KR20020028840A

KR20020028840A - 케이블 충전용 조성물

Info

Publication number: KR20020028840A
Application number: KR1020010062406A
Authority: KR
Inventors: 주안안토니오 바리오칼레; 카를로스곤잘레즈 곤잘레즈; 주안안토니오 프리에토노구에라
Original assignee: 다이나솔 엘라스토메로스, 에스.에이.
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2002-04-17
Also published as: CN1203492C; US6723686B2; CN1366309A; RU2257395C2; DE60005364D1; EP1197971A1; DE60005364T2; MXPA01010060A; BR0104468A; EP1197971B1; ATE250273T1; US20020061825A1; ES2207478T3; ZA200108292B; JP2002184249A

Abstract

본 발명은 방사상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 겔제로 사용되는 케이블 충전용 조성물에 관한 것이다. 이 중합체는 스티렌과 부타디엔 순차 공중합반응 및 Cl_4-nMR_n유형의 결합체와의 후속 반응 및 생성된 중합체의 수소화를 통해 수득되고, M은 Sn 또는 Si, R은 알킬 또는 아릴기이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 이러한 유형의 공중합체는 종래에 일반적으로 사용된 선형의 수소화된 합성 고무와 비교된 바와 같이 겔의 최종 특성에 보다 높은 안정성을 부여한다.

Description

케이블 충전용 조성물 {COMPOSITIONS FOR CABLES FILLING}

본 발명은 정보통신에 사용되는 케이블 충전용 조성물의 제형에 관한 것이고, 보다 상세하게는 방사상 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 이러한 조성물의 사용에 관한 것이다.

통신 케이블 충전에 사용된 방수 화합물의 제형으로 합성 고무를 사용하는 것이 공지되어 있고, 이러한 합성 고무의 목적은 겔제로 작용하는 것으로, 오랜 저장 기간 동안 및 상이한 온도 조건에서 안정한 결정형 구조를 갖는 조직이 효과적이다.

한편, 합성 고무로 제형화된 종래의 케이블 충전 조성물은 항습도 장벽으로 뛰어난 상태를 보여주며, 이것을 취급하는 동안 기계적인 노력으로 케이블이 파손되는 것을 보호하고 오염물의 투과를 피한다. 이들의 적절한 점성도로 인해, 이들은 낮은 온도에서 주입되고, 케이블의 틈새를 충전하며 와이어의 지지체로서 적절한 특징을 최종 생성물에 제공한다.

이러한 유형의 제형 예는 다른 특허 EP 0749128호, US 5358664호, US 4810395호, US 5348669호, EP 0236918호, 및 WO 97/04465호에 개시되어 있다.

이러한 조성물의 제형은 합성 고무(일반적으로 수소화됨), 선택적으로 폴리에틸렌 왁스, 및 산화방지 첨가제의 첨가와 함께 주로 정제된 무기물 기재 또는 합성 기재를 사용하여 이루어진다.

그러나, 이러한 제형은 이들이 제형에 사용된 다양한 왁스에 매우 민감하다는 문제를 나타낸다. 특히, 드립-시험값(Drip-test value)은 시간 및 상이한 온도에서의 겔 안정성을 산출한다. 따라서, 동일한 비율의 합성 고무를 이용한 조성물에 대해, 폴리에틸렌 왁스의 결정도 변화가 이러한 화합물의 안정성에 심각하게 영향을 줄 수 있다.

결과적으로, 종래의 조성물에 대해 상승된 안정성을 나타내는 케이블 충전용 조성물이 요구된다.

케이블 충전 화합물의 제형에서 방사상 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것은 드립-시험값을 상승시킬 뿐 아니라, 조성물의 안정성을 실질적으로 상승시키는 것으로 놀랍게도 알려졌다.

본 발명은 방사 구조를 갖는 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 겔제로서 사용되는 케이블 충전용 조성물에 관한 것이다. 이 중합체는 스티렌과 부타디엔 순차 공중합반응, Cl_4-nMR_n유형의 결합제와의 후속 반응, 및 생성된 중합체의 수소화를 통해 수득되고, M은 Sn 또는 Si이다.

본 발명의 목적은 상승된 안정성을 나타내는 케이블 충전용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 케이블 충전용 조성물은 방사 구조를 갖는 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(방사상 SEBS)를 사용하는 것과 결합을 통해 수득되는 것을 특징으로 한다.

조성물은 광유 또는 합성유 70 내지 90%, 폴리에틸렌 왁스 0 내지 12%, 방사상 SEBS 합성 고무 2 내지 15%를 포함한다.

방사상 공중합체는 공지된 방법을 통해, 예컨대 부틸리튬에 의해 촉매된 음이온 중합반응에 의해 합성될 수 있다. 이 경우, 중합체는 비닐 방향족 단량체(예컨대 스티렌) 및 컨주게이트된 디엔 단량체(예컨대 부타디엔)의 순차 중합반응에 의해 제조된다. 리튬 원자는 중합체의 사슬을 끝맺는다. 이러한 방식에서, 결합제의 경우에서와 같이 다른 화합물과 반응하거나 중합할 수 있다. 중합체 사슬에 대한 결합제가 CO₂, 디할로알케인(dihaloalcanes), 디비닐벤젠, 카르보네이트, 염화물 등으로 당업계에 공지되어 있다. 작용기가 둘을 초과하는 제제의 사용은 방사상 중합체의 형성을 가능하게 한다. 본 발명의 바람직한 결합제는 Cl_4-nMR_n유형이고, M = Sn 또는 Si이고, R은 알킬 또는 아릴기이고, n은 0 내지 2의 정수이며, 가장 바람직한 것은 4개의 이론적인 작용기를 갖는 것이고, 보다 구체적으로 Cl₄Si 또는 Cl₄Sn이다.

부타디엔 블록의 구조는 바람직하게 충분한 비닐 함량을 갖기 때문에, 중합체를 수소화시키는 경우, 반응 매질에서 가용성이고 생성된 중합체는 탄성 특성을 유지한다. 보다 구체적으로 비닐 함량은 폴리부타디엔 분율을 기준으로 하여 바람직하게 25% 초과, 보다 바람직하게 30% 초과, 가장 바람직하게 35 내지 45%이다. 이러한 비닐 첨가의 백분율을 수득하기 위해 공지된 방법은 4차 아민, 에테르 등과 같이 당업계에 공지된 중합 극성 변형제를 사용하는 것이다.

중합체에서 스티렌 함량은 바람직하게 스티렌의 20 내지 40%, 보다 바람직하게 25 내지 35%이다.

스티렌 부타디엔 사슬의 결합 백분율은 임계 파라미터가 아니지만, 방사상 중합체의 특성을 제공하기에 충분해야 한다. 바람직하게 80% 초과의 사슬 및 보다 바람직하게 90% 초과의 사슬이 결합된다.

중합체 최종 분자량은 생성 조성물 점도가 용이하게 주입될 수 있도록 가능한 낮게 되어야 한다. 이러한 이유로, 본 발명의 중합체의 분자량은 바람직하게 30,000 내지 110,000 및 보다 바람직하게 60,000 내지 90,000이다. 너무 낮은 분자량은 보다 높은 양의 중합체를 첨가하지 않고는 원하는 특성을 제공하지 못하므로, 제형화 비용이 증가하는 반면, 너무 높은 분자량은 실온에서 주입되기 어렵고 보다 높은 에너지량을 요구하는 점성 제형화를 일으킬 것이다.

중합체 수소화 반응은 보통의 압력 및 결합된 중합체 사슬의 파괴를 피하는 온도 조건하에 당업계에 공지된 방법, 보다 바람직하게 균일한 수소화 과정을 통해 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게, 중합체로부터 촉매의 분리 단계를 요구하지 않는 메탈로센 촉매가 사용된다. 본 발명에서 사용된 가장 바람직한 수소화 과정은 EP 0601953호 및 EP 0885905호에 개시되어 있지만, 이들이 본 발명을 한정하지는 않는다.

본 발명에 사용되는 적절한 오일은 폴리부텐 오일 및 나프텐 오일 및 피라핀 오일과 같은 광유, 트리글리세리드계 오일(카르토르(castor) 오일), 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 글리콜 오일이다. 또한, 앞의 오일의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 오일 또는 오일 조성물은 100℃에서 2 내지 6cSt의 점도를 갖는다.

또한, 조성물은 폴리에틸렌 왁스 12중량% 이하를 포함한다. 바람직한 폴리에틸렌 왁스는 90 내지 120℃의 용융점을 갖는다.

또한, 조성물은 다른 성분, 예컨대 산화방지제, 염료, 진균 억제제(fungus inhibitors)를 포함할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 조성물은 산화방지제 0.05 내지 0.4%를 포함할 수 있다.

본 발명의 대상 조성물의 일부 실험적인 예가 후속하며 이들 예는 선형 SEBS 합성 고무와 비교된 바와 같이 방사상 SEBS를 사용하는 이점을 보여준다. 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예

방사상 SEBS의 합성 방법

2ℓ의 스레인레스 스틸 교반된 반응기에서, 시클로헥산 1200㎖, 시클로헥산중 18.2중량% 스티렌 용액 233㎖, 및 테트라히드로푸란 6.4㎖를 N₂대기에서 도입시켰다. 이들을 70℃로 가온시키고 시클로헥산중 n-부틸리튬 3% 용액 17㎖를 중합 개시제로서 첨가시켰다. 이들을 25분 동안 반응하도록 방치하여 폴리스틸리튬 사슬을 형성시킨 다음, 부타디엔 128㎖를 첨가하고 이들을 25분 이상 동안 반응하도록 방치하였다. 거의 끝날 시간에, Cl₄Si 1.5mmoles를 반응기에 첨가시키고 5분 동안 이들이 반응하도록 방치하였다.

샘플을 분석하기 위해 수집하고, 생성된 것은 스티렌 함량 30%, 부타디엔에 40%의 비닐 첨가, 및 평균 분자량수 75,000를 갖는 SBS 중합체였다. 결합된 사슬의 양은 92%였다.

EP 0601953호 및 EP 0885905호에 개시된 바와 같이 Cp₂Ti(4-OMe-Ph)₂를 사용하여 중합체를 수소화시켰다. 수소화 반응은 중합반응이 행해지는 동일한 용기에서 수행되었다. 수소화를 위한 초기 온도는 90℃였고, 수소 압력은 10㎏/㎠이며, 사용된 수소화 촉매의 총량은 0.22mmol/100g 중합체였다. 수소화가 진행되어 수소 흐름이 30분이 지나 0으로 떨어졌고, 수소화의 백분율은 스티렌 유닛의 어떠한 수소화 없이 올레핀 이중 결합 99%를 초과했다. 생성된 수소화 SBS, 소위 SEBS가 반응 매질로부터 스팀을 이용하여 용매를 제거시킴으로써 분리되었고, 오븐에서 중합체를 추가로 건조시켰다.

비교예 1

표 2에 제시된 비율로 선형 SEBS 합성 고무(Shell의 KG 1652^TM) 및얼라이드(Allied)의 폴리에틸렌 왁스 AC-9^TM(그룹 1, 특성 표 1)을 이용한 광유 기초의 제형화는 드립 시험값 FTM-791, 중량%(70℃ 24h) = 10.5를 나타내었다.

비교예 2

표 2의 조성물 비율로 선형 SEBS 합성 고무(Repsol Quimica의 Calprene-H 6110^TM) 및 얼라이드 AC-9의 폴리에틸렌 왁스(그룹 1)를 이용한 광유 기초의 제형화는 드립 시험값 FTM-791, 중량%(70℃ 24h) = 9.8를 나타내었다.

비교예 1 및 2에서, 보다 낮은 드립 시험값이 결합된 SEBS 합성 고무를 사용하여 수득됨이 보여졌다.

실시예 1

표 2의 조성물 비율로, 결합된 SEBS 합성 고무, 샘플 A1, 및 얼라이드 AC-9^TM의 폴리에틸렌 왁스(그룹 1)를 이용한 광유 기초의 제형화는 2.4중량%(70℃ 24h)의 드립 시험값 FTM-791를 가졌다.

샘플 A1의 특성은 스티렌 33.0중량%를 함유하고 Cl₄Si와 결합하며, 대략적인 분자량이 80,000이고, 부타디엔 분율을 기초로 40% 수소화가 이루어지기 전에 1,2-폴리부타디엔을 함유했다.

실시예 2

표 2의 조성물 비율로, 결합된 SEBS 합성 고무, 샘플 A2, 및 얼라이드 AC-9^TM의 폴리에틸렌 왁스(그룹 1)를 이용한 광유 기초의 제형화는 3.8중량%(70℃ 24h)의 드립 시험값 FTM-791를 나타내었다.

샘플 2의 특성은 스티렌 30.6중량%를 함유하고 Cl₄Si와 결합하며, 대략적인 중간 분자량이 83,000이고, 40.6% 수소화 이전에 1,2-폴리부타디엔을 함유한다.

실시예 3

실시예 3에서는 본 발명의 조성물의 최종 특성이 종래의 선형 합성 고무에 기초한 조성물의 행동과는 반대로, 사용된 왁스의 결정형에 따라 변하지 않는다는 것을 보여주었다.

조성물은 표 2에 제시된 분율로 행해지며, 분율을 유지시키고, 폴리에틸렌 왁스를 변화시키는 동안, 주요 차이는 결정형에 있다. 표 2에서는, 방사상 SEBS를 이용하여 실행된 조성물들의 값이 동일하지만, 폴리에틸렌 왁스가 변화될 때 선형 SEBS를 이용한 조성물의 드립 시험값이 어떻게 악화(증가)되는지를 보여준다.

사용된 폴리에틸렌 왁스 그룹 AC-9^TM의 주요 특성은 X선 회절(DRX) 및 시차 열량법(differential Calorimetry)에 의해 결정형의 차이를 측정하여 표 1에 나타내었다:

표 1

		그룹 1	그룹 2
결정형 DRX(FWHM) %:
	피크 110	0.64	0.78
	피크 200	0.82	0.93
분자량 (GPC)⁽⁵⁾
	Mn	3000	2790
	Mw	7340	6850
	Mz	13000	12700
	Mw/Mn	2.45	2.46
크로마토그래피
	C18-C70%	48.3	61.2
	>C70%	51.7	38.8
DSC
	H1(J/g)	176	153
	H2(J/g)	166	151

FWDH: 반높이 너비(Full Width Half Maximum)

GPC: 겔 투과 크로마토그래피

표 2

	시험1	시험2	시험3	시험4
조성물
광유	87.3	87.3	87.3	87.3
선형 SEBS합성 고무(KratonG-1652^TM)	4.9	4.9	-	-
결합된 SEBS 합성 고무(샘플 A1)	-	-	4.9	4.9
왁스 AC-9^TM(그룹 1)	5.0	-	5.0	-
왁스 AC-9^TM(그룹 2)	-	5.0	-	5.0
잔여 첨가제	2.8	2.8	2.8	2.8

특성
용융점, ℃ASTM-D-127	98.4	98.2	98.8	97.6
120℃에서 점성도cStASTM-D-445	27.9	28.6	29.9	30.2
70℃/24h에서드립-시험FTM-791	7.1	11.9	3.8	3.9

본 발명은 방사 구조를 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하여 종래와 비교하여 보다 높은 안정성을 갖는 케이블 충전용 조성물을 제공한다.

Claims

광유 또는 합성유, 및 방사상 수소화된 SEBS 합성 고무를 포함하는 케이블 충전용 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분의 비율이 광유 70 내지 90%, 방사상 수소화된 SEBS 합성 고무 2 내지 15% 및 폴리에틸렌 왁스 0 내지 12중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 부타디엔 방사상 공중합체가 Cl₄Si 또는 Cl₄Sn과의 결합을 통해 합성됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 공중합체가 스티렌을 20 내지 40중량%로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 SEBS 고무중의 비닐 함량이 25% 초과임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분자량이 30,000 내지 110,000임을 특징으로 하는 조성물.
케이블 충전 물질로서 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.