DE69600605T2

DE69600605T2 - Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung von Paraffin und einem Pfropfpolymer

Info

Publication number: DE69600605T2
Application number: DE69600605T
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois 76600 Le Havre Buisson; Guy 76600 Le Havre Lemoine
Original assignee: Total Raffinage Distribution SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1995-05-03
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: ES2123324T3; FR2733759B1; EP0741151A1; DE69600605D1; EP0741151B1; ATE170884T1; FR2733759A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus Paraffin und einem Pfropfpolymer sowie die Anwendungen dieser Zusammensetzung.
Es ist bekannt, daß es sich bei Paraffinen um Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen handelt, die vor allem aus Rohöl durch Destillation desselben, Abscheidung der aromatischen Verbindungen und Entparaffinierung der Lösungsmittel der verschiedenen aus dem oder den Destillationsprozess(en) stammenden Schnitte hergestellt werden können. Bei diesen Gemischen kann es sich ebenfalls um synthetische Paraffine beispielsweise nach Fischer Tropsch handeln.
Die gebräuchlichsten Einsatzmöglichkeiten für Paraffine sind insbesondere Oberflächenüberzüge, Beschichtungen von Papier und Karton und die Herstellung von Kerzen. Das Paraffin allein vermag alle diese Anforderungen aus rheologischer Sicht nicht zu erfüllen. Tatsächlich weist Paraffin oberhalb seines Schmelzpunktes im flüssigen Zustand eine zu geringe Viskosität auf, was eine geringe Temperaturbeständig keit zur Folge hat und sich in Phänomenen wie Nasenbildung, Schwitzen oder Ablösung niederschlägt.
Um diesem Nachteil zu begegnen, wird nach dem Stand der Technik sehr häufig die Zugabe von Additiven zum Paraffin empfohlen, bei denen es sich insbesondere um Polymere handeln kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Patentanmeldung WO 89/11514 sowie die Patentschriften GB 2 197 326, JP 055003429 und JP 5117638 verwiesen.
Es ist bekannt, daß nach einer Radikalenreaktion mit zum Beispiel Peroxiden die Olefine mit beweglichen Wasserstoffen ihre Wasserstoffe verlieren und so aktive Zentren schaffen, auf denen sich Verbindungen aufpfropfen können. Insbesondere in den vorgenannten Dokumenten sind die darin vorgestellten Techniken ähnlich, wobei alle die Verwendung von Pfropfpolymeren mit Silan vorsehen, die dann mit dem Paraffin vermischt werden. Bei den verwendeten Polymeren kann es sich beispielsweise um Polyethylene oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymere oder auch um Gemische aus Ethylen-Propylen- Copolymeren handeln. Diese Systeme verleihen den so hergestellten Gemischen gute rheologische Eigenschaften und verbessern darüber hinaus die Haftung, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Festigkeitseigenschaften wie zum Beispiel vor allem die Zug- und Abriebfestigkeit sowie die Isoliereigenschaften.
Die Einarbeitung von Pfropfpolymer mit Silan in das Paraffin erfordert hohe und genau geregelte Temperaturen, die eine relativ lange Zeit vorgehalten werden müssen. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch weist eine hohe Viskosität auf, die nicht immer mit den Anwendungsverfahren kompatibel ist.
Es ist bekannt, daß Gemische aus Paraffin und Pfropfpolymer mit Silan in Gegenwart von Feuchtigkeit langsam im Laufe der Zeit vernetzen können. Dennoch kann diese Vernetzung eine relativ lange Zeit erfordern oder unvollständig ausfallen, wenn mit größeren Dicken gearbeitet wird; auch kann sich die endgültige Formgebung des Produkts vor allem aufgrund fehlender Homogenität als schwierig oder sogar als unmöglich erweisen.
Darüber hinaus kann der Vernetzungsvorgang aufgrund einer Eigenreaktion des Pfropfpolymers ohne Paraffinfalle auch zu einem zweiphasigen Gemisch führen.
Um diese Nachteile auszuschalten, sieht die vorliegende Erfindung innerhalb äußerst kurzer Zeiten für eine kontrollierte, homogene und vollständige Vernetzung die Schaffung flüssiger, homogener, stabilier und leicht zu verwendender Vernetzungsprodukte vor, indem eine wässerige Emulsion aus Paraffinvernetztem Polymer gebildet wird. Das Paraffin-/Polymergemisch weist vor Vernetzung des Polymers eine geringe Viskosität auf, wodurch seine Emulgierung erleichtert wird.
Wie nach aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden wird, ist die erfindungsgemäße Art der Vernetzung gegenüber dem Stand der Technik grundsätzlich verschieden, nachdem die Vernetzung hier bei der Emulgierung des Gemisches aus Paraffin/Pfropfpolymer kontrolliert abläuft. Das System der Vernetzung von Silan führt zu einer dreidimensionalen Vernetzungsstruktur, die nach der Destabilisierung der Emulsion ein Endprodukt mit hohen Viskositäts- und Elastizitätswerten ermöglicht, welches das Aussehen eines Gels hat.
Zu diesem Zwecke hat die Erfindung als erste Zielsetzung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus Paraffin/Pfropfpolymer zum Gegenstand, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:
a) die Herstellung eines Gemisches aus:
* mindestens einem Paraffin mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 120ºC,
* mindestens einem Polymer mit Kohlenwasserstoffketten mit beweglichem Wasserstoff,
* mindestens einer organischen Siliziumverbindung, die durch einen Pfropfkatalysator eine Pfropfung auf dem Polymer gestattet, und
* einem Pfropfkatalysator,
wobei die Vermischung bei einer Temperatur erfolgt, bei der sich das Paraffin im geschmolzenen Zustand befindet, und ein Pfropfpolymer entsteht;
b) die Herstellung einer wässerigen Emulsion des gemäß a) hergestellten Gemisches bei einer Temperatur, bei der das Gemisch gemäß a) seinen geschmolzenen Zustand behält, damit das Pfropfpolymer innerhalb der wässerigen Emulsion vernetzt wird;
c) die Destabilisierung der gemäß b) erhaltenen Emulsion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem in der Emulsion aus Paraffin/Pfropfpolymer verwendeten Paraffin um ein aus Rohöl gewonnenes Paraffin oder ein synthetisches Paraffin handeln. In jedem Fall geht es um aliphatische Ketten mit zwischen 20 und 100 Kohlenstoffatomen, einem zwischen 50 und 120ºC liegenden Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht zwischen 250 und 1500.
Das Paraffin ist von kristalliner Struktur und kann ein Gemisch aus n-, Iso- und Cyclo-Paraffinen sein.
Die aus Erdöl stammenden Paraffine können zum Beispiel aus unter Vakuum durchgeführten Destillationsschnitten eines Rohöls hergestellt werden. Nach Extraktion der aromatischen Verbindungen werden sie durch Verfahren wie zum Beispiel die Entparaffinierung mittels Lösungsmitteln von den Schmierstoffbasen getrennt. Nach Verschmelzung und Kristallisation der so erhaltenen Paraffingatschen werden den Paraffinen die für die verschiedenen Anwendungen erforderlichen Eigenschaften durch spezielle Raffinationsverfahren wie zum Beispiel die Hydroraffination verliehen. Die zur Zeit gebräuchlichsten Paraffinsorten gehören zu den Klassen 52154, 58/60 oder 62/64, wobei diese Werte den jeweiligen Schmelzpunkten entsprechen.
Bei den synthetischen Paraffinen kann es sich zum Beispiel um ein Paraffin nach Fischer Tropsch, d.h. ein Paraffin handeln, das durch Oxidation von Kohlenstoff oder von Erdgas und anschließende Fischer-Tropsch-Reaktion hergestellt wird. Diese synthetischen Paraffine haben ein Molekulargewicht von etwa 1500 und einen in der Regel höheren Schmelzpunkt als aus Erdöl gewonnene Paraffine.
Das zur Realisierung der Erfindung verwendbare Polymer ist ein Polymer, das mit dem Paraffin gut kompatibel ist, und kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
- den Polyolefinen wie zum Beispiel Polyethylen niedriger oder mittlerer Dichte oder linearem Polyethylen, Polypropylen usw. oder den Olefincopolymeren,
- den synthetischen Elastomeren wie zum Beispiel:
- EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer).
- EPM (Ethylen-Propylen-Monomer),
- Polyisobutylen (Butylkautschuk),
- Polybutadien,
- Polyisopren,
- Polynorbornen,
- Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
Von der Anmelderin sind somit erfolgreich ein Polyethylen als molare Masse mit einem Gewicht zwischen 10.000 und 500.000 sowie Polynorbornen als molare Masse mit einem Gewicht von etwa 2.000.000 verwendet worden.
Der Polymergehalt des Gemisches ist abhängig von der Art und den Eigenschaften, die für die speziellen Einsatzmöglichkeiten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Endprodukts erforderlich sind.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Polymer, auf das eine organische Siliziumverbindung mittels eines Pfropfmittels aufgepfropft wird, anschließend durch Hydrolyse der Verbindung eine Vernetzung erfährt.
Die organische Siliziumverbindung, die der Einfachheit halber im Nachstehenden als Silan bezeichnet wird, ist wegen ihrer Fähigkeit der leichten Pfropfung auf den Polymeren bekannt, obwohl sie andere Atome als die des Siliziums und des Wasserstoffs wie zum Beispiel Sauerstoffatome enthalten kann.
Das Mittel, das die Pfropfung der organischen Siliziumverbindung auf dem Polymer gestattet, kann ein Peroxid aus den folgenden Verbin dungen sein: Peroxid von 1,1 bis (t-butyl) 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexan, Peroxid von di 2,4 Dichlorbenzoyl, Peroxid von Benzoyl, Valerat von 1,1-bis-(t-butylperoxy), Peroxid von Dicumyl, Peroxid von t-butylcumyl, bis-(2-t-butylperoxy-isopropyl)-Benzol, 2,5-dimethyl 2,5-di(t-butylperoxy)-Hexan, Peroxid von bis-(t-butyl) und 2,5-dimethyl 2,5-bis(tbutylperoxy)-Hexyn-3. Von der Anmelderin ist so erfolgreich das Peroxid von 1,1 bis (t-butyl) 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexan in Lösung in einem Weichmacher verwendet worden, um die Einarbeitung in das Gemisch zu erleichtern.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Silan wird in Abhängigkeit von seiner molaren Masse und seiner Siedetemperatur gewählt. So können zum Beispiel ein Chlorsilan wie Trichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Methylvinyldichlorsilan, ein Organosilanester wie beispielsweise Methyltriethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris (2-methoxyethoxy)- Silan, Vinyltriacetoxysilan oder die Mercaptosilane verwendet werden. Von diesen Verbindungen erweist sich das Vinyltriethoxysilan wegen seiner Siedetemperatur von mehr als 150ºC als besonders interessant.
Diese Temperatur ist tatsächlich von Bedeutung, da die erste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Emulsion aus Paraffin/Polymer darin besteht, daß das Polymer und das Paraffin bei einer Temperatur vermischt werden, die über dem Schmelzpunkt des Paraffins und unter seinem Flammpunkt liegen muß. Diese erste Phase kann somit bei einer Temperatur zwischen 50 und 120ºC in einem Behälter zur dynamischen Vermischung mittels Rotor auf eine Dauer von zwischen 1 und 3 Stunden ablaufen, um eine homogene Dispergierung des Polymers im Paraffin zu erreichen.
Danach werden die organische Siliziumverbindung und der Pfropfkatalysator gleichzeitig oder nacheinander in das geschmolzene Gemisch aus Paraffin und Polymer eingearbeitet, das auf ausreichend lange Dauer umgerührt wird, damit das Pfropfen der silanhaltigen Verbindung auf den Polymerketten durch den Katalysator erfolgen kann.
Die zweite Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verarbeitung des Gemisches aus Paraffin/Pfropfpolymer zu einer wässerigen Emulsion. Hierzu ist zunächst der Einsatz eines klassischen Emulgierungsmittels von kationischer, anionischer, amphoterer oder nicht ionischer Beschaffenheit oder eines Gemisches aus einem oder mehreren dieser Emulgierungsmittel erforderlich.
Zu einer Reihe bevorzugter Emulgierungsmittel gehören die fetten Polyethoxylalkohole, zu deren Verwendung in Form von Ketostearyl- Ethoxyl-Alkoholen als Gemisch mit Sorbitanmonostearat sich die Anmelderin entschlossen hat.
Diese zweite Phase macht ebenfalls die Einarbeitung von Wasser oder einer wässerigen Lösung in das aus Paraffin/ Pfropfpolymer bestehende Gemisch unter Umrühren und bei einer Temperatur von weniger als 100ºC erforderlich, jedoch in einer solchen Weise, daß das Gemisch im Reaktor im geschmolzenen und zur Herstellung einer Emulsion geeigneten Zustand verbleibt.
Die erfindunsgemäße Herstellung der Emulsion kann ebenfalls unter Druck oder bei atmosphärischem Druck in einer Emulgiermaschine erfolgen.
Die zweite Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zur Herstellung einer Emulsion, in welcher die Vernetzung des Polymers erfolgt. Somit ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung die Vernetzung des Pfropfpolymers im Paraffin in situ.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Emulsion kann bevorzugt die folgende Zusammensetzung haben:
a) zwischen 5 und 60 Gew.-% Paraffin,
b) zwischen 0.5 und 10 Gew.-% gepfropftes und vernetztes Polymer, wobei das Polymer bis zu 8 Gew.-% an organischer Siliziumverbindung enthalten kann,
c) zwischen 40 und 95 Gew.-% Wasser,
d) zwischen 1 und 10 Gew.-% Emulgierungsmittel.
Bei Bedarf kann der Emulsion ein pH-Einstellmittel wie zum Beispiel eine Säure oder eine mineralische oder organische Base zugesetzt werden.
Weitere Additive wie beispielsweise Geliermittel in Form von Kaolin, Bentonit oder jedes andere wegen seiner thixotropen Eigenschaften bekannte Zusatzmittel können zugegeben werden, um die Stabilität der Emulsion zu erhalten.
Die Kinetik der Vernetzung kann durch Einarbeitung von Katalysatoren in Form von Dibutylzinndilaurat beschleunigt werden.
Die letzte Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die während der zweiten Phase gebildete Emulsion so zu destabilisieren, daß die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung aus Paraffin/Pfropfpolymer verwendet werden kann.
Die Einsatzmöglichkeiten der auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzung sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Je nach gewählter Anwendung kommt die Emulsion unverändert zum Einsatz, wobei sie dann destabilisiert wird, oder aber erfolgt die Destabilisierung der Emulsion vor ihrer Verwendung. Die Destabilisierung der Emulsion kann auf natürliche Weise, durch Verdunstung des Wassers bei Umgebungstemperatur oder durch Erhitzen ablaufen. Ist bei bestimmten Anwendungen eine schnelle kontrollierte Destabilisierung wünschenswert, so kann ein geeignetes herkömmliches Emulgierungsmittel von anionischer oder kationischer Beschaffenheit verwendet werden.
In gewissen Fällen kann es erforderlich sein, die Verdunstungskinetik des Wassers zu modulieren. Zu diesem Zweck kommen bekannte Techniken wie zum Beispiel die Einarbeitung leichter Lösungsmittel in die Emulsion zum Einsatz, um die Verdunstungsgeschwindigkeit herabzusetzen und die Bildung von Blasen zu verhindern.
Die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen durch Verdunstung des Wassers erhaltenen Zusammensetzungen aus Paraffin/Pfropfpolymer besitzen eine Viskosität, die Werte bis zu 1000 mPa erreichen oder sogar so hoch sein kann, daß ihre Messung nicht mehr möglich ist. Die Emulsion hat in allen Fällen das Aussehen eines Gels, während die Zusammensetzungen aus Paraffin/Pfropfpolymer vor dem Emulgieren eine sehr geringe Viskosität (in der Größenordnung von 30 mPa) aufweisen. Sie besitzen darüber hinaus eine sehr gute Temperaturbeständigkeit bis zu etwa 130ºC.
Angesichts ihrer hohen Viskosität weisen die hergestellten Produkte eine gute Festigkeit sowie eine gute Lösungsmittel- und Temperaturbeständigkeit auf. Sie besitzen bei hohen Temperaturen ebenfalls feuerhemmende Eigenschaften und Gleiteigenschaften.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen sind für alle üblichen Anwendungen von Paraffinen und insbesondere für Kerzen, zum Aufbringen auf Trägermaterial (als Imprägnierung), zum Beschichten von Papier oder Karton, zum Füllen von Glasfasern (als Falle für zufällig eindringendes Wasser), zur Tauchbeschichtung oder auch zur Mikroverkapselung geeignet.
Sie können ebenfalls als Wärmekissen, d.h. als System verwendet werden, das die Speicherung und Wiederabgabe von Energie unter Ausnutzung latenter Wärmequellen bei der Phasenumstellung gestattet. Auf diese Weise bleibt das Paraffin, das einer dispergierten Phase entspricht, unabhängig von seinem sich in Abhängigkeit von der Temperatur ändernden physikalischen Zustand in das Netz eingebunden. Die Eigenschaften der Emulsion führen zu einem umkehrbaren einphasigen Produkt, das eine Reihe von Phasenänderungen gestattet.
Die Erfindung sei nunmehr anhand der folgenden, im nicht einschränkenden Sinne zu betrachtenden Beispiele dargestellt.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Zusammensetzung C1 aus Paraffin/Pfropfpolymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Zunächst wird ein Gemisch M&sub1; aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
1) 440 g aus Erdöl stammendem Paraffin mit folgenden Eigenschaften:
- Schmelzpunkt: zwischen 52 und 54ºC,
- durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome: etwa 25,
- durchschnittliche molare Masse: etwa 350.
2) 60 g Polyethylen geringer Dichte, das im Handel als Granulat unter der Bezeichnung Lacqtene 1003 FN22 erhältlich ist und folgende Eigenschaften besitzt:
- Fließvermögen (gemessen nach Norm ASTM-D-1231): 0.25 g auf die Dauer von 10 Minuten unter einem Gewicht von 2,16 kg,
- Dichte: 0.922,
- Gewicht der molaren Masse: in der Größenordnung von 60.000.
Das Paraffin (88 Gew.-%) und das Polyethylen (12 Gew.-%) werden bei einer Temperatur von 120ºC auf die Dauer von 90 Minuten miteinander vermischt, wobei sich am Ende ein homogenes Gemisch ergibt. Danach werden als Silan 20 g Vinyltriethoxysilan (4 Gew.-%) und als Pfropfkatalysator 2.5 g Peroxid von in 50% Weichmacher (Handelsbezeichnung Trigonox 29B50) verdünntem 1,1-bis (t-butyl) 3,3,5-Trimethylcyclohexan eingearbeitet.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch M&sub2; wird auf die Dauer von 30 Minuten auf einer Temperatur von 140ºC gehalten, um die Pfropfung des Silans auf dem Polymer zu ermöglichen. Es wird dann als Mutter lösung verwendet, die in einer Menge von 300 g mit 200 g Paraffin der gleichen Art wie unter 1) vermischt wird.
Das so erhaltene neue Gemisch M&sub3; enthält etwa 7 Gew.-% Pfropfpolyethylen.
Anschließend wird bei einer Temperatur von 120ºC eine emulgierende Lösung SE aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
- 10 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS9),
- 2.5 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS25),
- 16 g Sorbitanmonostearat (Handelsbezeichnung Span 60), wobei diese Lösung SE zur Herstellung einer Emulsion E&sub1; in das Gemisch M&sub3; eingearbeitet wird.
Diese Emulsion E&sub1; wird nun hergestellt, indem die erhaltene Lösung (Gemisch aus M&sub3; und SE) unter Umrühren auf eine Temperatur von 110ºC gebracht und langsam Wasser zugegeben wird, bis die Inversion der kontinuierlichen Phase mit dem bloßen Auge zu erkennen ist. Sobald diese Inversion erfolgt ist, wird weiteres Wasser zugegeben, bis das endgültige Gemisch aus fast ebenso viel Wasser wie aus M&sub3; mit Zusatz von SE besteht.
Sodann wird das Wasser der Emulsion auf einer Platte verdunstet dergestalt, daß sich eine Zusammensetzung C&sub1; in Form einer Beschichtung von 2 mm Dicke ergibt. Die dynamische Viskosität dieser Zusammensetzung C&sub1; wird gemessen und mit der Viskosität des Gemisches M&sub3; mit Zusatz an SE vor dem Emulgieren verglichen.
Die Messung der Viskosität erfolgt nach der Norm NF 60 100.
Der Gelierkoeffizient der Zusammensetzung C&sub1; wird nach der Norm ASTMD 2765-68 gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle I ersichtlich. Tabelle I
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen zum einen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung C&sub1; eine gegenüber dem Gemisch (M&sub3; + SE) vor dem Emulgieren weitaus höhere Viskosität besitzt, und daß zum anderen die Zusammensetzung C&sub1; aufgrund der Vernetzung des Polyethylens sehr wohl die Konsistenz eines Gels hat.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Zusammensetzung C&sub2; aus Paraffin/Pfropfpoymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Zunächst wird eine Zusammensetzung C&sub2; aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
1) 425 g aus Erdöl stammendem Paraffin mit folgenden Eigenschaften:
- Schmelzpunkt: zwischen 62 und 64ºC,
- durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome: etwa 35,
- durchschnittliche molare Masse: etwa 500.
2) 75 g Polyethylen hoher Dichte nach Ziegler-Natta, das als Granulat von SOLVAY unter der Bezeichnung Eltex A3180 vertrieben wird und folgende Eigenschaften besitzt:
- Fließvermögen: 0.25 g auf die Dauer von 10 Minuten unter einem Gewicht von 2,16 kg,
- Gewicht der molaren Masse: in der Größenordnung von 100.000.
Das Paraffin (85 Gew.-%) und das Polyethylen (15 Gew.-%) werden bei einer Temperatur von 140ºC auf die Dauer von 90 Minuten miteinander vermischt, wobei sich am Ende ein homogenes Gemisch ergibt. Danach werden als Silan 20 g Vinyltrimethoxysilan und als Pfropfkatalysator 2.5 g Peroxid von in 50% Weichmacher (Handelsbezeichnung Trigonox 29850) verdünntem 1,1-bis (t-butyl) 3,3,5-Trimethylcyclohexan eingearbeitet.
Das Gemisch wird auf die Dauer von 30 Minuten auf einer Temperatur von 140ºC gehalten, um die Pfropfung es Silans auf dem Polymer zu ermöglichen. Die so erhaltene Zusammensetzung C&sub2; wird dann als Mutterlösung verwendet, die in einer Menge von 300 g mit 200 g Paraffin der gleichen Art wie unter 1) vermischt wird. Auf diese Weise ergibt sich eine Zusammensetzung C'&sub2; mit einem Pfropfpolyethylengehalt von etwa 8.5 Gew.-%.
Anschließend wird bei einer Temperatur von 120ºC durch Vermischung der folgenden Bestandteile eine emulgierende Lösung SE hergestellt:
- 10 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS9),
- 2.5 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS25),
- 16 g Sobitanmonostearat (Handelsbezeichnung Span 60), wobei diese Lösung dann in C&sub2; eingearbeitet wird.
Schließlich wird erfindungsgemäß eine Emulsion E&sub2; hergestellt, indem die erhaltene Lösung (Gemisch aus SE und C'&sub2;) unter Umrühren auf eine Temperatur von 110ºC gebracht und langsam Wasser zugegeben wird, bis die Inversion der kontinuierlichen Phase mit dem bloßen Auge zu erkennen ist.
Sobald diese Inversion erfolgt ist, wird Wasser zugegeben, bis das endgültige Gemisch aus fast ebenso viel Wasser wie aus C'&sub2; mit Zusatz von SE besteht.
Sodann wird das Wasser der Emulsion auf einer Platte verdunstet dergestalt, daß sich eine Beschichtung von 2 mm Dicke ergibt. Die dynamische Viskosität der so erhaltenen Emulsion wird gemessen und mit der Viskosität der Zusammensetzung C'&sub2; vor dem Emulgieren verglichen.
Die Messung der Viskosität erfolgt nach der Norm NF 60 100.
Der Gelierkoeffizient der Emulsion wird nach der Norm ASTMD 2765- 68 gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle II ersichtlich. Tabelle II
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen zum einen, daß die erfindungsgemäß hergestellt Emulsion E&sub2; eine gegenüber der Zusammensetzung vor dem Emulgieren weithaus höhere und nicht zu beziffernde Viskosität aufweist, und daß zum anderen die Emulsion aufgrund der Vernetzung des Polyethylens sehr wohl die Konsistenz eines Gels hat.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel betrifft die erfindungsgemäße Herstellung einer Emulsion E&sub3; aus Paraffin/Polymer.
Zunächst wird eine Zusammensetzung C&sub3; aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
1) 485 g synthetischem Paraffin mit folgenden Eigenschaften:
- Schmelzpunkt: zwischen 68 und 70ºC,
- durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome: etwa 40,
- durchschnittliche molare Masse: etwa 550.
2) 15 g Polynorbornen, das von ATO in Pulverform unter der Handelsbezeichnung Norsorex N vertrieben wird und ein Gewicht der molaren Masse von etwa 2.000.000 hat.
Das Paraffin (97% Gew.-%) und das Polynorbornen (3 Gew.-%) werden bei einer Temperatur von 140ºC auf die Dauer von 90 Minuten miteinander vermischt, wobei sich am Ende ein homogenes Gemisch ergibt. Danach werden als Silan 20 g Methyltriethoxysilan und als Pfropfkatalysator 2.5 g Peroxid von in 50% Weichmacher (Handelsbezeichnung Trigonox 29850) verdünntem 1,1-bis (t-butyl) 3,3,5-Trimethylcyclohexan eingearbeitet.
Das Gemisch wird auf die Dauer von 30 Minuten auf einer Temperatur von 140ºC gehalten, um die Pfropfung des Silans auf dem Polymer zu ermöglichen. Auf diese Weise ergibt sich eine Zusammensetzung C&sub3; mit etwa 3 Gew.-% Pfropfpolynorbornen.
Anschließend wird bei einer Temperatur von 120ºC eine emulgierende Lösung SE durch Vermischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
- 10 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS9),
- 2.5 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS25),
16 g Sorbitanmonostearat (Handelsbezeichnung Span 60), wobei diese emulgierende Lösung in die Zusammensetzung C&sub3; eingearbeitet wird.
Erfindungsgemäß wird die Emulsion E&sub3; schließlich hergestellt, indem die erhaltene Lösung (Gemisch aus C&sub3; und SE) unter Umrühren auf eine Temperatur von 110ºC gebracht und langsam Wasser zugegeben wird, bis die Inversion der kontinuierlichen Phase mit dem bloßen Auge zu erkennen ist. Sobald die Inversion erfolgt ist, wird weiteres Wasser zugegeben, bis das endgültige Gemisch aus fast ebenso viel Wasser wie aus M&sub3; mit Zusatz von SE besteht.
Sodann wird das Wasser der Emulsion auf einer Platte verdunstet dergestalt, daß sich eine Beschichtung von 2 mm Dicke ergibt. Die dynamische Viskosität der so erhaltenen Emulsion wird gemessen und mit der Viskosität der Zusammensetzung C&sub3; vor dem Emulgieren verglichen.
Die Messung der Viskosität erfolgt nach der Norm NF 60 100.
Der Gelierkoeffizient der Emulsion wird nach der Norm ASTMD 2765- 68 gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind aus nachstehender Tabelle III ersichtlich. Tabelle III
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen zum einen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion E&sub3; eine gegenüber der Zusammensetzung vor dem Emulgieren weitaus höhere und so hohe Viskosität besitzt, daß diese nicht meßbar ist, und daß zum anderen die Emulsion aufgrund der Vernetzung des Polynorbornen sehr wohl die Konsistenz eines Gels hat.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel betrifft die erfindungsgemäße Herstellung einer Emulsion E&sub4; aus Paraffin-Polymer.
Zunächst wird eine Zusammensetzung C&sub4; aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
1) 460 g synthetischem Paraffin nach Fischer-Tropsch mit folgenden Eigenschaften:
- Schmelzpunkt: etwa 98ºC,
- durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome: etwa 90,
- durchschnittliche molare Masse: etwa 1400.
2) 40 g Polyethylen geringer Dichte, das im Handel als Granulat unter der Bezeichnung Lacqtene 1003 FN22 erhältlich ist und folgende Eigenschaften besitzt:
- Fließvermögen: 0.25 g auf die Dauer von 10 Minuten unter einem Gewicht von 2,16 kg,
- Dichte: 0.922,
- Gewicht der molaren Masse: in der Größenordnung von 60.000.
Das Paraffin (92 Gew.-%) und das Polyethylen (8 Gew.-%) werden bei einer Temperatur von 120ºC auf die Dauer von 90 Minuten miteinander vermischt, wobei sich am Ende ein homogenes Gemisch ergibt. Danach werden als Silan 20 g Vinyltriethoxysilan (4 Gew.-%) und als Pfropfkatalysator
2.5 g Peroxid von in 50% Weichmacher (Handelsbezeichnung Trigonox 29B50) verdünntem 1,1-bis (t-butyl) 3,3,5-Trimethylcyclohexan eingearbeitet.
Das Gemisch wird auf die Dauer von 30 Minuten auf einer Temperatur von 140ºC gehalten, um die Pfropfung des Silans auf dem Polymer zu ermöglichen. Die so hergestellte Zusammensetzung C&sub4; enthält etwa 7.5 Gew.-% Pfropfpolyethylen.
Anschließend wird bei einer Temperatur von 120ºC eine emulgierende Lösung SE durch Vermischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
- 10 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS9),
- 2.5 g Ketostearyl-Ethoxylalkohol (Handelsbezeichnung Mergital CS25),
- 16 g Sorbitanmonostearat (Handelsbezeichnung Span 60), wobei diese Lösung schließlich in die Zusammensetzung C&sub4; eingearbeitet wird.
Schließlich wird die Emulsion E&sub4; erfindungsgemäß hergestellt, indem die erhaltene Lösung (Gemisch aus C&sub4; und SE) unter Umrühren auf eine Temperatur von 110ºC gebracht
und langsam Wasser zugegeben wird, bis die Inversion der kontinuierlichen Phase mit dem bloßen Auge zu erkennen ist. Sobald diese Inversion erfolgt ist, wird weiteres Wasser zugegeben, bis das endgültige Gemisch aus fast ebenso viel Wasser wie aus C&sub4; mit Zusatz von SE besteht.
Sodann wird das Wasser der Emulsion auf einer Platte verdunstet dergestalt, daß sich eine Beschichtung von 2 mm Dicke ergibt. Die dynamische Viskosität der so erhaltenen Emulsion wird gemessen und mit der Viskosität der Zusammensetzung C&sub4; vor dem Emulgieren vergl ichen.
Die Messung der Viskosität erfolgt nach der Norm NF 60 100.
Der Gelierkoeffizient der Emulsion wird nach der Norm ASTMD 2765- 68 gemessen.
Die erzielten Ergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle IV ersichtlich. Tabelle IV
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen zum einen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion E&sub4; eine gegenüber der Zusammensetzung vor dem Emulgieren weitaus höhere Viskosität besitzt, und daß zum anderen die Emulsion aufgrund der Vernetzung des Polyethylens sehr wohl die Konsistenz eines Gels hat.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung einer Masse aus Paraffin- Propfpolymer, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Herstellung eines Gemisches aus:

* mindestens einem Paraffin mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 120ºC,

* mindestens einem Polymer mit Kohlenwasserstoffketten mit beweglichem Wasserstoff,

* mindestens einer organischen Siliziumverbindung, die durch einen Propfkatalysator eine Propfung auf dem Polymer gestattet, und

* einem Pfropfkatalysator,

wobei diese Vermischung bei einer Temperatur erfolgt, bei der sich das Paraffin im geschmolzenen Zustand befindet, und ein Propfpolymer entsteht.

b) Herstellung einer wässerigen Emulsion des gemäß a) hergestellten Gemisches bei einer Temperatur, bei der das Gemisch gemäß a) seinen geschmolzenen Zustand behält, damit das Propfpolymer innerhalb der wässerigen Emulsion vernetzt wird.

c) Destabilisierung der gemäß b) erhaltenen Emulsion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischungsphase die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines Gemisches aus Paraffin/Polymer im geschmolzenen Zustand;

b) Einarbeitung der organischen Siliziumverbindung und des Propfkatalysators für das Polymer in dieses Gemisch aus Paraffin/Polymer;

c) unter Umrühren Erhaltung des geschmolzenen Zustands des Gemisches gemäß b) auf eine so ausreichende Dauer, daß die Propfung der gemäß a) hergestellten organischen Siliziumverbindung auf dem Polymer erreicht wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase der Herstellung einer wässerigen Emulsion die folgenden Schritte umfaßt:

a) unter Umrühren Einarbeitung von Emulgierungsmitteln in das zu einer Emulsion zu verarbeitende Gemisch,

b) unter Umrühren Zugabe von Wasser oder einer wässerigen Lösung zu dem so erhaltenen Gemisch mit einer ausreichenden Temperatur, um den geschmolzenen Zustand des Gemisches zu erhalten.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Paraffin und Polymer bei einer zwischen 50 und 210ºC liegenden Temperatur hergestellt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Gemisches aus Paraffin und Polymer der Zeitaufwand zwischen 1 und 3 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase der Herstellung einer wässerigen Emulsion zu einer Emulsion führt, die folgende Bestandteile umfaßt:

a) zwischen 5 und 60 Gew.-% Paraffin;

b) zwischen 0.5 und 10 Gew.-% gepfropftes und vernetztes Polymer, wobei dieses Polymer bis zu 8 Gew.-% an organischer Siliziumverbindung enthalten kann;

c) zwischen 40 und 95 Gew.-% Wasser;

d) zwischen 1 und 10 Gew.-% Emulgierungsmittel.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase der Demulgierung durch Verdunsten des in der Emulsion enthaltenen Wassers abläuft.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin zwischen 20 und 100 Kohlenstoffatome umfaßt und ein Molekulargewicht von 250 bis 1500 hat.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das das Polymer, das mit einer organischen Siliziumverbindung gepropft wird, aus der Gruppe gewählt wird, die besteht aus:

a) den Polyolefinen oder den Olefincopolymeren,

b) den synthetischen Elastomeren wie zum Beispiel:

. EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer),

. EPM (Ethylen-Propylen-Monomer),

. Polyisobutylen (Butylkautschuk),

. Polybutadien,

. Polyisopren,

. Polynorbornen,

c) Ethylen-Vinylacetet-Copolymer.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Siliziumverbindung um ein Silan aus der Gruppe der Chlorsilane wie zum Beispiel Trichlorsilan, der Organochlorsilane wie beispielsweise Vinyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methylvinyldichlorsilan, der Organosilanester wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris (2-methoxyethoxy)-Silan, Vinyltriacetoxysilan und der Mercaptosilane handelt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Molekularmasse mit einem Gewicht von mehr als 10.000 enthält.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymer um ein Polyethylen handelt.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polynorbornen ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Propfen des Polymers auf der organischen Siliziumverbindung ein Peroxid ist.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Peroxid um 1,1-bis(tbutyl)3,3,5-Trimethyl-Cyclohexan handelt.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel ein Gemisch aus Sorbitanmonostearat und Ketostearyl-Ethoyxylalkoholen ist.

17. Anwendung des Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 zur Aufbereitung von Paraffin-/Polymerzusammensetzungen zum Aufbringen auf ein Trägermaterial, zum Beschichten von Papier oder Karton, zur Herstellung von Kerzen, zum Füllen von Glasfasern, zur Tauchbeschichtung, zur Mikroverkapselung und für Wärmekissen.