KR100386215B1 - 윤활유조성물을위한성상중합체점도지수개량제 - Google Patents

윤활유조성물을위한성상중합체점도지수개량제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고성능 엔진을 위해 배합된 오일 조성물 내 점도 지수 개량제로서 유용한 성상 중합체를 제공한다. 상기 성상 중합체는 윤활유 내 탁월한 저온 성능을 제공하는 수소첨가된 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌의 트리블록 공중합체 아암을 가지며, 낮은 농도의 유동점 억제제의 존재하에 사용될 수 있다.

Description

윤활유 조성물을 위한 성상 중합체 점도 지수 개량제
본 발명은 성상(星狀) 중합체, 상기 제조를 위한 방법, 및 윤활유 조성물 및 상기를 함유한 윤활유 농축물에 관한 것이다.
윤활유 조성물의 점도는 온도에 따라 다양하다. 일반적으로, 윤활유 조성물은 주어진 하한 온도 및 주어진 상한 온도에서 윤활유 조성물 점도의 함수인 점도 지수로 확인된다. 주어진 하한 온도 및 주어진 상한 온도는 수년에 걸쳐 다양했으나, ASTM 테스트 절차(ASTM D2270)시에 임의의 주어진 시간에 고정된다. 일반적으로, 상기 테스트에서 지정된 하한 온도는 40℃이며, 상한 온도는 100℃이다. 100℃에서 동일한 동적 점도를 갖는 2개의 엔진 윤활유 조성물에 대해 40℃에서 하한 동적 점도를 갖는 것으로 보다 높은 점도 지수를 가질 것이다. 보다 높은 점도 지수를 갖는 윤활유 조성물은 40℃ 내지 100℃ 사이 범위의 온도에서 보다 적은 동적 점도 변화를 수행한다.
일반적으로, 엔진 윤활유 조성물에 첨가되는 점도 지수 개량제는 동적 점도 뿐만 아니라 점도 지수를 증가시킨다.
부타디엔의 높은 1,4-첨가로 제조된 폴리부타디엔을 포함하는, 공액 디엔의공중합체의 수소첨가된 중합체 아암(arm)을 함유하는 수소첨가된 성상 중합체인 점도 지수 개량제는 미합중국 특허 제 4,116,917 호로부터 공지된다. 수소첨가된 폴리(부타디엔/이소프렌) 테이퍼드 아암을 지닌 성상 중합체를 제조하는, 부타디엔 및 이소프렌의 음이온성 중합이 상기 명세서에 기재되어 있으며, 여기서 성상 아암은 디비닐벤젠으로 커플링시켜 수소첨가되지 않은 성상 중합제를 제조하기 전에, 커플링된 핵의 회부에 있는 수소첨가된 폴리부타디엔 블록을 함유했다. 음이온성 중합이 이차 부틸리튬으로 개시될 때 초기에 브타디엔이 이소프렌보다 더욱 빠르게 반응하기 때문에, 폴리부타디엔 블록이 먼저 형성된다. 중합하는 동안 부타디엔 농도가 작아지기 때문에, 이소프렌을 리빙 중합체에 첨가하기 시작하여, 중합 반응이 완결될 때, 사슬이 폴리부타디엔 블록, 부타디엔 및 이소프렌 첨가 생성물을 둘 다 함유한 테이퍼드 분절, 및 폴리이소프렌 블록으로부터 제조되어 리빙 테이퍼드 중합체를 제공하고, 상기는 디비닐벤젠으로 커플링될 때, 디비닐벤젠-커플링된 핵보다 우세하게된 폴리부타디엔 함량을 가진 성상 중합체를 생성한다. 중합 조건이 부타디엔의 1,2-첨가에 비해 오히려 높은 1,4-첨가를 선호하기 때문에, 선형 사슬의 탄소-탄소 기본 구조로의 비닐성 펜던트 기의 부착을 최소화하여, 수소첨가 후, 핵으로부터 멀리 떨어진 외부 위치의 아암은 폴리에틸렌-유사 블록과 비슷하다. 이어서, 부타디엔의 90%가 1,4-첨가이고, 10%가 1,2-첨가이면, 커플링 및 수소 첨가 후 폴리에틴렌-형 분절은 모든 -(CH2-CHR)-에 대해 18 에틸렌 -(CH2CH2)- 분절을 함유할 것이며, 이때, R은 펜던트 측쇄 에틸 펜던트 기를 나타낸다. 따라서, 사용된 중합방법은 커플링된 핵으로부터 멀리 떨어진, 성상 중합체의 외부 위치에서의 수소첨가된 아암의 폴리에틸렌-형 분절의 치환을 초래한다.
본 발명은 고성능 엔진을 위해 배합된 윤활유 조성물 내에서 점도 지수 개량제로서 유용한 성상 중합체에 관한 것이다. 상기 성상 중합체는 폴리(이소프렌-부타디엔-이소프렌)의 특정 트리블록 공중합체 아암을 가지며, 이는 a) 상기 성상 중합체가 85% 이상 1,4-중합된 부타디엔을 갖는 15 중량% 미만의 폴리부타디엔 블록으로 구성될 때, 그리고 b) 외부 폴리이소프렌 블록 대 내부 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량의 비율이 0.75:1 - 7.5:1 이다. 본 발명에 따른 성상 중합체는 점도를 펌핑하는데의 보다 적은 기여 및 TP1-MRV 내 항복 응력이 없음으로 측정된 0.75:1 보다 낮고 7.5:1 보다 높은 블록 비(이는 디블록 아암을 포함함)를 갖는 성상 중합체에 비해 낮은 온도에서 감소된 점도를 제공한다. 본 발명의 성상 중합체가 비교할만 하고, 보다 높은 부타디엔 함량의 폴리(이소프렌-부타디엔) 성상체, 즉 (EP-EB)n성상체 보다 더욱 낮은 유동점 농도를 가질 때, 저온에서 감소된 점도를 제공한다.
따라서, 본 발명은 점도 지수(VI) 개량제로 유용한, 구조(EP-EB-EP')n-X를 갖는 분자로 조합된 폴리이소프렌 블록 및 폴리부타디엔 블록으로 구성된 성상 중합체를 제공하며, 여기서, EP는 6,500 내지 85,000 사이의 수 평균 분자량(MW1)을 갖는 외부 블록의 폴리이소프렌이며, EB는 85% 이상이 1,4-중합된 부타디엔을 갖고, 1,500 내지 15,000 사이의 수 평균 분자량(MW2)을 갖는 폴리부타디엔 블록이고,EP'는 1,500 내지 55,000 사이의 수 평균 분자량(MW3)을 갖는 내부 블록의 폴리이소프렌이며, 여기서 성상 중합체는 15 중량% 미만의 폴리부타디엔을 포함하고, EP/EP'의 비율은 0.75:1 -7.5:1 이며, X는 폴리알케닐 커플링제의 핵이며, n은 아암의 몰 당 2몰 이상의 폴리알케닐 커플링제를 반응시켜 형성된 성상 중합체 당 (EP-EB-EP') 아암의 평균 수이다.
커플링시키기 전에, 아암은 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌'-Li (I-B-I'-Li)을 갖는다. 리빙 중합체 분자는 디비닐벤젠과 같은 폴리알케닐 커플링제로 커플링되며, 이때 디비닐벤젠 대 리빙 중합체 분자의 몰 비는 적어도 2:1이며, 바람직하게 적어도 3:1이다. 이어서, 성상 중합체는 선택적으로 적어도 일부는 수소첨가되어, 이소프렌 및 부타디엔 단위체을 포화시킬 수 있다. 적합하게, 이소프렌 및 부타디엔 단위체의 98중량% 이상이 수소 첨가된다. 바람직하게, 95 중량% 이상이 수소첨가된다. 성상 중합체는 본원에 참고문헌으로 포함되는 캐나다 특허 제 716,645 호 및 미합중국 특허 제 Re 27,145 호에 기재된 유형의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 참고문헌에 의해 지적된 분자량을 가지며, 놀랍게도 낮은 유동점 억제된 농도를 함유하는 다수 등급 오일 내 놀랍도록 향상된 저온 성능을 얻도록 선택된다. 본 발명의 성상 중합체는 실온에서 겔화된 오일 농도를 제공하지 않으며, 다수 등급 오일에 시간-의존성 40℃ 동적 점도 및 시간-의존성 점도 지수를 제공하지 않는다. 바람직하게, 성상 중합체는 3 중량% - 15 중량%, 더욱 바람직하게 10 중량% 미만의 부타디엔을 포함한다.
고체 상태에서, 차동 주사 열계량법(DSC)의 결과는 본 발명의 중합체가 융점 및 결정 특성이 EB 수소 첨가된 블록의 포함물로부터 유도된 반정질 중합체임을 나타낸다. 상기 블록은 부타디엔의 첨가가 전적으로 1,4-첨가를 통한 것은 아니기 때문에 소량의 공중합체된 부틸렌을 함유한 폴리에틸렌 블록과 약간 유사하다. 따라서, 음이온성 중합에서 부타디엔의 90%가 1,4-첨가이고, 10%가 1,2-첨가이면, 커플링 및 수소첨가 후 폴리에틸렌-형 분절은 모든-(CH2-CHR)-에 대해 18-(CH2-CH2)- 분절을 함유할 것이며, 이때, R은 펜던트 에틸 기를 나타낸다. 폴리에틸렌-형 블록은 기초 공급물 내 존재하는 파라핀 함유 및 이소파라핀 함유 왁스 전구체와 잠재적으로 소극적으로 상호 작용할 수 있다.
수소첨가된 폴리이소프렌을 함유하는 성상 중합체는 1,4-첨가, 3,4-첨가, 또는 1,2-첨가가 이소프렌과 발생할 때, 다량의 팬던트 알킬 측쇄기가 존재하기 때문에 왁스 전구체와의 상기 상호작용을 방해하지 않는다. 본 발명의 성상 중합제가 수소첨가된 모든-폴리이소프렌-아암 성상 중합체와 유사하게, 왁스에 상호작용하지 않는 것으로 표현되나, 상기는 결정화로 인해 저온에서 코일 부피를 상실하기 때문에 모든-폴리이소프렌-아암 성상체보다 더욱 나은 성능을 갖는다.
본 발명의 성산 중합체는 실온 이상에서 오일 내 용해될 수 있다. 오일이 가열될 때, 성상 분자의 EB 부분은 용융되어 오일 내 용해된다. 상기는 엔진을 보다 고온에서 보호하기 위해 요구될 때 오일의 점도를 증가시킨다. 온도가 낮아질 때,중합체는 EB 블록의 분자내 결정화를 수행한다. EP 블록은 오일 내 중합체 용해도를 유지하는 데에, 및 분자간 결정화를 최소화하거나 방지하는 데에 요구된다. 오일 내에서, 고체 중합체의 융점 이하에서 결정화가 약간 발생한다. 본 발명의 성상 중합체에 대해서, 오일 내 결정화는 40℃이하에서 발생한다. 이와 같이, 상기 측정된 점도 지수는 오일내 성상 중합체의 매우 느린 결정화로 인해 증가되거나 감소되지는 않는다.
종래 기술과 관련된 본 성상 중합체의 성능 잇점은 TPI-MRV 테스트내 보다 낮은 온도에서 자동적인 실패를 초래하는 항복 응력의 부재 및 낮은-전단-속도 점도에의 감소된 기여에 의해 용이하게 관찰될 수 있다. 존재하는 성상 중합체에 대한 TP1-MRV 개선점은 (EP-EBn) 성상체에 대해 요구되는 바에 비해 감소된 유동점 억제 농도와 함께 발생한다.
일반적 실시는 엔진 윤활유 조성물이 가변적이지 않은 점도 지수를 가지고 ; 그러나, (EP - EB)n 성상 중합체 및 10 중량% 이상의 부타디엔 함량을 함유한 하기 엔진 윤활유 조성물 비교 실시예에 대해서는, 점도 지수는 오일내 중합체의 결정화가 느리기 때문에 시간에 따라 변화하고, 40℃ 이상에서 수행함을 지적한다. 윤활유 조성물 내 상기 중합체에 대해서, 40℃ 동적 점도는 시간 의존적이며, 따라서 점도 지수 또한 시간 의존적이다. 40℃에서 동적 점도내 어떠한 부가의 변화도 없을 때, 본원에 표 3 및 4에서 보고된 점도 지수를 얻는다. 상기 중합체에 대해, 배합유를 블렌딩시키는 것이 완결된 후 배합유에서 일정한 동적 점도에 도달하는데며칠이 걸린다.
40℃에서 동적 점도, 및 이로인한 점도 지수는 새로 - 제조된 오일 블렌드를 실온에서 수일동안 저장하고 나서 증가하거나 감소할 수 있다. 분자내 결정화만이 발생한다면, 코일 부피는 감소하고, 40℃에서 동적 점도는 감소하고, 상기는 점도 지수의 상승을 초래한다. 그러나, 각기다른 성상 중합체 분자로부터 EB 블록의 분자간 결정화가 발생하면, 40℃ 점도는 증가하고, 측정된 점도 지수는 시간에따라 일정한 값으로 감소한다. 분자내 결정화에 비해 분자간 결정화의 양은 유동점 억제제를 선택함으로써 변화될 수 있고 ; 따라서, 주어진 중합체는 몇몇 배합물 내 40℃ 점도 증가 및 다른것들 내 감소를 제공할 수 있다고 이해된다. 그러나, 결정화 부분은 부타디엔의 높은 1, 4 - 첨가로부터 제조되고, EB는 비교적 높은 수 평균 분자량을 갖고, EP 블록은 비교적으로 낮은 수 평균 분자량을 가진다면 분자 간 경정화가 (EP - EB)n 성상 중합체에대해 선호되며, 성상체-성상체가 얽힐 때, 근접한 인접 분자로부터 몇몇의 EB 블록이 생긴다.
배합된 오일 내 (EP - EB)n 정상 중합체에대한 하기 실시예에서, 동적 점도가 증가하고, 점도 지수가 감소하는 실시예는 EB 분자량이 10,000 이상이고, EP 블록 크기가 비교적 작을때 발생한다.
본 발명에 따른 성상 중합체, (EP - EB - EP')n 성상 중합체는 40℃ 동적 점도를 가지고 시간 의존적이지 않은 점도 지수를 가진 다수 등급 오일을 제공하며, 상기 경우에, EB 블록의 결정화가 40℃ 이하 오일 내에서 발생한다고 여겨진다. 결정화 속도가 온도의 함수이기 때문에 결정화는 40℃ 이하에서 빠르며, 상기는 TP1- MRV 테스트에서 점도에대한 중합체와 낮은 기여도를 반영한다.
따라서, 본 발명의 중합체는 a) 수소첨가된 폴리부타디엔 (폴리에틸렌 - 형) 블록의 특정 위치 및 b) 부타디엔 함량에대한 제한점으로인해 점도 지수 개량제로서 향상된 함수를 제공한다고 여겨진다. 블록 위치 및 부타디엔의 %에 대한 제한은 폴리에틸렌 - 형 블록과 왁스 전구체의 상호작용 및 공결정화를 최소화시키거나 제거하며, 서로 서로 폴리에틸렌 - 형 블록의 분자간 결정화를 극소화시키거나 제거하여 각기다른 성상 중합체 분자의 가교를 초래할 수 있고, 코일 부피 크기 감소를 극대화시켜 핵에 부착된 아암의 분자내 결정화 발생시 저온에서 결과얻는다.
또한, 폴리부타디엔을 극소화시키고, 이를 성상 중합체 내 적합하게 위치시켜 통상적인 기초 공급물내 함유된 파라핀함유 및 이소파라핀함유 왁스-형성 성분과 덜 반응하거나, 반응하지 않도록 함으로써, 점도 지수 개량제를 생성하고, 이는 보다 적은 유동점 억제제와 사용될 수 있고, 상기는 유동점 억제제의 조성물에 덜 민감하고 ; 또한 상기는 특성 유동점 억제제와 사용을 필요로하지 않아, 왁스 전구체와 점도 지수 개량제의 상호작용을 극소화한다. 폴리에틸렌 - 형 분절을 갖는 점도 지수 개량체와 효과적인 유동점 억제제, 예를들면 푸마레이트 - 비닐 아세테이트 류 개량제는 유럽 특허 출원 번호 296, 714에 기재되었다. 기초공급물의 왁스 성분과 점도 지수 개량제의 상호 작용을 피하게되며, 이는 MRV 테스트 내 부가된 저온 냉각으로 중합체 - 왁스 격자 형성을 초래하며, 이는 오일의 겔화 또는 높은 MRV 펌핑 점도를 초래하는데, 이는 항복 응력 실패로 증명된다.
디비닐벤젠으로 커플링시킴으로써 성상 핵에 많은 아암을 부착시키는 것은특히 성상체의 중심에, 서로서로 근접한 비교적 고밀도의 아암을 가진 성상 중합체를 결과얻게한다. 상기는 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 블록 공중합체, 즉 (EP - EB)n 성상체의 경우와 같은 성상체 중심에 인접한 고밀도의 폴리에틸렌 - 형 블록의 위치는 강한 친화력을 제공하여, 결정화가 일어날때, -(CH2- CH2)- 분절을 갖는 파라핀함유 및 이소파라핀 함유 왁스 분자가 성상체의 핵에 커플링된 하나 이상의 수소첨가된 폴리부타디엔 블록과 상호작용하고, 결정화 공정을 방해함으로써 오일이 냉각될 때 완전한 코일 부피 수축을 방지하거나, 또는 폴리부타디엔 블록 표면과 병합함을 나타낸다. 상기 상호작용 공정은 a) 비교적 높은 유동점 억제제가 배합물내로 공-블렌딩되거나 b) 특정 유동점 억제제가 사용되어 폴리에틸렌-형 분절과 상호작용하도록 미리 배치되지 않으면, 완전히 - 배합된 오일내 저-온 결과의 실패를 설명할 수 있다. 상기 특이 유동점 억제제의 사용은 필수적으로 각기다른 조성물의 부가의 유동점 억제제의 필요성을 제외시키지 않아, 배합된 오일내 포함된 기초 공급물의 왁스 전구체와 적당히 반응한다.
성상체 중심 부근의 높은 폴리에틸렌 - 형 밀도를 상쇄시키기위해, 수소첨가된 부타디엔 블록을 부가로 핵으로부터 위치시킬 수 있다. 상기 위치가 선호되는 이유는 명확하게 공지되어 있지는 않으나, 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔 - 이소프렌)아암, 즉 (EP - EB - EP')n 성상 중합체를 가진 수소첨가된 성상 중합체가 점도 개량제로서 사용될 때 한 아암의 수소첨가된 폴리에틸렌 - 형 분절이 용액내 인접한 것들로부터 떨어져있고, 동일 중합체 분자의 다중 수소첨가된 폴리부타디엔 블록과 왁스 전구체의 상호작용이 덜 선호된다.
다른 면에서, 폴리에틸렌-형 수소첨가된 폴리부타디엔 블록은 성상 중합체 분자의 주변 또는 외부 가장자리에 너무 근접하여 놓여있을 수는 없다. 왁스-폴리에틸렌 상호작용은 극소화 될 것이며, 성상 분자의 외부에 너무 근접한 수소첨가된 폴리부타디엔 블록의 위치는 용액 내 상기 아암의 분자간 결정화를 초래할 것이다. 분자간 결정화의 결과는 (EP-EB)n성상 중합체에 대해서와 동일하며; 점도가 증가하고, 가능하게는 겔화도 발생하며, 상기는 다수의 성상 중합체 분자의 3 차원의 결정화에 의해 발생되어 격자 구조를 형성한다.
수소첨가된 폴리(이소프렌-부타디엔) 성상 중합체의 결정화 온도는 수소첨가된 폴리이소프렌 분절 사이의 수소첨가된 폴리부타디엔의 위치와 함께 수소첨가된 폴리부타디엔의 블록 분자량을 감소시킴으로써 낮아질 수 있으며, 상기 감소는 개선된 저온 TP1-MRV 테스트 결과를 초래한다. 또한, 상기는 유동점 억제제 유형 또는 농도에 민감하지 않은 부타디엔-함유 성상 중합체의 부가의 이점을 결과로 얻게하며, 이는 시간-의존성 점도 지수를 갖는 오일을 제공하지 않는다. 따라서, 본 발명은 뛰어난 저온 성능을 제공하며, 비교적 높은 농도의 유동점 억제제를 사용하지 않거나, 또는 보충 유동점 억제제를 필요로 하지않고 이와같이 작용하는 반결정질 성상 중합체 점도 지수 개량제를 서술한다.
VI 개량제로서 유용한 본 발명의 성상 중합체는 바람직하게 2차-부틸 리튬의 존재하에 이소프렌을 음이온성 중합시키고, 리빙 폴리이소프로필 리튬에 부타디엔을 첨가하고, 중합된 리빙 블록 공중합체에 이소프렌을 첨가하고, 이어서 폴리알케닐 커플링제로 리빙 블록 공중합체 분자를 커플링시켜 성상 중합체를 형성함으로써 제조한다. 그리고나서, 이로써 얻어진 상기 성상 중합체는 수소첨가될 수 있다. 적합하게, 부타디엔은 외부 블록의 중합이 대체로 완결된 후 리빙 폴리이소프로필 리튬에 첨가된다. 블록 공중합체의 부타디엔 블록의 중합을 통해 높은 1,4-첨가를 유지하여 충분한 분자량의 폴리에틸렌-형 블록을 얻는 것 또한 중요하다. 그러나, 내부 폴리이소프렌 블록이 이소프렌의 높은 1,4-첨가에의해 제조되는 것은 중요하지 않다. 따라서, 높은 1,4-첨가 부타디엔의 충분한 분자량을 달성한 후, 디에틸에테르와 같은 랜덤화제를 리빙 블록 공중합체에 첨가하는 것을 실행해야한다.
랜덤화제를 부타디엔 중합의 말렵에 첨가할 수 있고, 더욱 많은 이소프렌을 도입시키기 전에 제 2 폴리이소프렌 블록을 얻을 수 있다. 대안적으로, 상기 랜덤화제는 실제로 부타디엔 블록 중합이 완결되기 전에 및 이소프렌이 혼입되는 동시에 첨가될 수 있고; 상기 경우에, 커플링 및 수소첨가한 후, 상기 성상 중합체는 (EP-EB-EB/EP-EP')nX로 나타내며, 여기서 EB/EP는 약간 수소첨가된 테이퍼드 부타디엔/이소프렌 중합체 블록이다. 수소첨가된 폴리이소프렌 블록 및 수소첨가된 폴리부타디엔 블록은 앞서 기재된 분자량을 갖고, 테이퍼드 블록은 일반적으로 부타디엔 블록 보다 더 작을 것이다.
본 발명의 성상 중합체는 수소첨가되기 전에 가교된 폴리(폴리알케닐커플링제)의 핵 또는 치밀한 중심 및 이로부터 외부로 뻗은 다수의 블록 공중합체 아암을갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 통상적인 겔 투과 크로마토로래피(GPC)에 의해 측정된 아암의 수는 상당히 다양할 수 있으나, 전형적으로 6 - 13 의 범위일 수 있다. 또한, 블록의 수 평균 분자량은 적합하게 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
일반적으로, 상기 성상 중합체는 올레핀성 불포화외 수소,첨가에 적합한 종래 기술에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 수소첨가될 수 있다. 그러나, 적합하게 수소첨가 조건은 본래의 올레핀성 불포화도의 95 % 이상, 바람직하게 98 % 이상을 수소첨가하도록 선택되며, 조건은 완전히-수소, 첨가된 폴리부타디엔 블록의 부분적으로 수소첨가된 부분이 수소, 첨가되기 전에 결정화되고, 용매로부터 분리되지 않도록, 촉매 세척이 완전하도록 선택되어져야한다. 시클로헥산 내 수소첨가하는 중에 및 후속하여, 성상 중합체의 제조시에 사용되는 부타디엔의 백분율에 따라서, 종종 용액의 점도가 현저하게 증가한다. 폴리부타디엔 블록의 결정화를 방지하기 위해서, 용매 온도는 결정화가 발생하는 온도 이상으로 유지되어야한다.
일반적으로, 수소첨가는 예를 들면, 본원에 참고문헌으로 포함되는 미합중국 특허 번호 Re 27,145 에 서술된 적합한 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 니켈 몰 당 1.8 - 3 몰의 알루미늄을 갖는 니켈 에틸헥사노에이트 및 트리에틸알루미늄의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 수소첨가된 성상 중합체는 개선된 점도 지수 특성을 위해 다양한 윤활유 조성물에 첨가될 수 있다.
적합한 윤활유는 천연의, 광물성 또는 합성 윤활유이다.
천연의 윤활유는 동물성 및 식물성 유, 예를 들면 아주까리 기름을 포함한다. 광물성 유는 원유, 석탄 또는 세일로부터 추출된 윤활유 분액으로 구성되며, 상기 분액은 진흙-산, 용매 또는 수소첨가 처러와 같은 특정 처리에 사용될 수 있다. 합성 윤활유는 당 분야에 공지된 바인 탄화수소의 합성 중합체, 변형된 산화 알킬렌 중합체, 및 에스테르 윤활제를 포함한다. 바람직하게 상기 윤활유는 스파아크-점화 및 압축-점화 엔진에 대해 크랭크케이스 윤활유이나, 또한 수압 윤활제, 금속-가공 유체 및 자동 송신 유체를 포함한다.
바람직하게 본 발명에 따른 조성물의 윤활 기제 오일 성분은 명칭"HVI", 또는 "XHVI" (상표명)하에 Royal Dutch/Shell Group 의 계열사에 의해 판매되는 것과 같은 광물성 윤활유 또는 광물성 윤활유의 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물내에 존재하는 윤활유 기재의 점도는 폭넓은 범위내에서 다양할 수 있고, 일반적으로 100℃에서 3 - 35 mm2/s 일 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 다량(50 중량% 이상)의 윤활유 및 소량(50 중량% 미만), 바람직하게 0.05 - 10 중량%, 더욱 바람직하게 0.2 - 8 중량%의 본 발명에 따른 성상 중합체로 구성된 윤활유 조성물을 제공하며, 모든 중량%는 총 조성물을 기준으로 한다.
또한 부가로, 본 발명은 총 농축물을 기준으로 5 - 15중량%의 본 발명에 따른 성상 중합체 및 85 중량% 이상의 기초 오일로 구성된 윤활유 오일 농축물을 제공한다. 상기 농축물은 일반적으로 불활성 부형제 유체, 예를 들면 윤활유, 및 농축된 형태인 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
또한, 존재하는 수소첨가된 성상 중합체로 제조된 윤활유 조성물은 항-부식성 첨가제, 항산화제, 세정제, 유동점 억제제, 하나 이상의 부가의 VI 개량제 등과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 윤활유 조성물에 유용한 전형적인 첨가제는 본원에 참고문헌으로 포함되는 미합중국 특허 제 3,772,196 호 및 제 3,835,083호에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 성상 중합체는 구조 (EP-EB-EP')n-X 를 갖는 분자 내 폴리이소프렌 블록 및 폴리부타디엔 블록을 포함하며, 여기서 EP 는 15,000 - 65,000 의 수 평균 분자량(MW1)을 갖는 외부 블록의 폴레이소프렌이며, EB는 2,000 - 6,000 의 수 평균 분자량(MW2)을 갖고, 부타디엔의 89% 이상이 1,4-중합된 폴리부타디엔 블록이며, EP'는 5,000 - 40,000 의 수 평균 분자량(MW3)을 갖는 내부 블록의 폴리이소프렌이며, 여기서 성상 중합체는 10 중량% 미만의 폴리부타디엔을 포함하며, EP/EP' 의 비는 0.9 : 1 - 5 : 1 이며, X 는 폴리알케닐 커플링제의 핵이며, n 은 성상 분자 당(EP-EB-EP') 아암의 평균 수이다.
이어서, 커플링된 중합체는 예를 들면, 1.8 : 1 내지 2.5 : 1 의 Al/Ni 비를 갖는 니켈 에틸헥사노에이트 및 트리에틸알루미늄의 용액으로 선택적으로 수소첨가되어, 이소프렌 및 부타디엔 단위체의 98% 이상을 포화시킬 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 실시예를 사용하여 설명될 것이다.
실시예 1(비교)
본 비교 실시예에서, 수소첨가된 이소프렌 및 수소첨가된 부타디엔의 디블록 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. 상기 제조의 제 1 단계에서, 폴리이소프렌의 리빙 분자를 시클로헥산 내 이소프렌을 음이온성 중합시켜 제조했다. 이소프렌의 상기 중합은 2차-부틸리튬을 첨가하여 개시되었다. 상기 이소프렌의 중합은 수 평균 분자량 45,000을 갖는 리빙 폴리이소프렌 분자를 생성하여 완결되었다. 폴리부타디엔 블록은 리빙 폴리이소프렌 분자의 용액에 부타디엔을 첨가하여 형성되었다. 부타디엔의 중합이 완결되어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량 4,800을 갖는 폴리부타디엔 블록을 생성했다. 양성자 NMR 분석은 미세 구조 변성제의 존재하에, 이소프렌 블록은 6.1 % 비닐성 치환체를 함유했고, 부타디엔 블록은 1,2-첨가의 결과로서 11.7 %의 비닐 치환체를 함유했음을 지적했다. 따라서, 부타디엔의 89.3 %는 1,4-첨가로써 중합되었다. 또한, 양성자 NMR 로 중합체의 10.5 % 가 폴리부타디엔으로 구성되었음이 결정되었다.
그리고나서, 상기 리빙 디블록 공중합체 아암은 리빙 블록 공중합체 분자 당 3 몰의 디비닐벤젠을 사용하여 디비닐벤젠으로 커플링되었다. 상기 커플링 반응을 진행시켜 성상 중합체내 보유된 리튬 부위가 알콜을 첨가하여 비활성화된 후 완결시켰다. 상기 커플링 중합체의 후속 양성자 NMR 분석은 부타디엔 블록이 12.1 %의 비닐 치환체를 함유했거나, 상기 부타디엔의 87.9 %가 1,4-첨가로 중합되었다는 것을 지적했다.
다음으로, 상기 성상 중합체는 75℃ 에서 수소첨가되어, (니켈의 몰 당 2.3 몰의 알루미늄을 함유한) 니켈 에틸헥사노에이트 및 트리에틸알루미늄을 합하여 제조된 촉매를 사용하여, 이소프렌 및 부타디엔 블록내 본래 함유된 98 % 이상의 올레핀성 불포화도를 포화시켰다. 그리고나서, 수소첨가 촉매를 실온에서 높은 희석 비율을 사용하여 수성 산성 물-세척시켜 추출했다. 증기/고온 수의 비휘발반응을 사용하여 중합체를 응고시켰다. 차동주사 열계량법를 사용하여, PE-형 블록의 융점을 측정했다. 융점은 차동 주사 열계량법에 의해 측정될 때 89℃로 나타났다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 2(비교)
본 비교 실시예에서, 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정된 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 41,600이고, 폴리부타디엔 블록의 수 평균 분자량이 12,700인 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소 첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 디블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. NMR 분석은 상기 부타디엔의 90.5%가 1,4-첨가로 포함되었고, 부타디엔이 아암의 총 폴리디엔 함량의 20.5 %를 나타내었음을 나타냈다. 디비닐벤젠으로 커플링시킨 후, NMR 분석은 부타디엔의 1,4-첨가가 90.5 % 이었고, 상기 부타디엔이 디엔 함량의 20.4 %를 나타내었음을 나타냈다. 다음에, 상기 성상 중합체는 75℃에서 수소첨가되어, 이소프렌 및 부타디엔 블록 내 본래 함유된 올레핀성 불포화도의 98% 이상을 포화시켰다. 용매로부터 중합체를 분리하기 전에 100℃에서 상기 용액을 세척했다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 3(비교)
본 비교 실시예에서, 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정된 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 31,700이고, 폴리부타디엔 블록의 수 평균 분자량이 15,500인 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소 첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 디블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. NMR 분석은 상기 부타디엔의 90.8 % 가 1,4-첨가로 포함되었고, 총 부타디엔이 아암의 총 폴리디엔 함량의 29.9 %를 나타내었음을 나타냈다. 디비닐벤젠으로 커플링시킨 후, 커플링되고 수소첨가되지 않은 성상 중합체의 분석은 부타디엔의 1,4- 첨가가 90.9 % 이었고, 여기 함유된 부타디엔은 29.9 %였음을 나타냈다. 다음에, 상기 성상 중합체는 수소첨가되어, 이소프렌 및 부타디엔 블록 내 본래 함유된 올레핀성 불포화도의 99% 이상을 제거했다. 중합체 용액은 수소첨가 시 상당히 점성있게 되었고; 상기는 산성-세척 및 중합체 분리 전에 시클로헥산으로 부가로 희석되었다. PE-형 블록의 융점은 차동 주사 열계량법으로 98.5℃로 측정되었다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 4 (비교)
본 비교 실시예에서, 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정된 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 58,000이고, 폴리부타디엔 블록의 수 평균 분자량이 11,200인 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소 첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 디블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. NMR 분석은 상기 부타디엔의 90.6 % 가 1,4-첨가에 의해 포함되었고, 부타디엔이 아암의 총 폴리디엔 함량의 14.7 %를 나타내었음을 나타냈다. 디비닐벤젠으로 커플링시킨 후, 커플링되고 수소첨가되지 않은 성상 중합체의 분석은 부타디엔의 1,4- 첨가가 90.2 % 이었고, 상기 부타디엔이 폴리디엔 함량의 14.5 %를 나타내었음을 나타냈다. 다음에, 상기 성상 중합체는 수소첨가되어, 이소프렌 및 부타디엔 블록 내 본래 함유된 올레핀성 불포화도의 98% 이상을 포화시켰다. PE-형 블록의 융점은 차동 주사 열계량법으로 95.0℃로 측정되었다. 상기 자료 및 결과는 표 1에 요약된다.
실시예 5 (비교)
본 비교 실시예에서, 리빙 중합체의 몰 당 디비닐벤젠의 4 몰의 비율이 커플링하는 목적으로 사용되었고, 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정된 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 30,100이고, 폴리부타디엔 블록의 수 평균 분자량이 5,250인 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 더블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. 폴리부타디엔 함량은 14.8 %인 것으로 나타났다. 다음에, 상기 성상 중합체는 수소, 첨가되어, 이소프렌 및 부타디엔 블록 내 본래 함유된 올레핀성 불포화도의 98% 이상을 포화시켰고, 결과 얻어진 용액을 산성 세척시키고 중합체를 분리하였다. 최종 생성물 NMR 분석은 올레핀성 불포화도의 99.1 %가 제거되었음을 나타냈다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 6 (비교)
본 비교 실시예에서, 리빙 중합체의 몰 당 디비닐벤젠의 4 몰의 비율이 커플링하는 목적으로 사용되었고, 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정된 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 38,800이고, 폴리부타디엔 블록의 수 평균 분자량이10,400인 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 디블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. 부타디엔이 아암의 총 폴리디엔 함량의 21.2 %를 나타내었음을 나타냈다. 상기 성상 중합체를 수소첨가하여, 결과 얻어진 용액을 90℃에서 수성 산 및 물 세척시켰다. 최종 생성물의 NMR 분석은 올레핀성 불포화도의 99.2 %가 수소첨가에 의해 제거되었음을 나타냈다. PE-형 블록의 융점은 차동 주사 열계량법으로 94.9℃로 측정되었다. 상기 자료 및 결과는 표 1 예 요약된다.
실시예 7(비교)
본 비교 실시예에서, 리빙 중합체의 몰 당 디비닐벤젠의 4 몰의 비율이 커플링 목적으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 디블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정된 폴리이소프렌 블록( I )의 수 평균 분자량이 56,250이고, 폴리부타디엔 블록(B)의 수 평균 분자량이 12,000이었다. 상기 부타디엔 함량이 17.6 %인 것으로 나타났다. 디블록 중합체의 분석은 부타디엔의 10.5 % 가 블록 공중합체로 포함되었음을 나타냈다. 디비닐벤젠으로 커플링시킨 후, 상기 성상 중합체는 수소첨가되고, 결과 얻어진 반응 혼합물을 100℃에서 수성 산 및 물 세척시켰다. 후속하여, 이소프렌 및 부타디엔 블록 내 본래 함유된 올레핀성 불포화도의 99.3% 가 수소첨가에의해 제거되었음을 측정했다. 폴리에틸렌-형 블록의 융점은 차동 주사 열계량법으로 92.0℃로 측정되었다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 8
본 발명에 따른 본 실시예에서, 폴리(이소프렌 - 부타디엔) 블록을 포함한 후, 이소프렌 단량체를 리빙 중합체에 다시 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔-이소프렌) 트리블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. 겔 투과 크로마토그래피에의해 측정된 외부 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 34,200이고, 폴리부타디엔 블록의 수 평균 분자량이 5,300 이었고, 내부 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 11,100이었다. 트리블록 중합체 아암의 NMR 분석은 부타디엔의 10.5 % 가 블록 공중합체내로 포함되었고, 부타디엔의 90.0 %가 1,4-첨가에 의해 중합되었음을 나타냈다. 디비닐 벤젠으로 커플링시킨 후, 상기 성상 중합체 시멘트는 20 % 내지 10 % 고체 함량이 감소되었고, 65℃에서 수소첨가되었고, 결과 얻어진 반응 혼합물을 50℃에서 수성 산 및 물 세척시켰다. 후속하여, 이소프렌 및 부타디엔 블록 내 본래 함유된 올레핀성 불포화도의 99.3% 가 수소첨가에의해 제거되었음을 측정했다. PE-형 블록의 융점은 차동 주사 열계량법으로 84.8℃로 측정되었다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 9
본 발명에 따른 본 실시예에서, 실시예 1 - 8 에 요약된 절차를 사용하여 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔-이소프렌) 트리블록 공중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. GPC 에 의해 측정된 외부 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 26,000이고, 폴리부타디엔 블록의 수 평균 분자량이 5,200 이었고, 내부폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 22,300 이었다. 트리블록 중합체의 NMR 분석은 부타디엔의 10.5 % 가 포함되었고, 부타디엔의 90.0 %가 1,4-첨가에 의해 첨가되었음을 나타냈다. 디비닐벤젠으로 커플링시킨 후, 상기 성상 중합체 시멘트는 수소첨가되었고, 결과 얻어진 반응 혼합물을 수성 산 및 물 세척시켰다. 후속하여, 이소프렌 및 부타디엔 블록 내 본래 함유된 올레핀성 불포화도의 99.3%가 수소첨가에의해 제거되었음을 측정했다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 10 (비교)
본 비교 실시예에서, 단일 블록의 폴리스티렌 및 단일 블록의 수소첨가된 폴리이소프렌의 아암으로 구성된 선택적으로 수소첨가된 성상 중합체를 제조했다. 상기 제조의 제 1 단계에서, 폴리스티렌의 리빙 분자를 시클로헥산 내 스티렌을 음이온성 중합시켜 제조했다. 스티렌의 중합은 2차-부틸리튬을 첨가하여 개시되었다. 상기 스티렌의 중합을 완결시켜, 수 평균 분자량 3,200을 가지는 리빙 폴리스티렌 분자를 생성했다. 그리고나서, 폴리이소프렌 블록은 리빙 폴리스티렌 분자의 용액에 이소프렌을 첨가하여 형성되었다. 이어서, 이소프렌의 중합이 완결되어 수 평균 분자량 51,000을 갖는 폴리이소프렌 블록을 생성했다.
그리고나서, 리빙 중합체 분자는 중합체 분자의 몰 당 3 몰의 디비닐벤젠을 사용하여 디비닐벤젠으로 커플링시켰다. 성상 중합체 내 남아있는 리튬 부위가 메탄올을 첨가함으로써 불활성화된 후, 상기 커플링 반응을 수행하여 완결시켰다.
다음에 성상 중합체는 수소첨가되어, 실시예 1 의 촉매(2.3 : 1 Al/Ni)를 사용하여 폴리이소프렌 내 본래 함유된 98 % 이상의 올레핀성 불포화도 및 15 %미만의 방향족 불포화도를 포화시켰다.
실시예 11 (비교)
본 비교 실시예에서, 부타디엔을 제거했고, 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 35,000인 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소첨가된 폴리이소프렌의 단독중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 12 (비교)
본 비교 실시예에서, 부타디엔을 제거했고, 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량이 46,000인 것을 제외하고는 실시예 1 에 요약된 절차를 사용하여, 수소첨가된 폴리이소프렌의 단독중합체 아암으로 구성된 성상 중합체를 제조했다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 13 (비교)
본 비교 실시예에서, 선형 수소첨가된 폴리(이소프렌 - 부타디엔-이소프렌) 블록 공중합체를 제조했다. 상기 제조의 제 1 단계에서, 폴리이소프렌의 리빙 분자를 시클로헥산 내 이소프렌을 음이온성 중합시켜 제조했다. 이소프렌의 중합은 세크-부틸리튬을 첨가하여 개시되었다. 상기 이소프렌의 중합을 완결시켜, 수 평균 분자량 91,400을 가지는 리빙 폴리이소프렌 분자를 생성했다. 그리고나서, 폴리부타디엔 블록은 리빙 폴리이소프렌 음이온의 용액에 부타디엔을 첨가하여 형성되었다. 상기 폴리부타디엔 블록은 16,500의 수 평균 분자량을 가졌다. 이어서, 리빙 중합체 음이온을 부가의 이소프렌과 반응시켰다. 폴리이소프렌의 제 2 블록은116,000의 수 평균 분자량을 가졌다. 양성자 NMR 은 89.5 %의 부타디엔이 1,4-첨가로 중합되었음을 나타냈다. 또한, 양성자 NMR로 중합체의 7.9 %가 폴리부타디엔으로 구성되었음을 측정했다. 그리고나서, 상기 중합제는 (니켈 몰 당 2.3 몰의 알루미늄을 갖는) 니켈 에틸헥사노에이트 및 트리에틸 알루미늄을 혼합하여 제조된 촉매를 사용하여 수소첨가시켰다. 양성자 NMR 로 중합체가 98.81 % 수소첨가되었음을 나타냈다. 상기 자료 및 결과는 표 1 에 요약된다.
실시예 14 - 26
본 실시예에서, 5 % 오일 농축물을 표 1 에 지시된 중합체로부터 제조 했다. 상기 중합체는 115℃ 에서 HVI 100 뉴트랄(neutral)(Exxon 낮은 유동성 기본공급물)내에서 교반시키며 용해시켰다. 상기 농축물을 밤새 실온에서 냉각시켰다. 표 2 는 실온에서 유체이거나 겔화된 중합체 농축물을 확인 한다.
실시예 27 - 40
SAE 10W-30 다수 등급물을 실시예 1 에 제조된 중합체를 사용하여 제조했고, SAE 10W-40 다수 등급 엔진유를 실시예 2-13 에서 제조된 중합체를 사용하여 제조했다. SAE 10W-40 오일에 대해서, 사용된 각각의 VI 개량제의 양은 100℃에서 13.5 - 15.0 센티스톡(centistoke)(mm2/s) 범위내 동적 점도를 갖는 윤활유 조성물을 공급하도록 조절되었다. SAE 10W-30 및 SAE 10W-40's 둘다에대한 윤활유 조성물은 중합체 이외에, 11.60 중량%의 "DI"(분산-저해제) package ECA 12850 (Exxon Chemical 로부터 구입가능함), 0.1 중량% "Acryloid 155" 폴리메타크릴레이트 유동점 억제제 (Rohm and Haas 로부터 구입가능함), 8.5 중량% 의 "HVI 250 N"(ShellDeer Park), 및 "HVI 100N" (Shell Deer Park)를 함유했다. 실시예40 은 대조군으로 사용하기 위해, 중합체 조성물없이 수행했다.
표 1
표 2
소-회전 점도계 TP1-MRV 방법 (ASM D3684)를 사용하여, 점도 지수 (VI), -20℃ 에서의 냉각 크랭킹 시뮬레이터(CCS) 점도, -25℃에서의 엔진유 펌핑 점도(포아즈)를 각각의 윤활유 조성물에대해 측정했다. TPI-MRV 결과는 점도가 300 포아즈이상이면 또는 상기 테스트에서 제시된 항복 응력이 있다면, 실패한 것이다. 상기 자료 및 결과는 표 3 에 요약된다.
실시예 41-54
유동점 억제제를 0.5 중량% "Acryloid 160", Rohm and Haas Company 로부터 구입가능한 폴리메타크릴레이트로 바꾼 것을 제외하고는, 일련의 SAE 10W-40 다수 등급물을 실시예 27-40 에서와 동일한 물질을 사용하여 제조했다. 상기 자료 및 결과는 표 4 에 요약된다.
표 3
표 4

Claims (14)

  1. 점도 지수 (VI) 개량체로서 유용한, 구조 (EP-EB-EP')n-X를 갖는 분자로 조합된 폴리이소프렌 블록 및 폴리부타디엔 블록으로 구성된 성상 중합체로서,
    EP는 6,500 - 85,000의 수 평균 분자량(MW1)을 갖는 외부 폴리이소프렌 블록이며,
    EB는 85% 이상이 1,4-중합되고, 1,500 내지 15,000의 수 평균 분자량(MW2)을 갖는 폴리부타디엔 블록이며,
    EP'는 1,500 내지 55,000의 수 평균 분자량(MW3)을 갖는 내부 폴리이소프렌 블록이며,
    성상 중합체는 15 중량% 미만의 부타디엔을 포함하며, MW1/MW3의 비는 0.75:1 내지 7.5:1 이며, X 는 폴리알케닐 커플링제의 핵이며, n은 리빙 블록 공중합체 분자의 몰 당 폴리알케닐 커플링제의 2 몰 이상과 커플링할 때, 성상 중합체 내 블록 공중합체 아암의 수인 성상 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알케닐 커플링제가 디비닐벤젠인 성상 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외부 폴리이소프렌 블록의 수 평균분자량(MW1)이 15,000 내지 65,000인 성상 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리부타디엔 블록의 수평균 분자량(MW2)이 2,000 내지 6,000인 성상 중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 내부 폴리이소프렌 블록의 수 평균 분자량(MW3)이 5,000 내지 40,000인 성상 중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10 중량% 미만의 부타디엔을 포함하는 성상 중합체.
  7. 제1 항 또는 제 2 항에 있어서, MW1/MW3의 비가 0.9:1 내지 5:1인 성상 중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리부타디엔 블록의 1,4-중합이 89% 이상인 성상 중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n은 리빙 블록 공중합체 분자의 몰 당 3 몰 이상의 디비닐벤젠과 커플링할 때, 아암의 수인 성상 중합체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이소프렌 블록 및 폴리부타디엔 블록이 일부 또는 전부가 수소첨가된 성상 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리이소프렌 블록 및 폴리부타디엔 블록이 98% 이상 수소첨가된 성상 중합체.
  12. 2차-부틸리튬의 존재하에 이소프렌을 음이온성 중합시키고, 리빙 폴리이소프로필 리튬에 부타디엔을 첨가하고, 중합된 리빙 블록 공중합체에 이소프렌을 첨가하고, 이이서 폴리알킬 커플링제로 리빙 블록 공중합체 분자를 커플링시켜 성상 중합체를 형성하는 것으로 구성되는, 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 성상 중합체를 제조하는 방법.
  13. 기초 오일 및 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된, 점도를 향상시킬 양의 성상 중합체로 구성된 윤활유 조성물.
  14. 85% 이상의 기초 오일 및 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 성상 중합체 5 중량% 내지 15 중량%로 구성된 윤활유 농축물.
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