PL182017B1

PL182017B1 - Gwiazdzisty polimer uzyteczny jako srodek poprawiajacy wskaznik lepkoscioraz sposób jego wytwarzania PL PL PL PL

Info

Publication number: PL182017B1
Application number: PL95310316A
Authority: PL
Inventors: Dale L Handlin Jr; Robert B Rhodes; Craig A Stevens
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 2001-10-31
Also published as: HU216067B; US5460739A; JP4015711B2; FI954193A0; SG52167A1; RU2152407C1; HUT72475A; EP0700942A3; NO310829B1; KR960010815A; CN1061358C; EP0700942A2; CN1128770A; AU3049595A; DE69509989D1; KR100386215B1; AU688933B2; DE69509989T2; FI954193A; PL310316A1

Abstract

1 . Gwiazdzisty polimer, uzyteczny jako srodek poprawiajacy wskaznik lepkosci, znamienny tym, ze zawiera bloki po liizoprenowe i bloki polibutadienowe polaczone w czasteczki o strukturze (EP-EB-EP')n -X. w której EP oznacza zewnetrzny blok poliizoprenowy o liczbowo sredniej masie czasteczkowej (MW1 ) zawartej pomiedzy 6500 a 85000, EB oznacza blok polibutadienowy o liczbowo sredniej masie czasteczkowej (MW2 ) zawartej pomiedzy 1500 a 15000 i posiadajacy co naj- mniej 85% spolimeryzowanych jednostek w pozycjach 1,4 oraz EP' oznacza wewnetrzny blok poliizoprenowy o liczbowo sredniej masie czasteczkowej (MW3 ) zawartej pomiedzy 1500 a 55000, przy czym gwiazdzisty polimer zawiera mniej niz 15% wagowych butadienu, stosunek MW1/MW3 zawiera sie pomiedzy 0,75 1 a 7,5 1, X oznacza jadro polialkenylowego srodka sprzegajacego, a n oznacza liczbe ramion z kopolimerów blokowych w gwiazdzistym polimerze, gdy sprzezony jest on z 2 lub wiecej molami polialkenylowego srodka sprzegajacego na mol zyjacych czasteczek kopolimeru blokowego 12 Sposób wytwarzania gwiazdzistego polimeru, uzytecznego jako srodek poprawiajacy wskaznik lepkosci, zawie- rajacy bloki poliizoprenowe 1 bloki polibutadienowe polaczone w czasteczki o strukturze (EP-EB-EP')n -X, w której EP ozna- cza zewnetrzny blok poliizoprenowy o liczbowo sredniej masie czasteczkowej (MW|) zawartej pomiedzy 6500 a 85000, EB oznacza blok polibutadienowy o liczbowo sredniej masie czasteczkowej (MW2) zawartej pomiedzy 1500 a 15000 1 posia- dajacy co najmniej 85% spolimeryzowanych jednostek w pozycjach 1,4 oraz EP'oznacza wewnetrzny blok poliizoprenowy o liczbowo sredniej masie czasteczkowej (MW3 ) zawartej pomiedzy 1500 a 55000, przy czym gwiazdzisty polimer zawiera mniej niz 15% wagowych butadienu, stosunek MW1 /MW3 zawiera sie pomiedzy 0,75 1 a 7,5 1, X oznacza jadro polial- kenylowego srodka sprzegajacego, a n oznacza liczbe ramion z kopolimerów blokowych w gwiazdzistym polimerze, gdy sprzezony jest on z 2 lub wiecej molami polialkenylowego srodka sprzegajacego na mol zyjacych czasteczek kopolimeru blo- kowego, znamienny tym, ze obejmuje anionowa polimeryzacje izoprenu w obecnosci sec-butylolitu, dodanie butadienu do zyjacego polnzopronpylolitu, dodanie izoprenu do polimeryzowanego zyjacego kopolimeru blokowego, a nastepnie sprze- ganie zyjacych czasteczek kopolimeru blokowego z pohalkenylowym srodkiem sprzegajacym do gwiazdzistego polimeru PL PL PL PL

Description

Przedmiotem obecnego wynalazkujest gwiaździsty polimer, użyteczny jako środek poprawiający wskaźnik lepkości oraz sposób jego wytwarzania.

Lepkość olejowych mieszanek smarowych zmienia się wraz z temperaturą. Na ogół, olejowe mieszanki smarowe identyfikuje się wskaźnikiem lepkości, który jest funkcją lepkości olejowej mieszanki smarowej w podanej niższej temperaturze i w podanej wyższej temperaturze. Podaną niższą temperaturę i podaną wyższą temperaturę zmieniano przez lata, lecz w końcu zostały one ustalone w amerykańskiej procedurze testowej (ASTM D2270). Obecnie, niższa temperatura ustalona w tym teście wynosi 40°C, a wyższa temperatura wynosi 100°C. Dla dwóch silnikowych olejowych mieszanek smarowych o takiej samej lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C, mieszanka o niższej lepkości kinematycznej w temperaturze 40°C ma wyzszy wskaźnik lepkości. Olejowa mieszanka smarowa o wyższym wskaźniku lepkości podlega mniejszej zmianie lepkości kinematycznej pomiędzy temperaturą 40°C a 100°C. Na ogół, środki poprawiające wskaźnik lepkości dodawane do silnikowych olejowych mieszanek smarowych podwyższają wskaźnik lepkości, jak również lepkość kinematyczną.

Środki poprawiające wskaźnik lepkości, będące uwodornionymi gwiaździstymi polimerami, zawierającymi uwodornione polimeryczne ramiona kopolimerów sprzężonych dienów, obejmujące pohbutadien otrzymany w wyniku wysokiej addycji-1,4 butadienu, znane są z patentu Stanów Zjednoczonych o nr 4.116.917. W dokumencie tym opisano anionową polimeryzację butadienu i izoprenu, której celem jest otrzymanie gwiaździstych polimerów z uwodornionymi, stopniowo zmniejszającymi się ramionami poli(butadieno/izoprenowymi). Gwiaździste ramiona, zawierające bloki uwodornionego polibutadienu znajdują się na zewnątrz od sprzężonego jądra, aby po sprzężeniu z diwinylobenzenem otrzymać nieuwodomiony gwiaździsty polimer. Ponieważ butadien początkowo reaguje szybciej niż izopren po zainicjowaniu anionowej polimeryzacji sec-butylolitem, to najpierw powstaje blok pohbutadienowy. W miarę obniżania się stężenia butadienu w wyniku polimeryzacji, zaczyna się dodawać izopren do żyjącego polimeru, tak, żeby po zakończeniu reakcji polimeryzacji łańcuch składał się z bloku polibutadienowego, zmniejszającego się stopniowo segmentu, zawierającego zarówno produkt addycji butadienowej, jak i izoprenowej oraz bloku polnzoprenowego i powstał żyjący, stopniowo zwężający się polimer, który sprzężony z diwinylobenzenem daje gwiaździsty polimer, zawierający polibutadien, którego ilość staje się dominująca im dalej od diwinylobenzenowego sprzężonego jądra Ponieważ warunki polimeryzacji sprzyjają wysokiej raczej addycji-1,4 butadienu w porównaniu do addycji-1,2, to przyłączenie bocznej grupy winylowej do szkieletu węgiel-węgiel łańcucha liniowego jest zminimalizowane, tak że po uwodornieniu zewnętrzne pozycje ramion, oddalonych od jądra, są podobne do bloków polietylenowych. Wtedy przy 90% addycji -1,4 i 10% addycji- 1,2 butadienu, segmenty podobne do polietylenowych, po sprzężeniu i uwodornieniu będą zawierały 18 segmentów etylenowych -(CH₂CH₂)- na każdy -(CH₂CHR)-, w którym R oznacza boczną bocznołańcuchową etylową boczną grupę. W ten sposób, stosowany sposób polimeryzacji powoduje umieszczenie segmentów podobnych do polietylenowych w pozycjach zewnętrznych uwodornionych ramion gwiaździstego polimeru, zdała od sprzężonego jądra.

Przedmiotem obecnego wynalazku są gwiaździste polimery, użyteczne jako dodatki poprawiające wskaźnik lepkości olejowych mieszanek smarowych wytwarzanych do wysoko sprawnych silników. Gwiaździste polimery mają specyficzne trójbryłowe ramiona kopolimerowe

182 017 poli(izoprenu-butadienu-izoprenu), które wyraźnie polepszają niskotemperaturową charakterystykę polimerów jako dodatków poprawiających wskaźnik lepkości, gdy a) gwiaździste polimery zawierają mniej niż 15% wagowych bloków polibutadienowych, które mają co najmniej 85% butadienu spoiimeryzowanego w pozycjach-1,41 gdy b) stosunek liczbowo średniej masy cząsteczkowej zewnętrznych bloków pohizoprenowych do wewnętrznych bloków poliizoprenowych zawiera się pomiędzy 0,75 : 1 a 7, 5 : 1. Polimery gwiaździste zgodnie z wynalazkiem, dają zmniejszoną lepkość w niskich temperaturach w porównaniu do polimerów gwiaździstych o stosunku bloków mniejszym niż 0,75 : 1 lub większym niż 7,5 : 1 (włączając ramiona diblokowe), co zmierzono mniejszym udziałem w lepkości dynamicznej i brakiem wytrzymałości plastycznej w teście TP1-MRV Gwiaździste polimery według wynalazku dają zmniejszoną lepkość w niskich temperaturach, z czym wiążąsię niższe stężenia dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia niż w przypadku gwiazdy poh(izopreno-butadienowej), to jest gwiazdy typu (EP-EB)_n, o porównywalnych i wyższych zawartościach butadienu.

Zgodnie z tym, obecny wynalazek zapewnia gwiaździsty polimer, użyteczny jako środek poprawiający wskaźnik lepkości (VI), który zawiera bloki pohizoprenowe i bloki pohbutadienowe połączone w cząsteczki o strukturze (EP-EB-EP')_n-X, w której EP oznacza zewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MWJ, zawierającej się pomiędzy 6500 a 85000, EB oznacza blok polibutadienowy, zawierający co najmniej 85% butadienu spolimeryzowanego w pozycjach-1,4 i o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₂), zawierającej się pomiędzy 1500 a 15000, EP oznacza wewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₃), zawierającej się pomiędzy 1500 a 55000, w którym gwiaździsty polimer zawiera mniej niż 15% wagowych polibutadienu, stosunek EP/EP wynosi od 0,75.1 do 7,5 :1, X oznacza jądro polialkenylowego czynnika sprzęgającego, a n oznacza średniąhczbę ramion (EP-EB-EP) na cząsteczkę gwiaździstą utworzoną w wyniku reakcji 2 lub więcej moli polialkenylowego czynnika sprzęgającego na mol ramion. Przed sprzęganiem, ramiona mają strukturę pohizopren-polibutadien-polnzopreń-Li (Ι-Β-Γ-Li). Cząsteczki żyjącego polimeru sprzężone sąz polialkenylowym czynnikiem sprzęgającym, takim jak diwinylobenzen, przy stosunku moli diwinylobenzenu do cząsteczek żyjącego polimeru co najmniej jak 2:1, a korzystnie co najmniej jak 3:1. Gwiaździsty polimer można następnie selektywnie uwodornić, a przynajmniej częściowo uwodornić, otrzymując nasycone jednostki izoprenowe i butadienowe. Odpowiednio, przynajmniej 98% wagowych jednostek izoprenowych i butadienowych jest uwodornionych. Korzystnie, co najmniej 95% wagowych. Gwiaździste polimery można wytwarzać sposobami opisanymi w kanadyjskim opisie patentowym nr 716.645 i opisie patentowym USA nr RE 27145, które są włączone jako odnośniki do tego zgłoszenia.

Gwiaździste polimery według wynalazku o masach cząsteczkowym nie wymienianych w tych odnośnikach są tak wybrane, aby uzyskać nieoczekiwanie poprawionąniskotemperaturową charakterystykę pracy olejów uniwersalnych o zadziwiająco małych stężeniach dodatku obniżającego temperaturę krzepnięcia. Gwiaździste polimery według wynalazku nie dajążelowatych oleistych koncentratów w temperaturze pokojowej i nie dają olejów uniwersalnych o zależnej od czasu kinematycznej lepkości w 40°C i zależnym od czasu wskaźniku lepkości. Korzystnie jest, gdy polimery gwiaździste zawierająod 3% do 15% wagowych butadienu, a korzystniej mniej niż 10% wagowych.

Wyniki uzyskane metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej stałego produktu wskazują, że polimery według wynalazku sąpółkrystalicznymi polimerami, których temperatura topnienia i charakter krystaliczny są wynikiem inkluzji uwodornionych bloków EB. Bloki te częściowo podobne do bloków polietylenowych, zawierają małą ilość kopohmeryzowanego butylenu, ponieważ addycja butadienu nie jest wyłącznie addycją-1,4. W ten sposób, jeśli butadien podczas polimeryzacji anionowej ulega addycji-1,4 w 90% i addycji-1,2 w 10%, to po sprzęganiu i uwodornieniu segmenty podobne do polietylenowych będą zawierały 18 segmentów -(CH₂-CH₂)na każdy -(CH₂-CHR)-, w którym R oznacza boczną grupę etylową. Otrzymany blok podobny do polietylenowego może potencjalnie oddziaływać niekorzystnie z parafinowymi i izoparafinowymi matrycami woskowymi, które znajdują się w podstawowych produktach wyjściowych

182 017

Gwiaździste polimery, które zawierają uwodornione ramiona polnzoprenowe me pozwalająna oddziaływanie z prekursorami wosków z powodu nadmiernej ilości bocznych grup łańcucha bocznego, które występują wtedy gdy izopren ulega addycji-1,4, addycji-3,4 lub addycji-1,2. Polimery według wynalazku są tak zaprojektowane, aby nie oddziaływały z woskiem, podobnie jak uwodornione gwiaździste polimery ze wszystkimi ramionami poliizoprenowymi, ale mają lepszą charakterystykę eksploatacyjną niż gwiaździste polimery ze wszystkimi ramionami polnzoprenowymi, ponieważ ulegająone zanikowi objętości kłębka w niskiej temperaturze z powodu krystalizacji.

Gwiaździste polimery według wynalazku można rozpuszczać w oleju powyżej temperatury pokojowej. Podczas ogrzewania oleju, część EB gwiaździstej cząsteczki topi się i rozpuszcza w oleju. To podwyższa lepkość oleju, która jest istotna dla zabezpieczenia silnika w wyższej temperaturze. W niższej temperaturze polimery ulegają międzycząsteczkowej krystalizacji bloków EB. Bloki EP służą do podtrzymania rozpuszczalności polimeru w oleju i do zminimalizowania lub zapobiegania wewnątrzcząsteczkowej krystalizacji. Krystalizacja w oleju przebiega w temperaturze nieco poniżej temperatury topnienia stałych polimerów. Dla polimerów gwiaździstych według wynalazku, krystalizacja w oleju przebiega poniżej 40°C. Również oznaczony wskaźnik lepkości me ulega zwiększeniu lub zmniejszeniu z powodu powolnej krystalizacji gwiaździstego polimeru w oleju. Korzyści eksploatacyjne, jakie dają gwiaździste polimery według wynalazku w stosunku do znanych dotychczas, można łatwo zauważyć po zmniejszonym udziale w lepkości w zakresie niskich szybkości ścinających oraz braku granicy plastyczności, co powoduje automatyczne zniszczenie próbki w niższych temperaturach w teście TP1-MRV. Lepsze wyniki testu TP1-MRV dla polimerów gwiaździstych uzyskuje się wraz ze zmniejszonymi stężeniami dodatku obniżającego temperaturę krzepnięcia w porównaniu do wymaganych dla gwiazd typu (EP-EB)_n.

Praktyka wskazuje, że silnikowe olejowe mieszanki smarowe mająniezmienne wskaźniki lepkości. Jednakże, dla silnikowej olejowej mieszanki smarowej w podanych, w dalszej części opisu, przykładach porównawczych, która zawiera gwiaździste polimery (EP-EB)_n, a zawartość butadienu wynosi powyżej 10% wagowych, wskaźnik lepkości zmienia się z czasem w wyniku powolnej krystalizacji polimeru w oleju w temperaturze powyżej 40°C. Dla takich polimerów w olejowej mieszance smarowej lepkość kinematyczna w 40°C zależy od czasu, jak również wskaźnik lepkości także zależy od czasu. Wartości wskaźnika lepkości podane w tabelach 3 14 otrzymano w sytuacji, kiedy lepkość kinematyczna w 40°C nie ulegała dalszej zmianie. Dla takich polimerów okres ten skraca się do kilku dni, kiedy to uzyskuje się stałą lepkość kinematyczną i po zmieszaniu kończy się zestawianie oleju.

Lepkość kinematycznąw 40°C, a więc i wskaźnik lepkości można zwiększyć albo zmniejszyć przechowując świeżo wytworzoną mieszankę olejową kilka dni w temperaturze pokojowej. Jeśli przebiega jedynie wewnątrzcząsteczkowa krystalizacja, to zmniejsza się objętość kłębka i zmniejsza się lepkość kinematyczna w 40°C, a to powoduje wzrost wskaźnika lepkości. Jednakże, jeśli zachodzi wewnątrzcząsteczkowa krystalizacja bloków EB z różnych cząsteczek polimerów gwiaździstych, to lepkość w 40°C wzrasta i oznaczony wskaźnik lepkości zmniejsza się wraz z czasem do stałej wartości. Panuje opinia, że rozmiar wewnątrzcząsteczkowej krystalizacji w stosunku do międzycząsteczkowej krystalizacji można zmienić przez dobór środka obniżającego temperaturę krzepnięcia. W ten sposób można uzyskać dla danego polimeru wzrost lepkości w 40°Ć w jednych mieszankach lub spadek lepkości w innych mieszankach. Jednakże, wewnątrzcząsteczkowa krystalizacja jest korzystna dla polimerów gwiaździstych (EP-EB)_n, jeśli miejsca krystalizacyjne powstały w wyniku dużej addycji-1,4 butadienu, EB ma względnie wysoką liczbowo średnią masę cząsteczkową, a blok EP ma względnie małą liczbowo średnią masę cząsteczkową, tak że przy przebiegających poplątaniach gwiazda-gwiazda niektóre bloki są utworzone z sąsiednich cząstek, znajdujących się bardzo blisko siebie.

W podanych dalej przykładach dla polimerów gwiaździstych typu (EP-EB)_n w preparowanych olejach, przykłady w których lepkość kinematyczna wzrasta, a wskaźnik lepkości maleje, dotyczą przypadków, gdy masa cząsteczkowa EB jest większa niż 10000, a wielkość bloku EB jest względnie mała.

182 017

Gwiaździste polimery zgodnie z wynalazkiem, to jest polimery gwiaździste typu (EP-EB-ΕΡχ pozwalają otrzymać oleje uniwersalne o lepkościach kinematycznych w 40°C i wskaźniku lepkości niezależnym od czasu. W tym przypadku uważa się, że krystalizacja bloków EB zachodzi w oleju poniżej 40°C. Ponieważ szybkość krystalizacji jest funkcją temperatury, krystalizacja jest szybka poniżej temperatury 40°C, a to odbija się na małym udziale polimerów w lepkości w teście TP1-RMV.

W ten sposób, polimery według obecnego wynalazku mają działanie polepszające jako środki poprawiające wskaźniki lepkości na skutek a) szczególnego położenia uwodornionego bloku pohbutadienowego (podobnego do polietylenowego) i b) ograniczenia odnośnie zawartości butadienu. Ograniczenia co do położenia bloku i procentowej ilości butadienu zmniejsza do minimum lub eliminuje wzajemne oddziaływanie i kokrystalizacje prekursorów wosku z blokami podobnymi do polietylenowych, zmniejsza do minimum lub eliminuje międzycząsteczkową krystalizację bloków podobnych do polietylenowych z każdymi innymi, która może prowadzić do sieciowania różnych cząsteczek gwiaździstych polimerów i zwiększa do maksimum wielkość redukcji objętości kłębka, która powinna kończyć się w niskich temperaturach, gdy zachodzi międzycząsteczkową krystalizacja ramion przyłączonych do jądra.

Uważa się także, iż przez zmniejszenie do minimum ilości pohbutadienu i jego odpowiednie umiejscowienie w gwiaździstym polimerze, tak, żeby mniej oddziaływał lub nie oddziaływał z parafinowymi i izoparafinowymi komponentami dającymi wosk, znajdującymi się w konwencjonalnych surowcach, otrzymuje się środek poprawiający wskaźnik lepkości, który można stosować wraz z mniejszą ilością dodatku obniżającego temperaturę krzepnięcia. Środek, który jest mniej wrażliwy na skład dodatku obniżającego temperaturę krzepnięcia i który także nie wymaga stosowania specjalnych dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia dla zmniejszenia do minimum oddziaływania środka poprawiającego wskaźnik lepkości z prekursorami wosków. Dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia, takie jak płynne środki fumaronowo-octanowo-winylowe, które są skuteczne ze środkami polepszającymi wskaźnik lepkości, a mające segmenty podobne do polietylenowych, są opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 296 714. Należy unikać wzajemnego oddziaływania środka poprawiającego wskaźnik lepkości z woskowymi składnikami w surowcu, ponieważ zastosowanie niskotemperaturowego chłodzenia w testach MRV może spowodować powstanie polimerycznego wosku sieciowego, który daje w rezultacie wysoką lepkość pompową w teście MRV lub żelowanie oleju, co się objawia brakiem wytrzymałości plastycznej.

Przyłączenie wielu ramion do gwiaździstego jądra drogą sprzężenia z diwinylobenzenem daje w rezultacie gwiaździsty polimerze względnie wysoką gęstością ramion, które są w ścisłym sąsiedztwie jeden od drugiego, szczególnie w centrum gwiazdy. Wydaje się, że umiejscowienie bardzo gęsto bloków podobnych do polietylenowego w sąsiedztwie centrum gwiazdy, tak jak to może być w przypadku uwodornionych poli(izopreno-butadienowych) kopolimerów blokowych, to jest gwiazd typu (EP-EB)_n, zapewnia silne powinowactwo dla cząsteczek wosków parafinowych i izoparafinowych, które mają segmenty -(CH₂CH₂)-, do oddziaływania z więcej niż jednym z uwodornionych bloków polibutadienowych sprzężonych do jądra gwiazdy i albo koliduje z procesem krystalizacyjnym, w ten sposób zapobiegając całkowitemu kurczeniu się objętości kłębka podczas oziębiania oleju, lub łączy się z powierzchniami bloku pohbutadienowego podczas krystalizacji. Ten proces oddziaływania może tłumaczyć złe wyniki niskotemperaturowe dla wytworzonych olejów, chyba że a) dodano względnie duże ilości dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia do wytwarzanych mieszanek lub b) zastosowano specjalne dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia, które mogą oddziaływać z segmentami podobnymi do polietylenowych Użycie takich specjalnych dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia niekoniecznie wyklucza potrzebę użycia dodatkowego środka obniżającego temperaturę krzepnięcia o innym składzie, dla właściwego oddziaływania z prekursorami wosków znajdujących się w podstawowym surowcu stosowanym do preparowania oleju.

Dla przeciwdziałania wysokiej gęstości układów podobnych do polietylenowego bhsko centrum gwiazdy, uwodornione bloki butadienowe można umieszczać dalej od centrum. Nie wiadomo na pewno, dlaczego takie umiejscowienie powinno być faworyzowane, jednakże uwa

182 017 ża się, że gdy użyć uwodornionych gwiaździstych polimerów jako dodatków poprawiających wskaźnik lepkości, a mających uwodornione poli(izoprenowo-butadienowo-izoprenowe) ramiona, to jest polimerów gwiaździstych typu (EP-EB-EP')_n, to uwodorniony segment podobny do polietylenowego jednego ramienia znajduje się dalej od przyległych sąsiadów w roztworze i oddziaływanie prekursorów woskowych z wielokrotnymi uwodornionymi blokami polibutadienowymi tej samej cząsteczki polimerowej jest mniej korzystne.

Z drugiej strony, podobne do polietylenowych bloki polibutadienowe nie mogą znajdować się za blisko od zewnętrznej krawędzi lub krańca cząsteczki gwiaździstego polimeru. O ile oddziaływanie wzajemne wosk-polietylen jest zmniejszone do minimum, to umiejscowienie uwodornionych bloków polibutadienowych za blisko zewnętrznej strony cząsteczki gwiaździstej wywoła między cząsteczkową krystalizację tych ramion w roztworze. Wynik wewnątrzcząsteczkowej krystalizacji jest taki sam jak dla polimerów gwiaździstych (EP-EB)_n. Obserwuje się wzrost lepkości ewentualne żelowanie, które jest wywołane trójwymiarową krystalizacjąwielogwiaździstych cząsteczek polimerowych, tworzących strukturę sieciową.

Temperaturę krystalizacji uwodornionych poli(izoprenowo-butadienowych) polimerów gwiaździstych można obniżyć zmniejszając blokową masę cząsteczkową uwodornionego polibutadienu wraz z umieszczeniem uwodornionego pohbutadienu pomiędzy uwodornione segmenty poliizoprenowe. To zmniejszenie blokowej masy cząsteczkowej przyniesie lepsze wyniki niskotemperaturowe w teście TP1-MRV. Przyniesie to także dodatkową korzyść dla gwiaździstych polimerów, zawierających butadien z tym, że nie są wrażliwe na rodzaj dodatku obniżającego temperaturę krzepnięcia albo stężenie i nie dają olejów o wskaźnikach lepkości niezależnych od czasu. Wynalazek w ten sposób opisuje półkrystaliczne dodatki poprawiające wskaźnik lepkości gwiaździstych polimerów, które zapewniają lepszą niskotemperaturową charakterystykę i które dająto bez użycia względnie wysokich stężeń dodatku zmniejszającego temperaturę krzepnięcia lub bez potrzeby stosowania uzupełniających dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia.

Gwiaździste polimery według wynalazku, użyteczne jako środki poprawiające wskaźnik lepkości, otrzymuje się korzystnie w wyniku polimeryzacji anionowej izoprenu w obecności sec-butylolitu, dodając butadien do żyjącego poliizopropylolitu, dodając izopren do poddanego polimeryzacji żyjącego blokowego kopolimeru i następnie poddając reakcji sprzęgania cząsteczki żyjącego kopolimeru blokowego z polialkenylowym środkiem sprzęgającym, w celu wytworzenia gwiaździstego polimeru. Tak otrzymany gwiaździsty polimer można następnie uwodamiać. Po dodaniu butadienu do żyjącego poliizopropylolitu polimeryzacja zewnętrz o bloku jest w zasadzie całkowita. Ważne jest utrzymanie wysokiego stopnia addycji-1,4 przez całą polimeryzację bloku butadienowego kopolimeru blokowego, aby otrzymać także bloki podobne do etylenowych o wystarczającej masie cząsteczkowej. Jednakże nie jest ważne, który wewnętrzny blok poliizoprenowy powstał w wyniku wysokiej addycji-1,4 izoprenu. W ten sposób, powinno być możliwe dodanie środka regulującego przypadkowy rozdział, takiego jak eter dietylowy, do żyjącego blokowego kopolimeru po osiągnięciu wystarczającej masy cząsteczkowej przez wysoko spolimeryzowany, drogą addycji-1,4 butadien.

Środek regulujący przypadkowy rozdział można dodać na zakończenie polimeryzacji butadienu, a przed wprowadzeniem dodatkowej ilości izoprenu dla otrzymania następnego bloku poliizoprenowego. Alternatywą jest dodanie środka regulującego przypadkowy rozdział przed zasadniczym zakończeniem blokowej polimeryzacji butadienu, równocześnie z wprowadzanym izoprenem. W tym przypadku, po sprzężeniu i uwodornieniu, gwiaździsty polimer byłby reprezentowany wzorem (EP-EB-EB/EP-EP)_nX, w którym EB/EP oznacza słabo uwodorniony, stopniowo zwężający się, blokowy polimer butadieno/izoprenowy. Uwodornione bloki poliizoprenowe i uwodornione bloki polibutadienowe mają poprzednio podaną masę cząsteczkową, a stopniowo zwężający się blok byłby mniejszy od bloku polibutadienowego.

Gwiaździste polimery według wynalazku można scharakteryzować przed ich uwodamianiem, jako mające zagęszczone centrum lub jądro usieciowanego poli/poalkenylowego środka sprzęgającego o ramionach złożonych z kopolimerów blokowych rozciągających się na zewnątrz. Liczba

182 017 ramion oznaczona konwencjonalną metodą chromatografii żelowej może być bardzo różna, ale typowo wynosi od około 6 do 13. Liczbowo średnią masę cząsteczkową bloków można także odpowiednio oznaczyć metodą chromatografii żelowej.

Na ogół, gwiaździste polimery można uwodamiać jednym ze znanych dotychczas sposobów stosowanych do uwodamiania nienasyconych wiązań olefinowych. Jednakże, warunki uwodamiania są tak dobrane, aby uwodornić co najmniej 95%, korzystnie co najmniej 98%, pierwotnych wiązań olefinowych. Warunki te musząbyć tak utrzymywane, żeby częściowo uwodornione bloki polibutadienowe z całkowicie uwodornionych bloków pohbutadienowych nie krystalizowały i wydzielały z roztworu przed uwodornieniem albo nie następowało całkowite wymywanie katalizatora. Zależnie od stężenia procentowego butadienu używanego do wytwarzania gwiaździstego polimeru, podczas i po uwodornieniu w cykloheksanie, obserwuje się czasami wyraźny wzrost lepkości roztworu. Dla uniknięcia krystalizacji bloków polibutadienowych, temperatura rozpuszczalnika powinna być utrzymana powyżej temperatury, w której mogłaby zachodzić krystalizacja.

Na ogół, uwodamianie wymaga stosowania odpowiedniego katalizatora, jak to opisano, na przykład, w patencie amerykańskim o nr Re 27.145, który jest załączonyjako odnośnik. Korzystna jest mieszanina etylokapronianu niklu z trójetyloglinem z 1,8 do 3 molami glinu na mol niklu. Uwodornione gwiaździste polimery według wynalazku można dodawać do różnorodnych olejowych mieszanek smarowych dla poprawienia wskaźnika lepkości.

Odpowiednimi olejami smarowymi sąnaturalne, mineralne i syntetyczne oleje smarowe.

Naturalne oleje smarowe obejmująoleje zwierzęce i roślinne, takie jak olej rycynowy. Oleje mineralne obejmują smarowe frakcje olejowe wydzielone z ropy naftowej, węgla i łupków bitumicznych, których frakcje można poddać pewnym obróbkom, takim jak traktowanie kwaśnymi glinkami, rozpuszczalnikiem lub stosowanie uwodornienia. Syntetyczne oleje smarowe obejmują syntetyczne polimery węglowodorowe, modyfikowane polimery z tlenków alkilenu i estrowe środki smarowe, które są znane w tej dziedzinie wiedzy. Takimi olejami smarowymi są, korzystnie, silnikowe oleje smarowe stosowane do silników z zapłonem iskrowym i silników wysokoprężnych, ale należą do nich także smary hydrauliczne, płyny do obróbki metali i płyny do przekładni automatycznych.

Korzystnie, podstawowym olejowym składnikiem smarowym jest mineralny olej smarowy lub mieszanina mineralnych olejów smarowych, sprzedawane przez liczne kompanie grupy Royal/Shell, a oznakowane „HVI” albo „XHVI” (nazwa handlowa).

Lepkość bazowych olejów smarowych może różnić się w szerokich zakresach i na ogół wynosi od 3 do 35 mm²/s w temperaturze 100°C.

Dzięki wynalazkowi można wytworzyć olejową kompozycję smarową, zawierającą głównie (więcej niż 50% wagowych) oleju smarowego i mniejszą ilość (mniej niż 50% wagowych), korzystnie od 0,05 do 10% wagowych, korzystniej od 0,2 do 8% wagowych, gwiaździstego polimeru według wynalazku (procenty wagowe podane są w przeliczeniu na całąkompozycj ę), a także koncentraty olejowo smarowe, zawierające co najmniej 85% wagowych oleju bazowego i od 5 do 15% wagowych gwiaździstego polimeru według wynalazku, w przeliczeniu na cały koncentrat. Taki koncentrat składa się, na ogół, z płynnego obojętnego nośnika, na przykład oleju smarowego i jednego lub kilku dodatków w stężonej postaci.

Olejowe kompozycje smarowe, zawierające uwodornione gwiaździste polimery, mogą także zawierać inne dodatki, takie jak dodatki przeciwkorozyjne, antyutleniacze, detergenty, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, jeden lub kilka dodatkowych środków polepszających wskaźnik lepkości i tym podobne. Typowe dodatki użyteczne w olejowych kompozycjach smarowych są opisane w opisach patentowych U.S.A. o numerach 3.772.196 i 3.835.083, które są załączone jako odnośniki.

Korzystne gwiaździste polimery według wynalazku łączą bloki poliizoprenowe i bloki polibutadienowe w cząsteczki o strukturze (ΕΡ-ΕΒ-ΕΡ^-Χ, w której EP oznacza zewnętrzny blok pohizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW]) zawartej pomiędzy 15000 a 65000, EB oznacza blok polibutadienowy, zawierający co najmniej 89% butadienu spohmery

182 017 zowanego w pozycjach-1,4 i o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₂) zawartej pomiędzy 2000 a 6000, EP oznacza wewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₃) zawartej pomiędzy 5000 a 40000, w którym gwiaździsty polimer zawiera mniej niż 10% wagowych pohbutadienu, stosunek EP/EP' zawiera się pomiędzy 0,9 . 1 a 5 : 1, X oznaczajądro pohalkenylowego czynnika sprzęgającego, a n oznacza średnią liczbę ramion (EP-EB-EP) na cząsteczkę gwiaździstą. Sprzężone polimery mogą być następnie selektywnie uwodamiane, na przykład roztworem etylokapronianu niklu i trójetyloghnu o stosunku Al/Ni zawartego pomiędzy 1,8 :1 a 2,5 : 1, w celu uwodornienia co najmniej 98% jednostek izoprenowych i butadienowych.

Obecny wynalazek zostanie teraz zilustrowany następującymi przykładami.

Przykład I (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym otrzymuje się gwiaździsty polimer, zawierający dwublokowe ramiona uwodornionego izoprenu i uwodornionego butadienu. W pierwszym etapie otrzymywania, żyjące cząsteczki poliizoprenu wytwarza się w wyniku anionowej polimeryzacji izoprenu w cykloheksanie. Polimeryzację izoprenu inicjuje się przez dodanie sec-butylolitu Polimeryzację izoprenu prowadzi się do końca, aby otrzymać żyjące cząsteczki poliizoprenu o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 45000. Bloki polibutadienowe powstają w wyniku dodawania butadienu do roztworu żyjących cząsteczek poliizoprenowych. Po zakończeniu polimeryzacji butadienu otrzymuje się bloki polibutadienowe o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 4800, oznaczonej metodą chromatografii żelowej. Analiza protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego wykazała, że bez modyfikatora mikrostuktury blok izoprenowy zawiera 6,1% podstawników winylowych, podczas gdy butadienowy zawiera 11,7% podstawników winylowych jako rezultat addycji-1,2. W ten sposób, 89,3% butadienu uległo polimeryzacji drogą addycji-1,4. Na podstawie protonowego NMR stwierdzono także, iż 10,5% polimeru składa się z polibutadienu.

Ramiona żyjących dibloków kopolimerowych sprzęga się następnie z diwinylobenzenem używając 3 mole diwinylobenzenu na mol żyjących cząsteczek kopolimerów blokowych. Reakcję sprzęgania prowadzi się aż do jej zakończenia, po czym miejsca litowe pozostałe w gwiaździstym polimerze dezaktywuje się dodając alkoholu. Analiza protonowego NMR sprzężonego polimeru wykazała, że blok butadienowy zawiera 12,1% podstawników winylowych albo że 87,9% butadienu uległo polimeryzacji drogą addycji-1,4.

Gwiaździsty polimer uwodamia się w 75°C dla uzyskania więcej niż 98% nasycenia nienasyconych wiązań olefinowych, znajdujących się pierwotnie w blokach izoprenowym i butadienowym, stosując katalizator otrzymany przez kombinację etylokapronianu niklu z trójetyloglinem (2,3 mole glinu na 1 mol niklu). Następnie katalizator uwodornienia poddaje się ekstrakcji przez przemycie kwaśną wodąw temperaturze pokojowej, przy dużym rozcieńczeniu. Stosując powolne odparowania za pomocą gorącej wody albo pary przeprowadza się koagulację polimeru. Temperaturę topnienia bloków podobnych do polietylenowych oznaczono metodą skanningowej kalorymetni różnicowej. Otrzymane dane oraz wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład II (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty polimer, zawierający uwodornione ramiona diblokowego kopolimeru poh(izopreno-butadienowego) otrzymuje się według sposobu opisanego w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków poliizoprenowych, oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi 41600, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków polibutadienowych wynosi 12700. Analiza NMR wykazała, że 90,5% butadienu wprowadzono drogą addycji-1,4 i butadien stanowił 20,5% całkowitej zawartości pohdienowych ramion. Po sprzężeniu z diwinylobenzenem, analiza NMR wykazała, że addycja-1,4 butadienu była 90,5%, a butadien stanowił 20,4% zawartości dienowej. Gwiaździsty polimer uwodamia się w 75°C, aby uwodornić więcej niż 98% wiązań olefinowych, znajdujących się pierwotnie w blokach izoprenowym i butadienowym. Roztwór przemywa się w 100°Ć przed oddzieleniem polimeru od rozpuszczalnika. Dane i wyniki zebrano w tabeli 1

Przykład III (porównawczy)

182 017

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty polimer, zawierający ramiona z uwodornionego poli(izopreno-butadienowego) kopolimeru diblokowego otrzymano według sposobu opisanego w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków pohizoprenowych, oznaczona metodą chromatografu żelowej wynosiła 31700, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków polibutadienowych wynosiła 15500. Analiza NMR wykazała, że 90,8% butadienu zostało wprowadzone drogą addycji-1,41 butadien stanowił 29,9% całej zawartości polidienów w ramionach. Po sprzężeniu z diwinylobenzenem, analiza sprzężonego, nieuwodomionego gwiaździstego polimeru wykazała, że 90,9% butadienu uległo addycji-1,4, a zawartość w nim butadienu wynosi 29,9%. Gwiaździsty pohmer następnie uwodorniano dla usunięcia 99% nienasyconych wiązań olefinowych, znajdujących się pierwotnie w blokach izoprenowym i butadienowym. Roztwór polimeru po uwodornieniu zrobił się bardzo lepki. Dlatego też rozcieńczono go cykloheksanem przed myciem kwasem i oddzieleniem polimeru. Temperatura topnienia bloków podobnych do polietylenowych, oznaczona metodą skanningowej kalorymetrn różnicowej, wynosi 98,5°C. Dane i wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład IV (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty pohmer, zawierający ramiona, składające się z uwodornionego poli(izoprenowo-butadienowego) kopolimeru diblokowego otrzymuje się według sposobu opisanego w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków pohizoprenowych, oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi 58000, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków polibutadienowych wynosi 11200. Analiza NMR wykazała, że 90,6% butadienu wprowadzono drogąaddycji-1,4 i butadien stanowił 14,7% całej zawartości polidienów w ramionach. Po sprzężeniu z diwinylobenzenem, analiza sprzężonego, nieuwodomionego gwiaździstego polimeru wykazała, że 90,2% butadienu uległo addycji-1,4 i butadien stanowił 14,7% całej zawartości polidienów w ramionach. Po sprzężeniu z diwinylobenzenem, analiza sprzężonego, nieuwodomionego gwiaździstego polimeru wykazała, że 90,2% butadienu uległo addycji-1,4 i butadien stanowił 14,5% zawartości polidienów. Następnie, gwiaździsty polimer uwodamia się dla usunięcia 98% nienasyconych wiązań olefinowych, znajdujących się pierwotnie w blokach izoprenowym i butadienowym. Temperatura topnienia bloków podobnych do polietylenowych, oznaczona metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej, wynosi 95,0°C. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład V (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty pohmer, zawierający ramiona z uwodornionego poli(izopreno-butadienowego) kopolimeru diblokowego otrzymano według sposobu opisanego w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że użyto do sprzęgania 4 mole diwinylobenzenu na mol żyjącego polimeru, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków pohizoprenowych, oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi 31000, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków polibutadienowych wynosi 5250. Przypuszczalna zawartość pohbutadienu wynosi 14,8%. Następnie gwiaździsty polimer uwodamiano tak, żeby uwodornić więcej niż 98% nienasyconych wiązań olefinowych, znajdujących się pierwotnie w blokach izoprenowym i butadienowym i otrzymany roztwór przemyto kwasem, a polimer oddzielono. Analiza NMR finalnego produktu wykazała, że 99,1% nienasyconych wiązań olefinowych zostało usuniętych. Otrzymane wyniki zestawiono w tabeh 1.

Przykład VI(porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty polimer, zawierający ramiona z uwodornionego poli(izopreno-butadienowego)diblokowego kopolimeru otrzymano sposobem opisanym w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że do sprzęgania używano 4 mole diwinylobenzenu na 1 mol polimeru żyjącego, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków pohizoprenowych, oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi 38800, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków polibutadienowych wynosi 10400. Oceniono, że butadien stanowił 21,7% całej zawartości polidienów w ramionach. Gwiaździsty polimer uwodorniono i otrzymany roztwór przemyto wodnym kwasem i wodą w temperaturze 90°C. Analiza NMR finalnego produktu wykazała, ze 99,2% nienasyconych wiązań olefinowych zostało usuniętych po uwodornieniu. Temperatura to

182 017 pnienia bloków podobnych do polietylenowych, oznaczona metodą skanmngowej kalorymetrii różnicowej wynosi 94,9°C. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład VII (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty polimer, zawierający ramiona z uwodornionego poh(izopreno-butadienowego)diblokowego kopolimeru otrzymano sposobem opisanym w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że do sprzęgania używano 4 mole diwinylobenzenu na 1 mol żyjącego polimeru. Masa cząsteczkowa, liczbowo średnia bloków poliizoprenowych (I), oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi 56250, a masa cząsteczkowa, liczbowo średnia bloków polibutadienowych (B), wynosi 12000. Oceniano zawartość butadienu na 17,6%. Analiza polimeru diblokowego wskazywała, że 10,5% butadienu zostało wprowadzone do kopolimeru blokowego. Po sprzężeniu z diwinylobenzenem, gwiaździsty polimer uwodorniono i otrzymaną mieszaninę przemyto wodnym roztworem kwasu i wodą w 100°C. Następnie oznaczono, że 99,3% nienasyconych wiązań olefinowych, pierwotnie znajdujących się w blokach izoprenowo-butadienowych zostało usuniętych przez uwodornienie. Temperatura topnienia bloków podobnych do polietylenowych, oznaczona metodą skanmngowej kalorymetrii różnicowej wynosi 92,0°C. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład VIII

W tym przykładzie, zgodnie z wynalazkiem, otrzymano gwiaździsty polimer, zawierający ramiona z uwodornionego poh(izopreno-butadieno-izopreno)trójblokowego kopolimeru według sposobu opisanego w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że po wprowadzeniu bloków poli(izopreno-butadienowych) dodano znowu monomeru izoprenowego do żyjącego polimeru. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa zewnętrznych bloków poliizoprenowych, oznaczona metodą chromatografii żelowej, wynosi 34200, liczbowo średnia masa cząsteczkowa wewnętrznych bloków poliizoprenowych wynosi 11100. Analiza NMR ramion trójblokowego polimeru wykazała, że 10,5% butadienu wprowadzono do blokowego kopolimeru i że 90,0% butadienu uległo polimeryzacji przez addycję-1,4. Po sprzężeniu z diwinylobenzenem, cement gwiaździsto polimerowy, który zmniejszył się z 20% do 10% zawartości stałego produktu, uwodorniono w 65°C i otrzymaną mieszaninę reakcyjnąprzemyto wodnym roztworem kwasu i wodą w temperaturze 50°C. Następnie oznaczono, że 99,3% olefinowych wiązań nienasyconych, pierwotnie znajdujących się w blokach izoprenowych i butadienowych, zostało usuniętych przez uwodornienie. Temperatura topnienia bloków podobnych do polietylenowych, oznaczona metodą skanmngowej kalorymetrii różnicowej wynosi 84,8°C. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład IX

W tym przykładzie, zgodnie z wynalazkiem, otrzymano gwiaździsty polimer, zawierający ramiona, złożone z uwodornionego poli(izopreno-butadieno-izopreno)trójblokowego kopolimeru według sposobu jak w przykładzie I i VIII. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa zewnętrznych bloków poliizoprenowych, oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi 26000, liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków polibutadienowych wynosi 5200, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa wewnętrznych bloków poliizoprenowych wynosi 22300. Analiza NMR trójblokowego polimeru wykazała, że wprowadzono 10,5% butadienu i że 90,0% butadienu uległo polimeryzacji drogą addycji-1,4. Po sprzężeniu z diwinylobenzenem, gwiaździsty polimer w postaci cementu uwodorniono i otrzymaną mieszaninę reakcyjnąprzemyto wodnym roztworem kwasu i wodą. Następnie oznaczono, że 99,3% nienasyconych wiązań olefinowych, pierwotnie znajdujących się w blokach izoprenowym i butadienowym, zostało usuniętych przez uwodornienie. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład X (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym, otrzymano selektywnie uwodorniony gwiaździsty polimer, zawierający ramiona pojedynczego bloku polistyrenu i pojedynczego bloku uwodornionego poluzoprenu. W pierwszym etapie otrzymywania, żyjące cząsteczki polistyrenu wytworzono w wyniku polimeryzacji anionowej styrenu w cykloheksanie. Polimeryzację styrenu inicjowano dodając sec-butylolitu. W wyniku całkowitej polimeryzacji styrenu otrzymano zyjący polimer o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 3200 Następnie formowano polimery blokowe

182 017 przez dodanie izoprenu do roztworu cząsteczek żyjącego polistyrenu. W wyniku całkowitej polimeryzacji izoprenu otrzymano bloki poliizoprenowe o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 51000.

Następnie, cząsteczki żyjącego polimeru sprzężono z diwinylobenzenem używając 3 mole diwinylobenzenu na 1 mol cząsteczek polimeru. Po całkowitym zakończeniu reakcji sprzęgania miejsca litowe pozostałe w gwiaździstym polimerze zdezaktywowano dodając metanolu.

Następnie, gwiaździste polimery poddano uwodornieniu, tak, aby uwodornić ponad 98% nienasyconych wiązań olefmowych pierwotnie znajdujących się w polnzoprenie i mniej niż 15% nienasyconych wiązań aromatycznych, używając katalizator opisany w przykładzie I (2,3 : 1 Al/Ni).

Przykład XI (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty polimer, zawierający homopolimerowe ramiona uwodornionego poliizoprenu otrzymano według sposobu opisanego w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że nie używano butadienu i liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków pohizoprenowych wynosi 35000. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład XII (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym gwiaździsty polimer, zawierający homopolimerowe ramiona uwodornionego poliizoprenu otrzymano według sposobu opisanego w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że nie używano butadienu, a liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosi 46000. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykład XIII (porównawczy)

W tym przykładzie porównawczym otrzymano liniowy uwodorniony poli(izopreno-butadieno-izoprenowy) kopolimer blokowy. W pierwszym etapie jego otrzymywania, żyjące cząsteczki poliizoprenu wytworzono w wyniku anionowej polimeryzacji izoprenu w cykloheksanie. Polimeryzację izoprenu zainicjowano przez dodanie sec-butylolitu. Po całkowitym zakończeniu polimeryzacji izoprenu otrzymano cząsteczki żyjącego polimeru o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 91400. Bloki polibutadienowe wytworzono dodając butadien do roztworu żyjącego anionu poliizobutadienowego. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloków polibutadienowych wynosi 16500. Następnie, żyjący polimer reagował z dodatkowo wprowadzonym izoprenem. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa drugiego bloku poliizoprenu wynosiła 116000. Protonowy NMR wykazał, że 89,5% butadienu uległo polimeryzacji drogą addycji-1,4. Także metodą NMR oznaczono, że 7,9% polimeru zawiera polibutadien. Następnie, polimer poddano reakcj i uwodornienia używając katalizatora otrzymanego przez połączenie etylokapronianu niklu z trój ety loglinem (2,3 mola glinu na 1 mol niklu). Metodąprotonowego NMR wykazano, że polimer był w 98,8% uwodorniony. Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 1.

Przykłady XIV-XXVI

W tych przykładach otrzymano 5% koncentraty olejowe z polimerów wymienionych w tabeli 1. Polimery rozpuszczano, stosując mieszanie, w temperaturze 115°C w HVI 100 neutral (łatwopłynny produkt firmy ΕΧΧΟΝ). Koncentraty pozostawiono na noc do ochłodzenia do temperatury pokojowej. W tabeli 2 wymieniono polimerowe koncentraty, które były płynne lub uległy żelowaniu w temperaturze pokojowej.

Przykłady XXVII-XL

Otrzymano wielosezonowy olej silnikowy SAE 10W-30 używając polimer, otrzymany w przykładzie I oraz wielosezonowy olej silnikowy SAE 10W-40 używając polimery otrzymane w przykładach II-ΧΙΠ. Dla olejów SAE 10W-40 ilość każdego środka poprawiającego wskaźnik lepkości była tak dobierana, aby otrzymać olejowe kompozycje smarowe o lepkości kinematycznej zawartej pomiędzy 13,5 a 15,0 centystoksów (mm²/sek) w 100°C. Olejowe kompozycje smarowe dla obu olejów SAE 10W-30 i SAE 10W-40 zawierały, poza polimerem, 11,60% wagowych „DI” (dyspergator-inhibitor) opakowanie ECA 12850 (dostępny z firmy ΕΧΧΟΝ Chemical), 0,1 % wagowych „Acryloid 155” - polimetakrylanowy środek obniżający temperaturę krzepnięcia (dostępny z firmy Rohm and Haas), 8,5% wagowych „HVI250N” (Shell Deer Park) i „HVI100N” (Shell Deer Park). Przykład XL jest przykładem porównawczym, to znaczy me używano mieszanki polimerowej.

182 017

Tabela 1

Przykład	Izopren I (MW,)	Butadien B (MW₂)	Izopren I' (MW₃)	Ι/Γ	Temp, topn °C	%B
1	45000	4800	ns*	-	89	10,5
2	41600	12700	ns*	-	-	20,5
3	31700	15500	ns*	-	98,5	29,9
4	58000	11200	ns*	-	95,0	14,5
5	30100	5250	ns*	-	89,9	14,8
6	38800	10400	ns*	-	94,9	21,2
7	56250	12000	ns*	-	92,0	17,6
8	34200	5300	11100	3,1	84,8	10,5
9	26000	5200	22300	1,2	-	10,5
11	35000	ns*	ns*	-	-	ns*
12	46000	ns*	ns*	-	-	ns*
13	91400	16500	116000	0,79	-	7,9

ns* - nie stosowano

Tabela 2

Przykład	Polimer	Płynność koncentratu	Przykład	Polimer	Płynność koncentratu
14	1	płynie łatwo - brak żelu	21	8	płynie łatwo - brak żelu
15	2	płynie bardzo powoli - żel	22	9	płynie łatwo - brak żelu
16	3	nie może płynąć - żel	23	10	płynie łatwo - brak żelu
17	4	nie może płynąć - żel	24	11	płynie łatwo - brak żelu
18	5	płynie łatwo - brak żelu	25	12	płynie łatwo - brak żelu
19	6	me może płynąć - zel	26	13	nie może płynąć - zel
20	7	me może płynąć - żel

Dla każdej olejowej kompozycji smarowej oznaczono wskaźnik lepkości, symulowaną lepkość przy zimnym rozruchu silnika (CCS) w temperaturze -20°C (w centypuazach) i lepkość oleju silnikowego w czasie pompowania w -20°C (w puazach), stosując metodę TP1 -MRV z miniobrotowym lepkościomierzem (ASM D3684). Wyniki otrzymane metodą TP1-MRV są zawodne, jeśli lepkość jest wyższa niż 300 puazów lub jeśli istnieje granica plastyczności wykazywana w teście. Dane i otrzymane wyniki zebrano w tabeli 3.

Przykłady XLI-LIV

Przygotowano serię silnikowych olejów wielosezonowych oznaczonych SAE 10W-40, używając takich samych materiałów jak w przykładach XXVII - XL z tym wyjątkiem, że zmieniono środek obniżający temperaturę krzepnięcia i zastosowano 0,5% wagowych „Acryloid 160”, to jest polimetakrylanu produkcji firmy Rohm and Haas Company. Właściwości olejów mineralnych podano w tabeli 4.

182 017

Tabela 3

Przykład	Polimer	Polimer % wag.	KV 100° C mm7s	VI	CCS -20° C, cP (x 10³ Pa s)	TPl MRV^a>-25° C, cP (x 10'³ Pa s)
27	1	1,04	11,20	175**	2710	zawodna-g p.
28	2	1,10	15,03	185**	3180	zawodna-g p
29	3	1,07	13,65	33***	2860	zawodna-g.p
	udana- 205 P udana-224P^b)
1 30	1 4	0,84	13,54	217**	2760	zawodna-g.p
31	5	1,18	13,61	205**	2850	zawodna-g.p
32	6	0,98	13,82	193**	3090	zawodna-g p
33	7	0,75	13,65	214**	2780	zawodna-g p.
34	8	0,98	13,77	157	2820	udana-160 P
35	9	1,01	13,64	159	2860	udana-111 P
36	10	0,97	13,75	158	3040	udana-150 P
37	11	1,27	14,17	160	3190	udana-172 P
38	12	1,02	13,5	158	3010	udana-147 P
39	13	0,74	13,90	159	3140	zawodna-g.p.
40	żaden	0,0	6,36	119	2510	udana-66 P

a) g p. = granica plastyczności b) w trzech próbach: dwie udane, jedna zawodna KV- lepkość kinematyczna CCS - symulowana lepkość przy zimnym rozruchu silnika ** zwiększony wraz z czasem, *** obniżony wraz z czasem

Tabela 4

Przykład	Polymer	Polymer % wag	KV 100° c	CCS-20° C, cP (x 10'³Pa s)	TPl MRV	VI
41	1	1,04	13,82	2970	143	186**
42	2	1,10	13,88	2880	113	176**
43	3	1,07	13,96	3000	zawodna*	-
44	4	0,84	14,09	2800	128	211**
45	5	1,18	13,81	2980	128	211**
46	6	0,98	14,1	2990	112	134**
47	7	0,75	13,91	2890	133	211*
48	8	0,98	14,06	2910	120	158
49	9	1,01	13,94	2980	129	158
50	10	0,97	14,13	3200	173	159
51	11	1,27	14,41	2430	176	161
52	12	1,02	13,83	3250	174	159
53	13	0,74	14,12	3330	177	159
54	żaden	0,0	6,47	2360	72	124

* próba nieudana z powodu granicy plastyczności ♦* zwiększony wskaźnik lepkości (VI) *** zmniejszony wskaźnik lepkości (VI)

Claims

1. Gwiaździsty polimer, użyteczny jako środek poprawiający wskaźnik lepkości, znamienny tym, że zawiera bloki poliizoprenowe i bloki polibutadienowe połączone w cząsteczki o strukturze (ΕΡ-ΕΒ-ΕΡ^-Χ, w której EP oznacza zewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW]) zawartej pomiędzy 6500 a 85000, EB oznacza blok pohbutadienowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₂) zawartej pomiędzy 1500 a 150001 posiadający co najmniej 85% spolimeryzowanych jednostek w pozycjach 1,4 oraz EP' oznacza wewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₃) zawartej pomiędzy 1500 a 55000, przy czym gwiaździsty polimer zawiera mniej niż 15% wagowych butadienu, stosunek MW]/MW₃ zawiera się pomiędzy 0,75 :1 a 7,5 :1,X oznacza jądro polialkenylowego środka sprzęgającego, a n oznacza liczbę ramion z kopolimerów blokowych w gwiaździstym polimerze, gdy sprzężony jest on z 2 lub więcej molami polialkenylowego środka sprzęgającego na mol żyjących cząsteczek kopolimeru blokowego.

2. Gwiaździsty polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polialkenylowy środek sprzęgający zawiera diwinylobenzen.

3. Gwiaździsty pohmer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że liczbowo średnia masa cząsteczkowa zewnętrznych bloków poliizoprenowych (MW]) zawiera się pomiędzy 1500 a 65000.

4. Gwiaździsty polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że liczbowo średnia masa cząsteczkowa bloku pohbutadienowego (MW₂) zawiera się pomiędzy 2000 a 6000.

5. Gwiaździsty pohmer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że liczbowo średnia masa cząsteczkowa wewnętrznych bloków poliizoprenowych (MW₃) zawiera się pomiędzy 5000 a 40000.

6. Gwiaździsty polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera mniej niz 10% wagowych butadienu.

7. Gwiaździsty polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek MW/MW₃zawiera się pomiędzy 0,9 : 1 a 5 : 1.

8. Gwiaździsty polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimeryzacja w pozycji 1,4 bloku pohbutadienowego wynosi co najmniej 89%.

9. Gwiaździsty polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że n oznacza liczbę ramion sprzężonych z co najmniej 3 molami diwinylobenzenu na mol żyjących cząsteczek kopolimeru blokowego.

10. Gwiaździsty polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że bloki poliizoprenowe i bloki polibutadienowe są co najmniej częściowo uwodornione.

11. Gwiaździsty polimer według zastrz. 10, znamienny tym, że bloki poliizoprenowe i bloki polibutadienowe są co najmniej w 98% uwodornione.

12. Sposób wytwarzania gwiaździstego polimeru, użytecznego jako środek poprawiający wskaźnik lepkości, zawierający bloki poliizoprenowe i bloki polibutadienowe połączone w cząsteczki o strukturze (EP-EB-EP')_n-X, w której EP oznacza zewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW|) zawartej pomiędzy 6500 a 85000, EB oznacza blok pohbutadienowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₂) zawartej pomiędzy 1500 a 15000 i posiadający co najmniej 85% spolimeryzowanych jednostek w pozycjach 1,4 oraz EP' oznacza wewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW₃) zawartej pomiędzy 1500 a 55000, przy czym gwiaździsty polimer zawiera mniej niż 15% wagowych butadienu, stosunek MW]/MW₃ zawiera się pomiędzy 0,75 : 1 a 7,5 : 1, X oznacza jądro

182 017 polialkenylowego środka sprzęgającego, a n oznacza liczbę ramion z kopolimerów blokowych w gwiaździstym polimerze, gdy sprzężony jest on z 2 lub więcej molami polialkenylowego środka sprzęgającego na mol żyjących cząsteczek kopolimeru blokowego, znamienny tym, że obejmuje anionową polimeryzację izoprenu w obecności sec-butylohtu, dodanie butadienu do żyjącego poluzopronpylolitu, dodanie izoprenu do polimeryzowanego żyjącego kopolimeru blokowego, a następnie sprzęganie żyjących cząsteczek kopolimeru blokowego z polialkenylowym środkiem sprzęgającym do gwiaździstego polimeru.