der bei der Wärmebehandlung intensiveren Quellung und der damit verbundenen besseren Aufteilung der meist strammen Polymerisatteilchen.

Als sehr geeignet haben sich z. B. die aus den bei der Mineralölraffination mit konzentrierter Schwefelsäure oder selektiven Lösungsmitteln anfallenden Rückständen gewinnbaren Kohlenwasserstoffgemische gezeigt. Diese Kohlenwasserstoffe sind zum großen Teil infolge ihres zum Teil ungesättigten Charakters in konzentrierter Schwefelsäure löslich und werden aus den Mineralölen entweder durch Schwefelsäure oder durch sogenannte selektive Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd, Benzolgemische, Furfurol u. ä., abgetrennt. Sie können durch Neutralisation und/oder Abdestillieren aus den genannten Rückständen geao wonnen werden. Im Falle der Verwendung von selektiven Lösungsmitteln können die Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls direkt nach der Entfernung der Lösungsmittel verwendet werden.

In gleicher Weise können aber erfindungsgemäß

as auch andere hochsiedende, ungesättigte und/oder polycyclische Kohlenwasserstoffgemische oder solche in größeren Mengen enthaltende, eventuell natürlich vorkommende, wie z. B. das Miriöl, oder auch durch Synthese gewinnbare Produkte verwendet werden.

Als Miriöl wird ein natürlich vorkommendes, an zur Verharzung neigenden Substanzen reiches Öl, das in Borneo anfällt, bezeichnet.

Durch die Zusätze der vorgenannten Art zu den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten während des thermischen Abbaus wird nicht nur eine gute Verarbeitbarkeit erzielt, sondern die Polymerisate werden infolge des erschwerten Luftsauerstoffzutritts weitgehend geschont. Die Qualität der aus dem erfindungsgemäß erweichten Produkten herstellbaren Vulkanisate bleibt durch die Zusätze nicht nur erhalten, sondern wird zum Teil merklich verbessert.

Da die Kohlenwasserstoffgemische der genannten Art sich als ausgezeichnete, auch in verhältnismäßig großen Mengen mitverarbeitbare Hilfsmittel für natürliehen und Kunstkautschuk und kautschukähnliche Stoffe erwiesen haben, ist ihre Verwendung im Sinne der Erfindung vielfach besonders wünschenswert.

Es ist ferner wichtig, daß bei dem thermischen Abbau unter gleichzeitiger Verwendung der beanspruchten Substanzen die Temperatur und auch die Dauer der Wärmebehandlung reduziert werden können. Da die Abbautemperatur unter den bisherigen Bedingungen bei etwa 140⁰ liegt, um eine brauchbare Wirkung zu erzielen, ist es verständlich, wie wertvoll ein Mittel ist, durch das es gelingt, diese für die labilen Mischpolymerisate schon sehr kräftigen Abbaubedingungen zu reduzieren. Die für die Ausübung des Verfahrens günstige gute Verteilung der zuzusetzenden Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische kann man dadurch erreichen, daß man Krümel oder Schnitzel der Polymerisate oder Mischpolymerisate mit dem durch schwaches Erwärmen in einen dünnflüssigen Zustand übergeführten Kohlenwasserstoff-

gemisch sorgfältig vermengt. Die Erhitzung des Gemisches durch Zuführung zusätzlicher Wärme kann sowohl während des Mischvorganges aber auch in einer gesonderten Apparatur, z. B. auf Horden oder in Kesseln, erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine besonders feine Verteilung des Kohlenwasserstoffgemisches in den erwähnten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten dadurch zu erreichen, daß man den Emulsionen der Polymerisate oder Mischpolymerisate die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffgemische in emulgierter Form zusetzt oder sie darin emulgiert und diese Mischung koaguliert. Das gebildete Koagel wird durch Auswaschen weitgehend von den Dispergier- oder Emulgiermitteln befreit und wie üblich weiterverarbeitet.

Beispiel

Ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol wurde mit 15 % eines Produktes, das durch Neutralisation eines bei der Raffination der schweren Mineralöle mit konzentriertem H₂SO₄ anfallenden Säureteers und anschließende Destillation erhalten wurde, in einer Mischvorrichtung vermengt. Das Substanzgemenge wurde 1 bis 2 Stunden auf 135 bis 140° bei Anwesenheit von Luft erhitzt. Daran anschließend wurde das Substanzgemisch auf einer Walze homogenisiert und zur Herstellung einer Mischung folgender Zusammensetzung verwendet:

1150 Teile behandeltes Substanzgemisch

In einem Parallelversuch wurde der Kunstkautschuk allein der thermischen Behandlung unterworfen und der erwähnte Hilfsstoff erst, wie sonst üblich, nach der thermischen Behandlung des Kunstkautschuks mit den übrigen Zusätzen zugemischt. Die Herstellung einer homogenen Mischung war in diesem Fall schwieriger und zeitraubender.

Bei der anschließenden Stufenheizung 20 Minuten, 30 Minuten, 40 Minuten (133°) wurden folgende Daten beobachtet:

470 „	aktiver Ruß
47 ..	Zinkoxyd
	Schwefel
	Stearinsäure
1,2 „	Mercaptobenzothiazyl-2-sulfen-
	diäthylamid

Normal abgebaute Substanz

20 Minuten

30 Minuten

40 Minuten

Erfindungsgemäß behandelte
Substanz

20 Minuten

30 Minuten

40 Minuten

135 183 175

168 207 186

Bruchdeh nungen

520

426

571 558 485

Die Daten zeigen deutlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hochwertigere Vulkanisate erhalten werden.

Man hat bereits bei der thermischen Behandlung von Natrium-Butadien-Kautschuk hochsiedende Produkte seiner Trockendestillation bzw. bei der Wiedergewinnung der Ausgangsstoffe aus den Rückständen der Butadien-Kautschuk-Herstellung erhaltene Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Hierbei handelte es sich im ίο wesentlichen um die Gewinnung von Klebstoffen bzw. die Wiederverwendung von Nebenprodukten. Ein Effekt im Sinne des vorliegenden Verfahrens wird hierbei nicht erzielt. Bei der ebenfalls bekannten Verwendung verschiedener Steinkohlenteerdestillate, Erdölprodukte, Rückstände aus der Gasherstellung usw. als Weichmacher für Natrium-Butadien-Kautschuk handelt es sich ebenfalls um ein anderes Problem, nämlich um die Beseitigung bzw. Verringerung der Sprödigkeit des Butadienkautschuks, nicht aber um eine Verbesserung der Thermoplastizierung.

Beim Abbau des synthetischen Kautschuks wird z. B. Phenylhydrazin verwendet. Dieser Stoff ist den gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Zusatzstoffen schon insofern unterlegen, als er wegen seiner starken Giftigkeit die technische Verwendung erschwert; außerdem bieten aber die nach vorliegendem Verfahren benutzten Zusatzstoffe den Vorteil, daß sie ein Streckmittel für die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate darstellen, mit welchem sogar eine Verbesserung der physikalischen Daten der Vulkanisate erzielt wird.

In Verbindung mit der oxydierenden Behandlung synthetischen Kautschuks in der Wärme bei Anwesenheit von Antioxydantien ist schon vorgeschlagen worden, als weiteren Zusatzstoff z. B. Isododecylen oder auch die durch Verseifung von Leinöl oder Holzöl gewonnenen Säuren zu verwenden. Es handelt sich hierbei also um Stoffe, welche durch Aufnahme von Sauerstoff einer etwa zu heftigen Einwirkung des Sauerstoffs auf das Polymerisat entgegenwirken sollen. Die hierdurch in das Produkt eingeführten oxydierten Stoffe ergeben aber eine Verschlechterung der Polymerisate; teilweise sind sie flüchtig, so daß sie nicht einmal als Streckmittel in Betracht kommen können.

Außerdem ist schon vorgeschlagen worden, den thermischen Abbau von Butadien-Polymerisaten in Gegenwart von Mineralöl vorzunehmen. Mineralöle stellen vorwiegend gesättigte Verbindungen dar, die Kautschuk zwar zur Quellung bringen, sich im übrigen Kautschuk gegenüber aber vollkommen unverträglich, ja sogar schädlich verhalten. Der Einbau von Mineralöl in Kautschuk als Weichmacher ist infolgedessen nicht möglich. Das Mineralöl schwitzt aus dem Endprodukt aus und verschlechtert sämtliche physikalischen Eigenschaften des Endprodukts, wie Abrieb, Elastizität, Dehnung, Kerbzähigkeit, Oxydationsstabilität usw.

Ganz anders verhalten sich demgegenüber die erfindungsgemäß in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder teilweise löslichen, vorzugsweise ungesättigten oder polycyclischen Kohlenwasserstoffe, auf die der Anmeldungsgegenstand beschränkt ist. Diese Verbindungen zeigen große Verwandtschaft und Verträglichkeit zu Kautschuk und verbessern dessen physikalische Eigenschaft auf der ganzen Linie. Wesentlich ist außerdem noch, daß sie die Verarbeitungsmöglichkeit von Kautschuk erleichtern und insbesondere die Oxydationsstabilität erhöhen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich außerdem durch gute Lösefähigkeit für Schwefel aus und begünstigen dadurch die Vulkanisation recht wesentlich.

Von Vorteil ist in dieser Beziehung auch, daß sie das Ausblühen von Schwefel bei ungleichmäßigem Verlauf der Vulkanisation verhindern und dadurch ermöglichen, größere Schwefelmengen gefahrlos einzubauen. Die Verbindungen erleichtern dadurch die gesamte Verarbeitung.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur thermischen Behandlung von Polymerisaten des Butadiens und seiner Homologen und deren Mischpolymerisaten mit Styrol, Acrylsäurenitril und ähnlichen, zur Mischpolymerisation fähigen monomeren Äthylen- oder Vinylverbindungen oder von Gemischen solcher Polymerisate oder Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polymerisate vor dem mechanischen Abbau in Gegenwart von auf sie quellend wirkenden organischen, in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder teilweise löslichen schwerflüchtigen Substanzen, vorzugsweise ungesättigten oder polycyclischen Kohlenwasserstoffen, erhitzt, die bei der Aufarbeitung, z. B. der Fraktionierung oder Raffination, flüssiger Brennmaterialien mineralischer Herkunft gewonnen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung vornimmt in Gegenwart von aus den bei der Raffination von Mineralölen anfallenden Säureteeren durch Hydrolyse und/oder Neutralisation und gegebenenfalls anschließende Destillation gewinnbaren Produkten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung vornimmt in Gegenwart von aus den bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln, wie Schwefeldioxyd, Gemische von Schwefeldioxyd und Benzol, Furfurol u. ä., anfallenden gegebenenfalls destillierten Extraktionsrückständen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Polymerisate in Form ihrer Emulsionen mit den erfindungsgemäß wirksamen Substanzen mischt, koaguliert und dann thermisch weiterbehandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1936, I, S. 3924, Arbeiten von Polosskin und Apewalkin und von Polosskin und Sotowkina; 1938, I, S. 2799, 2800, Arbeit von Margolina;