DE60005364T2

DE60005364T2 - Zusammensetzung von Kabelfüllmassen

Info

Publication number: DE60005364T2
Application number: DE60005364T
Authority: DE
Inventors: Juan Antonio Barrio Calle; Carlos Gonzalez Gonzalez; Juan Antonio Prieto Noguera
Original assignee: Dynasol Elastomeros SA
Current assignee: Dynasol Elastomeros SA
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: CN1203492C; US6723686B2; CN1366309A; RU2257395C2; DE60005364D1; EP1197971A1; KR20020028840A; MXPA01010060A; BR0104468A; EP1197971B1; ATE250273T1; US20020061825A1; ES2207478T3; ZA200108292B; JP2002184249A

Description

Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Formulierung von Zusammensetzungen für Kabelfüllmassen, die in der Telekommunikation verwendet werden, insbesondere betrifft sie die Verwendung eines hydrierten radialen Styrol-Butadien-Blockcopolymers in diesen Zusammensetzungen.
Stand der Technik
Die Verwendung von synthetischen Kautschuken bzw. Gummis in der Herstellung von wasserbeständigen Verbindungen, die in Kommunikationskabel-Füllmassen verwendet werden, ist bekannt, der Zweck dieser synthetischen Kautschuke besteht darin, als Gelierungsmittel zu wirken, welche in der Bildung einer kristallinen Struktur, die während langer Lagerperioden und bei verschiedenen Temperaturbedingungen stabil ist, wirksam sind.
Auf der anderen Seite zeigen die Kabelfüllmassenzusammensetzungen des Standes der Technik, die mit synthetischem Kautschuk formuliert sind, ein ausgezeichnetes Verhalten als eine Anti-Feuchtigkeitsbarriere, was das Eindringen von Kontaminanten verhindert und das Kabel aufgrund mechanischer Beanspruchungen während dessen Handhabung vor Bruch schützt. Aufgrund deren geeigneter Viskosität können sie bei niedriger Temperatur injiziert werden, füllen die Zwischenräume des Kabels und ergeben die als ein Träger der Drähte geeigneten Endprodukteigenschaften.
Beispiele dieses Typs von Formulierumgen können in verschiedenen Patenten gefunden werden: EP 0749128 , US 5358664 , US 4810395 , US 5348669 , EP 0236918 und WO 97/04465.
Die Formulierung dieser Zusammensetzungen wird realisiert, indem hauptsächlich verfeinerte bzw. gemahlene mineralische Grundlagen oder synthetische Grundlagen unter der Zugabe von synthetischen Kautschuken (üblicherweise hydriert) und gegebenenfalls Polyethylenwachsen und Antioxidanzadditiven verwendet werden.
Jedoch zeigen diese Formulierungen das Problem, daß sie sehr empfindlich gegenüber den Variationen der in der Formulierung verwendeten Wachse sind. Insbesondere der Tropftestwert („Drip-Test value"), welcher die Gelstabilität zum Zeitpunkt und bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Daher kann für Zusammensetzungen mit den gleichen Anteilen an synthetischem Kautschuk eine Änderung in der Kristallinität in dem Polyethylenwachs erheblich die Stabilität dieser Verbindungen beeinträchtigen.
Als eine Konsequenz davon besteht der Bedarf an einer Zusammensetzung für ein Kabelfüllmaterial, welche verbesserte Stabilität gegenüber den im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zeigt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung eines radialen hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymers in der Formulierung von Kabelfüllmaterialverbindungen nicht nur die Tropftestwerte verbessert, sondern auch im wesentlichen die Stabilität der Zusammensetzungen verbessert.
EP 0822227 beschreibt eine Zusammensetzung für ein Kabelfüllmaterial, umfassend ein synthetisches Mineralöl und einen synthetischen, linearen SEBS-Kautschuk mit hohem Vinylgehalt (mindestens 45 Gew.-%).
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für ein Kabelfüllmaterial, worin ein hy driertes Styrol-Butadien-Blockpolymer mit radialer Struktur als ein Gelierungsmittel verwendet wird. Dieses Polymer wird durch sequentielle Polymerisation von Styrol und Butadien und nachfolgende Umsetzung mit einem Kupplungsmittel, vorzugsweise vom Typ Cl_4-nMR_n, worin M = Sn oder Si ist, und Hydrierung des resultierenden Polymers erhalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen für ein Kabelfüllmaterial, die eine verbesserte Stabilität zeigen.
Die Zusammensetzung für ein Kabelfüllmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch die Verwendung eines hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit einer radialen Struktur (radiales SEBS), erhalten durch Kuppeln, gekennzeichnet.
Die Zusammensetzung umfaßt von 70 bis 90% eines mineralischen oder synthetischen Öls, von 0 bis 12% eines Polyethylenwachses und 2 bis 15% eines radialen, synthetischen SEBS Kautschuks.
Das radiale Copolymer kann durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation, katalysiert durch Butyllithium. In diesem Fall wird ein Polymer durch sequentielle Polymerisation eines vinylaromatischen Monomers (z. B. Styrol) und eines konjugierten Dienmonomers (z. B. Butadien) hergestellt. Ein Lithiumatom schließt die Kette des Polymers ab. Auf diese Weise ist die Fortführung der Polymerisation oder das Umsetzen mit anderen Verbindungen, wie in dem Fall eines Kupplungsmittels, möglich. Die Kupplungsmittel für Polymerketten sind im Stand der Technik bekannt, wie CO₂, Dihalogenalkane, Divinylbenzol, Carbonate, Chloride, etc. Die Verwendung von Mitteln, deren Funktionalität höher als 2 ist, erlaubt die Bildung von radialen Polymeren. Die bevorzugten Kupplungsmittel der Erfindung sind vom Typ Cl_4-nMR_n, worin M = Sn oder Si ist, R ein Alkyl- oder Arylrest ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und die am meisten Bevorzugten sind solche mit einer theoretischen Funktionalität gleich vier und sind konkreter Cl₄Si oder Cl₄Sn.
Die Struktur des Butadienblocks weist vorzugsweise einen Vinylgehalt auf, der derart ausreichend ist, daß, wenn das Polymer hydriert wird, dieses in dem Reaktionsmedium löslich bleibt und das resultierende Polymer seine elastomeren Eigenschaften beibehält. Insbesondere ist der Vinylgehalt vorzugsweise höher als 25%, mehr bevorzugt höher als 30% und am meisten bevorzugt zwischen 35 und 45%, bezogen auf die Polybutadienfraktion. Ein bekanntes Verfahren, um diese Prozentanteile an Vinyladdition zu erreichen, ist die Verwendung von polaren Polymerisations-Modfizierungsmitteln, die im Stand der Technik bekannt sind, wie quaternäre Amine, Ether, etc.
Der Styrolgehalt in dem Polymer beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 40%, mehr bevorzugt zwischen 25 und 35% Styrol.
Der Kupplungsprozentanteil der Styrol-Butadien-Ketten ist kein kritischer Parameter, er sollte jedoch ausreichend sein, die Eigenschaften eines radialen Polymers zu ergeben. Bevorzugt sind mehr als 80% der Ketten und mehr bevorzugt mehr als 90% der Ketten gekuppelt. Das Endmolekulargewicht des Polymers ist derart, daß die resultierende Viskosität der Zusammensetzung so niedrig wie möglich ist, um leicht injizierbar zu sein. Aus diesem Grund beträgt das Molekulargewicht des Polymers der Erfindung vorzugsweise zwischen 30.000 und 110.000 und mehr bevorzugt zwischen 60.000 und 90.000. Ein zu geringes Molekulargewicht würde nicht die gewünschten Eigenschaften ergeben, ohne eine höhere Menge an Polymer zuzugeben, was die Kosten der Formulierung erhöht, während ein zu hohes Molekulargewicht zu viskosen Formulierungen führen würde, welche bei Raumtemperatur schwierig zu injizieren sind und würde somit eine höhere Energiemenge erfordern.
Die Hydrierung der Polymere kann mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise durch ein homogenes Hydrierungsverfahren unter moderatem Druck und Temperaturbedingungen, was das Brechen der gekuppelten Polymerketten vermeidet. Vorzugsweise wird ein Metallocenkatalysator verwendet, was nicht den Schritt der Abtrennung des Katalysators von dem Polymer erfordert. Die in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Hydrierungs verfahren sind solche, wie in EP 0601953 und EP 0885905 beschrieben, obwohl sie nicht die vorliegende Erfindung beschränken.
Ein in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes, geeignetes Öl sind Polybutenöle und Mineralöle wie Naphthaöle und Paraffinöle, Öle auf Triglycerinbasis (wie Castoröl), Polypropylen- und Polypropylenglykolöle. Es ist ebenso möglich, Gemische der vorgenannten Öle zu verwenden. Bevorzugte Öle oder Ölzusammensetzungen weisen eine Viskosität bei 100°C zwischen 2 und 6 cSt auf.
Die Zusammensetzung kann bis zu 12 Gew.-% eines Polyethylenwachses umfassen. Bevorzugte Polyethylenwachse weisen einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 120°C auf.
Die Zusammensetzung kann auch andere Komponenten, wie Antioxidantien, Farbstoffe, Pilzinhibitoren, umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung von 0,05 bis 0,4 Gew.-% eines Antioxidanz.
Nachfolgend werden einige erläuternde Beispiele der Zusammensetzung gemäß der Erfindung aufgeführt, welche den Vorteil der Verwendung von radialem SEBS im Vergleich zu synthetischen, linearen SEBS-Kautschuken zeigt. Diese Beispiele sind nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung auszulegen.
Beispiele
Synthese eines radialen SEBS
In einem gerührten, rostfreien 2-Liter-Reaktor wurden 1.200 ml Cyclohexan, 233 ml einer 18,2 Gew.-% Lösung von Styrol in Cyclohexan und 6,4 ml Tetrahydrofuran in einer N₂-Atmosphäre eingebracht. Diese wurden bis auf 70°C erwärmt, und 17 ml einer 3%-igen Lösung von n-Butillithium in Cyclohexan wurde als Polymerisationsinitiator zugegeben. Sie wurden für 25 Minuten unter Bildung einer Polystyryllithium kette reagieren gelassen, anschließend wurden 128 ml Butadien zugegeben, und diese wurden für 25 weitere Minuten reagieren gelassen. Am Ende dieser Zeitdauer wurden 1,5 mmol Cl₄Si in dem Reaktor gegeben, und dies wurde für 5 Minuten reagieren gelassen.
Eine Probe wurde zur Analyse gesammelt, und was daraus resultierte, war ein SBS-Polymer mit einem Styrolgehalt von 30%, einer Vinyladdition hinsichtlich Butadien von 40% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 75.000. Die Menge an gekuppelten Ketten betrug 92%.
Das Polymer wurde einer Hydrierung unter Verwendung von Cp₂Ti(4-OMe-Ph)₂, wie in EP 0601953 und EP 0885905 beschrieben, unterworfen. Die Hydrierungsreaktion wurde in dem gleichen Kessel durchgeführt, worin die Polymerisation durchgeführt wurde. Die anfängliche Temperatur zur Hydrierung betrug 90°C, der Wasserstoffdruck betrug 10 kg/cm², und die Gesamtmenge an verwendetem Hydrierungskatalysator betrug 0,22 mmol/100 g Polymer. Die Hydrierung schritt fort, bis der Wasserstoftfluß in 30 Minuten auf Null abfiel, der Hydrierungsprozentanteil betrug mehr als 99% bezüglich der olefinischen Doppelbindungen ohne jedwede Hydrierung der Styroleinheiten. Das resultierende hydrierte SBS, genannt SEES, wurde weiter von dem Reaktionsmedium durch Eliminierung des Lösungsmittels mit Dampf und weiterem Trocknen des Polymers in einem Ofen isoliert.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Formulierung mit einer Mineralöl-Grundlage mit synthetischem, linearen SEES Kautschuk (KG 1652^TM von Shell) und Polyethylenwachs AC-9^TM von Allied (Gruppe 1, Eigenschaftstafel 1) in den Anteilen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, zeigte bei einem Tropftestwert FTM-791: Gew.-% (70°C, 24 h) = 10,5.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Formulierung mit einer Mineralöl-Grundlage mit synthetischem linearen SEBS Kautschuk (Calprene-H 6110^TM von Sepsol Quimica) und Polyethylen wachs von Allied AC-9 (Gruppe 1) Anteilen der Zusammensetzungen von Tabelle 2 realisiert und sie zeigt bei einem Tropftestwert FTM-791: Gew.-% (70°C, 24 h) = 9,8.
In den Beispielen 1 und 2 ist gezeigt, wie geringere Tropftestwerte bei Verwendung synthetischer gekuppelter SEES Kautschuke erhalten werden.
Beispiel 1
Es wurde eine Formulierung mit einer Mineralöl-Grundlage mit einem synthetischen gekuppelten SEES-Kautschuk, Probe A1, in den Anteilen der Zusammensetzungen von Tabelle 2 und Polyethylenwachs von Allied AC-9^TM (Gruppe 1) realisiert, welche einen Tropftestwert FTM-791 von 2,4 Gew.-% (70°C, 24 h) aufwies.
Die Eigenschaften der Probe A1 sind: Gehalt an Styrol 33,0 Gew.-%, gekuppelt mit Cl₄Si, annäherndes Molekulargewicht 80.000 und Gehalt an 1,2-Polybutadien vor Hydrierung 40%, bezogen auf die Butadienfraktion.
Beispiel 2
Es wurde eine Formulierung mit einer Mineralöl-Grundlage mit einem synthetischen, gekuppelten SEES-Kautschuk, Probe A2, in den Anteilen der Zusammensetzungen von Tabelle 2 und Polyethylenwachs von Allied AC-9^TM (Gruppe 1) realisiert, welche einen Tropftestwert FTM-791 von 3,8 Gew.-% (70°C, 24 h) aufwies.
Die Eigenschaften der Probe 2 sind: Gehalt an Styrol 30,6 Gew.-%, gekuppelt mit Cl₄Si, annäherndes mittleres Molekulargewicht 83.000 und Gehalt an 1,2-Polybutadien vor Hydrierung 40,6%.
Beispiel 3
In Beispiel 3 wird gezeigt, daß die Endeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sich nicht mit der Kristallinität der verwendeten Wachse ändern, im Gegensatz zu dem Verhalten von Zusammensetzungen, die auf einem herkömmlichen linearen synthetischen Kautschuk basieren.
Es wurden Zusammensetzungen in den Anteilen, wie in Tabelle 2 gezeigt, realisiert, wobei aber, wenn die Anteile gleich gehalten wurden, das Polyethylenwachs geändert wurde, der Hauptunterschied die Kristallinität war. In Tabelle 2 ist gezeigt, wie sich die Tropftestwerte der Zusammensetzung mit linearem SEBS verschlechtern (ansteigen), wenn das Polyethylenwachs geändert wurde, während die Werte der Zusammensetzungen, die mit einem radialen SEBS realisiert wurden, im wesentlichen die gleichen sind.
Die Haupteigenschaften der verwendeten Polyethylenwachse der Gruppen AC-9^TM sind in Tabelle 1 gezeigt und zwar durch Messen des Unterschieds in der Kristallinität sowohl durch Röntgenstrahlbeugung (DRX) als auch durch Differentialkalorimetrie (DSC).
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Zusammensetzung für ein Kabelfüllmaterial, umfassend ein Mineralöl oder synthetisches Öl und ein hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer radialen Struktur.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Polyethylen-Wachs.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, wobei die Anteile der Komponenten sind: 70% bis 90% Mineralöl und 2% bis 15% hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer radialen Struktur sowie 0 bis 12 Gew.-% Polyethylen-Wachs.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das radiale Styrol-Butadien-Blockcopolymer durch Kuppeln mit Cl₄Si oder Cl₄Sn synthetisiert wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das verwendete Copolymer einen Gehalt an umfasstem Styrol von zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Vinylgehalt in dem verwendeten Styrol-Butadien-Blockcopolymer größer als 25% ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molekulargewicht des Polymers zwischen 30.000 und 110.000 umfasst.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als ein Kabelfüllmaterial.