JPH0892584A - 潤滑油組成物用の星形高分子粘度指数向上剤 - Google Patents
潤滑油組成物用の星形高分子粘度指数向上剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高性能エンジン用に配合された油組成物にお
いて粘度指数向上剤として有用な星形高分子を提供する
こと。 【解決手段】 該星形高分子は、潤滑油中で優れた低温
性能を与え、且つ低流動点降下剤濃度でも使用し得る水
素化ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン
からなるトリブロック共重合体アームを有する。
いて粘度指数向上剤として有用な星形高分子を提供する
こと。 【解決手段】 該星形高分子は、潤滑油中で優れた低温
性能を与え、且つ低流動点降下剤濃度でも使用し得る水
素化ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン
からなるトリブロック共重合体アームを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、星形高分子、それ
らの製造法、並びにそれらを含む潤滑油組成物及び潤滑
油濃縮物に関する。
らの製造法、並びにそれらを含む潤滑油組成物及び潤滑
油濃縮物に関する。
【０００２】
【従来の技術】潤滑油組成物の粘度は温度に応じて変化
する。一般に潤滑油組成物は、所定の低温及び所定の高
温における潤滑油組成物の粘度の関数である粘度指数に
よって同定される。所定の低温及び所定の高温は、長年
にわたって変化していたが、いつでもＡＳＴＭ試験法
（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）により決定される。現在で
は、該試験で特定された低温は４０℃であり、高温は１
００℃である。１００℃で同一の動粘度を有する２種の
エンジン潤滑油組成物では、４０℃で低い動粘度を有す
る組成物のほうが粘度指数が高い。高い粘度指数を有す
る潤滑油組成物は４０℃〜１００℃の温度範囲では動粘
度の変化が少ない。一般に、エンジン潤滑油組成物に添
加される粘度指数向上剤は粘度指数のみならず動粘度を
も上昇させる。
する。一般に潤滑油組成物は、所定の低温及び所定の高
温における潤滑油組成物の粘度の関数である粘度指数に
よって同定される。所定の低温及び所定の高温は、長年
にわたって変化していたが、いつでもＡＳＴＭ試験法
（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）により決定される。現在で
は、該試験で特定された低温は４０℃であり、高温は１
００℃である。１００℃で同一の動粘度を有する２種の
エンジン潤滑油組成物では、４０℃で低い動粘度を有す
る組成物のほうが粘度指数が高い。高い粘度指数を有す
る潤滑油組成物は４０℃〜１００℃の温度範囲では動粘
度の変化が少ない。一般に、エンジン潤滑油組成物に添
加される粘度指数向上剤は粘度指数のみならず動粘度を
も上昇させる。
【０００３】ブタジエンの高１，４−付加により作られ
たポリブタジエンを始めとする共役ジエン共重合体の水
素化重合体アームを含む水素化星形高分子である粘度指
数向上剤は、米国特許第４，１１６，９１７号明細書か
ら公知である。該特許明細書は、ブタジエンとイソプレ
ンのアニオン重合による水素化ポリ（ブタジエン／イソ
プレン）テーパーアームを有する星形高分子の製造につ
いて記載しており、該星形アームは、カップリングされ
た核の外部に水素化ポリブタジエンブロックを含んでお
り、水素化前にポリ（ブタジエン／イソプレン）ブロッ
クをジビニルベンゼンとカップリングして非水素化星形
高分子を製造した。第２級ブチルリチウムを用いてアニ
オン重合を開始すると、ブタジエンは当初イソプレンよ
り速く反応するので、先ずポリブタジエンブロックが生
成する。重合によりブタジエンの濃度が低下すると、イ
ソプレンがリビング重合体に付加し始め、その結果、重
合反応が完結するときには、ポリブタジエンブロック、
ブタジエンとイソプレンとの付加生成物を含むテーパー
セグメント及びポリイソプレンブロックからなる鎖が形
成されてリビングテーパー重合体が得られ、該重合体
が、ジビニルベンゼンとカップリングすると、ジビニル
ベンゼンがカップリングした核から離れるにしたがっ
て、ポリブタジエン含量が多くなっている星形高分子が
生成する。重合条件は、ブタジエンの１，２−付加より
１，４−付加のほうが有利であるために、直鎖の炭素−
炭素骨格へのビニル側基の付着が最小限になり、その結
果、水素化後には核から遠いアームの外部位置はポリエ
チレン様ブロックに類似したものとなる。さらに、ブタ
ジエンの１，４−付加が９０％、１，２−付加が１０％
存在する場合には、カップリング及び水素化後のポリエ
チレン様セグメントは、それぞれの−（ＣＨ2−ＣＨ
Ｒ）−〔ここで、Ｒはペンダント側鎖エチル側基を表
す〕について１８個のエチレン−（ＣＨ2ＣＨ2）−セグ
メントを含むものとなる。従って、用いた重合法によ
り、カップリングされた核から遠い星形高分子の水素化
アームの外部位置にポリエチレン様セグメントが位置す
る結果となる。
たポリブタジエンを始めとする共役ジエン共重合体の水
素化重合体アームを含む水素化星形高分子である粘度指
数向上剤は、米国特許第４，１１６，９１７号明細書か
ら公知である。該特許明細書は、ブタジエンとイソプレ
ンのアニオン重合による水素化ポリ（ブタジエン／イソ
プレン）テーパーアームを有する星形高分子の製造につ
いて記載しており、該星形アームは、カップリングされ
た核の外部に水素化ポリブタジエンブロックを含んでお
り、水素化前にポリ（ブタジエン／イソプレン）ブロッ
クをジビニルベンゼンとカップリングして非水素化星形
高分子を製造した。第２級ブチルリチウムを用いてアニ
オン重合を開始すると、ブタジエンは当初イソプレンよ
り速く反応するので、先ずポリブタジエンブロックが生
成する。重合によりブタジエンの濃度が低下すると、イ
ソプレンがリビング重合体に付加し始め、その結果、重
合反応が完結するときには、ポリブタジエンブロック、
ブタジエンとイソプレンとの付加生成物を含むテーパー
セグメント及びポリイソプレンブロックからなる鎖が形
成されてリビングテーパー重合体が得られ、該重合体
が、ジビニルベンゼンとカップリングすると、ジビニル
ベンゼンがカップリングした核から離れるにしたがっ
て、ポリブタジエン含量が多くなっている星形高分子が
生成する。重合条件は、ブタジエンの１，２−付加より
１，４−付加のほうが有利であるために、直鎖の炭素−
炭素骨格へのビニル側基の付着が最小限になり、その結
果、水素化後には核から遠いアームの外部位置はポリエ
チレン様ブロックに類似したものとなる。さらに、ブタ
ジエンの１，４−付加が９０％、１，２−付加が１０％
存在する場合には、カップリング及び水素化後のポリエ
チレン様セグメントは、それぞれの−（ＣＨ2−ＣＨ
Ｒ）−〔ここで、Ｒはペンダント側鎖エチル側基を表
す〕について１８個のエチレン−（ＣＨ2ＣＨ2）−セグ
メントを含むものとなる。従って、用いた重合法によ
り、カップリングされた核から遠い星形高分子の水素化
アームの外部位置にポリエチレン様セグメントが位置す
る結果となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能エン
ジン用に配合された潤滑油組成物の粘度指数向上剤とし
て有用な星形高分子に関する。（ａ）この星形高分子が
少なくとも８５％の１，４−重合ブタジエンを有するポ
リブタジエンを１５重量％未満含むブロックを含み、且
つ（ｂ）外部ポリイソプレンブロックと内部ポリイソプ
レンブロックの数平均分子量比が０．７５：１〜７．
５：１の範囲である場合に、この星形高分子は、粘度指
数向上剤としての該高分子の低温性能を著しく向上させ
るポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）からな
る特定のトリブロック共重合体アームを有する。本発明
の星形高分子は、０．７５：１より低いか又は７．５：
１より高いブロックの分子量比を有する星形高分子（ジ
ブロックアームを含む）に比べてポンピング粘度に対す
る寄与がより小さく、ＴＰ１−ＭＲＶにおいて降伏応力
を示さないことから低い低温粘度を与える。本発明の星
形高分子は、低粘度の流動点降下剤と併用した場合、該
高分子と同等又はそれより高いブタジエン含量を有する
ポリ（イソプレン−ブタジエン）星形高分子、即ち、
（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子より低い低温粘度を与え
る。
ジン用に配合された潤滑油組成物の粘度指数向上剤とし
て有用な星形高分子に関する。（ａ）この星形高分子が
少なくとも８５％の１，４−重合ブタジエンを有するポ
リブタジエンを１５重量％未満含むブロックを含み、且
つ（ｂ）外部ポリイソプレンブロックと内部ポリイソプ
レンブロックの数平均分子量比が０．７５：１〜７．
５：１の範囲である場合に、この星形高分子は、粘度指
数向上剤としての該高分子の低温性能を著しく向上させ
るポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）からな
る特定のトリブロック共重合体アームを有する。本発明
の星形高分子は、０．７５：１より低いか又は７．５：
１より高いブロックの分子量比を有する星形高分子（ジ
ブロックアームを含む）に比べてポンピング粘度に対す
る寄与がより小さく、ＴＰ１−ＭＲＶにおいて降伏応力
を示さないことから低い低温粘度を与える。本発明の星
形高分子は、低粘度の流動点降下剤と併用した場合、該
高分子と同等又はそれより高いブタジエン含量を有する
ポリ（イソプレン−ブタジエン）星形高分子、即ち、
（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子より低い低温粘度を与え
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、粘度指
数（ＶＩ）向上剤として有用な星形高分子を提供し、該
星形高分子は、結合して、構造（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n
−Ｘ〔式中、ＥＰは６，５００〜８５，０００の範囲の
数平均分子量（ＭＷ1）を有するポリイソプレンからな
る外部ブロックであり、ＥＢは少なくとも８５％の１，
４−重合ブタジエンを有し且つ１，５００〜１５，００
０の範囲の数平均分子量（ＭＷ2）を有するポリブタジ
エンからなるブロックであり、ＥＰ'は１，５００〜５
５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ3）を有するポ
リイソプレンからなる内部ブロックを表し、Ｘはポリア
ルケニルカップリング剤の核であり、ｎは、アーム１モ
ル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤の
反応により生成された星形分子１個当たりの（ＥＰ−Ｅ
Ｂ−ＥＰ'）アームの平均数である〕を有する分子をな
すポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロック
を含み、該星形高分子は１５重量％未満のポリブタジエ
ンを含み、ＥＰ／ＥＰ'の比率は０．７５：１〜７．
５：１の範囲である。
数（ＶＩ）向上剤として有用な星形高分子を提供し、該
星形高分子は、結合して、構造（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n
−Ｘ〔式中、ＥＰは６，５００〜８５，０００の範囲の
数平均分子量（ＭＷ1）を有するポリイソプレンからな
る外部ブロックであり、ＥＢは少なくとも８５％の１，
４−重合ブタジエンを有し且つ１，５００〜１５，００
０の範囲の数平均分子量（ＭＷ2）を有するポリブタジ
エンからなるブロックであり、ＥＰ'は１，５００〜５
５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ3）を有するポ
リイソプレンからなる内部ブロックを表し、Ｘはポリア
ルケニルカップリング剤の核であり、ｎは、アーム１モ
ル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤の
反応により生成された星形分子１個当たりの（ＥＰ−Ｅ
Ｂ−ＥＰ'）アームの平均数である〕を有する分子をな
すポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロック
を含み、該星形高分子は１５重量％未満のポリブタジエ
ンを含み、ＥＰ／ＥＰ'の比率は０．７５：１〜７．
５：１の範囲である。
【０００６】アームは、カップリング前には、ポリイソ
プレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン'−Ｌｉ（Ｉ
−Ｂ−Ｉ'−Ｌｉ）構造を有している。リビング重合体
をジビニルベンゼンのようなポリアルケニルカップリン
グ剤とカップリングさせるが、その場合、ジビニルベン
ゼンとリビング重合体のモル比は少なくとも２：１、好
ましくは少なくとも３：１である。次いで、星形高分子
を選択的に少なくとも部分的に水素化してイソプレン単
位及びブタジエン単位を飽和させることが可能である。
少なくとも９８重量％のイソプレン及びブタジエン単位
を水素化するのが適当である。少なくとも９５重量％が
水素化されていることが好ましい。星形高分子は、本明
細書に参考文献として記載されているカナダ国特許第７
１６，６４５号明細書及び米国再発行特許第２７，１４
５号明細書に記載のような方法で製造し得る。
プレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン'−Ｌｉ（Ｉ
−Ｂ−Ｉ'−Ｌｉ）構造を有している。リビング重合体
をジビニルベンゼンのようなポリアルケニルカップリン
グ剤とカップリングさせるが、その場合、ジビニルベン
ゼンとリビング重合体のモル比は少なくとも２：１、好
ましくは少なくとも３：１である。次いで、星形高分子
を選択的に少なくとも部分的に水素化してイソプレン単
位及びブタジエン単位を飽和させることが可能である。
少なくとも９８重量％のイソプレン及びブタジエン単位
を水素化するのが適当である。少なくとも９５重量％が
水素化されていることが好ましい。星形高分子は、本明
細書に参考文献として記載されているカナダ国特許第７
１６，６４５号明細書及び米国再発行特許第２７，１４
５号明細書に記載のような方法で製造し得る。
【０００７】本発明の星形高分子は、該参考文献には教
示されておらず且つ驚異的に低い濃度の流動点降下剤を
含むマルチグレード油の低温性能を驚異的に改良するよ
うに選択された分子量を有している。本発明の星形高分
子は、室温で油濃縮物をゲル化せず、時間依存性の４０
℃動粘度及び時間依存性の粘度指数をマルチグレード油
に与えない。本発明の星形高分子は、好ましくは３〜１
５重量％、より好ましくは１０重量％未満のブタジエン
を含む。
示されておらず且つ驚異的に低い濃度の流動点降下剤を
含むマルチグレード油の低温性能を驚異的に改良するよ
うに選択された分子量を有している。本発明の星形高分
子は、室温で油濃縮物をゲル化せず、時間依存性の４０
℃動粘度及び時間依存性の粘度指数をマルチグレード油
に与えない。本発明の星形高分子は、好ましくは３〜１
５重量％、より好ましくは１０重量％未満のブタジエン
を含む。
【０００８】示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果
は、固体状態において、本発明の高分子がＥＢ水素化ブ
ロックを含んでいることに由来する融点及び結晶特性を
有する半結晶性高分子であることを示している。これら
のブロックは、ブタジエンの重合が必ずしも１，４−付
加のみによるものではないので、少量の共重合ブチレン
を含むポリエチレンブロックに幾分似ている。従ってア
ニオン重合において、ブタジエンの１，４−付加が９０
％で１，２−付加が１０％存在する場合、カップリング
及び水素化後のポリエチレン様セグメントは、それぞれ
の−（ＣＨ2−ＣＨＲ）−〔式中、Ｒはエチル側基を表
す〕について１８個の−（ＣＨ2−ＣＨ2）−セグメント
を含むものとなる。基油中に存在するパラフィン系及び
イソパラフィン系ろう形成剤と好ましくない相互作用を
し得るのはこのポリエチレン様ブロックである。
は、固体状態において、本発明の高分子がＥＢ水素化ブ
ロックを含んでいることに由来する融点及び結晶特性を
有する半結晶性高分子であることを示している。これら
のブロックは、ブタジエンの重合が必ずしも１，４−付
加のみによるものではないので、少量の共重合ブチレン
を含むポリエチレンブロックに幾分似ている。従ってア
ニオン重合において、ブタジエンの１，４−付加が９０
％で１，２−付加が１０％存在する場合、カップリング
及び水素化後のポリエチレン様セグメントは、それぞれ
の−（ＣＨ2−ＣＨＲ）−〔式中、Ｒはエチル側基を表
す〕について１８個の−（ＣＨ2−ＣＨ2）−セグメント
を含むものとなる。基油中に存在するパラフィン系及び
イソパラフィン系ろう形成剤と好ましくない相互作用を
し得るのはこのポリエチレン様ブロックである。
【０００９】水素化ポリイソプレンアームを含む星形高
分子は、イソプレンが１，４−付加、３，４−付加又は
１，２−付加するときに存在するペンダントアルキル側
鎖基が豊富であるために、このろう前駆体との相互作用
問題にわずらわされない。本発明の星形高分子は、水素
化全ポリイソプレンアーム星形高分子と同様に、ろうと
は相互作用しないように設計されているが、低温で結晶
化してコイル体積が収縮するために、全ポリイソプレン
アーム星形高分子より性能が優れている。
分子は、イソプレンが１，４−付加、３，４−付加又は
１，２−付加するときに存在するペンダントアルキル側
鎖基が豊富であるために、このろう前駆体との相互作用
問題にわずらわされない。本発明の星形高分子は、水素
化全ポリイソプレンアーム星形高分子と同様に、ろうと
は相互作用しないように設計されているが、低温で結晶
化してコイル体積が収縮するために、全ポリイソプレン
アーム星形高分子より性能が優れている。
【００１０】本発明の星形高分子は、室温以上で油に溶
解し得る。油を加熱すると、星形分子のＥＢ部分が溶融
して油に溶ける。この特性は、エンジンを高温から保護
するために必要な場合に油の粘度を増大させる。温度を
下げると、高分子のＥＢブロックに分子内結晶化が起こ
る。ＥＰブロックは高分子の油溶性の保持及び分子間結
晶化の低減又は防止に必要とされる。油中では、固体高
分子の融点をいくらか下回る温度で結晶化が起こる。本
発明の星形高分子では、油中の結晶化は４０℃以下で発
生する。さらに、該星形高分子は油中での結晶化が非常
に遅いために、粘度指数を測定しても増えも減りもしな
い。
解し得る。油を加熱すると、星形分子のＥＢ部分が溶融
して油に溶ける。この特性は、エンジンを高温から保護
するために必要な場合に油の粘度を増大させる。温度を
下げると、高分子のＥＢブロックに分子内結晶化が起こ
る。ＥＰブロックは高分子の油溶性の保持及び分子間結
晶化の低減又は防止に必要とされる。油中では、固体高
分子の融点をいくらか下回る温度で結晶化が起こる。本
発明の星形高分子では、油中の結晶化は４０℃以下で発
生する。さらに、該星形高分子は油中での結晶化が非常
に遅いために、粘度指数を測定しても増えも減りもしな
い。
【００１１】従来技術に対して本発明の星形高分子が有
する性能上の利点は、ＴＰ１−ＭＲＶ試験において、よ
り低い温度で低剪断速度粘度に対する寄与度が低いこと
及び自動破壊（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｆａｉｌｕｒｅ）
につながる降伏応力が不在であることから容易に観察さ
れる。本発明の星形高分子のＴＰ１−ＭＲＶ上の改善点
は、（ＥＰ−ＥＢn）星形高分子に要求されるものに比
べて流動点降下濃度が低くてよいことにある。
する性能上の利点は、ＴＰ１−ＭＲＶ試験において、よ
り低い温度で低剪断速度粘度に対する寄与度が低いこと
及び自動破壊（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｆａｉｌｕｒｅ）
につながる降伏応力が不在であることから容易に観察さ
れる。本発明の星形高分子のＴＰ１−ＭＲＶ上の改善点
は、（ＥＰ−ＥＢn）星形高分子に要求されるものに比
べて流動点降下濃度が低くてよいことにある。
【００１２】慣例では、エンジン潤滑油組成物は不変の
粘度指数を有することが要求されるが、（ＥＰ−ＥＢ）
n星形高分子及び１０重量％を超えるブタジエン含量を
有するものに対応するエンジン潤滑油組成物の後記比較
実施例では、油中の高分子の結晶化が遅く、４０℃以上
で発生するために、粘度指数は時間の経過とともに変化
する。潤滑油組成物中のそのような高分子では、４０℃
動粘度は時間依存性であり、従って粘度指数もまた時間
依存性である。本明細書中の表３及び表４に記載の粘度
指数は、４０℃で動粘度にそれ以上の変化がないときに
得られた粘度指数である。そのような高分子では、配合
油のブレンドが完了した後、一定の動粘度に達するまで
に数日を要する。
粘度指数を有することが要求されるが、（ＥＰ−ＥＢ）
n星形高分子及び１０重量％を超えるブタジエン含量を
有するものに対応するエンジン潤滑油組成物の後記比較
実施例では、油中の高分子の結晶化が遅く、４０℃以上
で発生するために、粘度指数は時間の経過とともに変化
する。潤滑油組成物中のそのような高分子では、４０℃
動粘度は時間依存性であり、従って粘度指数もまた時間
依存性である。本明細書中の表３及び表４に記載の粘度
指数は、４０℃で動粘度にそれ以上の変化がないときに
得られた粘度指数である。そのような高分子では、配合
油のブレンドが完了した後、一定の動粘度に達するまで
に数日を要する。
【００１３】４０℃動粘度、よって粘度指数は、新たに
調製した油ブレンドを室温で数日貯蔵した後に増大又は
減少し得る。分子内結晶化が発生するだけで、コイル体
積は減少し、４０℃動粘度は低下し、その結果粘度指数
が上昇する。しかし、別の星形高分子に由来するＥＢブ
ロックが分子間結晶化するならば、４０℃粘度は増大
し、測定粘度指数は時間の経過と共に一定値まで降下す
る。分子内結晶化に対する分子間結晶化の程度は流動点
降下剤を選択することによって変え得る。従って、所定
の高分子は、ある配合物では４０℃粘度を上昇させ、他
の配合物では降下させる。しかし、結晶化部位がブタジ
エンの高１，４−付加から生成し、ＥＢが比較的高い数
平均分子量を有し、ＥＰブロックが比較的低い数平均分
子量を有する場合、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子におい
て分子間結晶化が起こり易くなり、その結果、星形と星
形のからみ合いが発生すると、近接した隣接分子由来の
ＥＢブロックが幾つかできる。
調製した油ブレンドを室温で数日貯蔵した後に増大又は
減少し得る。分子内結晶化が発生するだけで、コイル体
積は減少し、４０℃動粘度は低下し、その結果粘度指数
が上昇する。しかし、別の星形高分子に由来するＥＢブ
ロックが分子間結晶化するならば、４０℃粘度は増大
し、測定粘度指数は時間の経過と共に一定値まで降下す
る。分子内結晶化に対する分子間結晶化の程度は流動点
降下剤を選択することによって変え得る。従って、所定
の高分子は、ある配合物では４０℃粘度を上昇させ、他
の配合物では降下させる。しかし、結晶化部位がブタジ
エンの高１，４−付加から生成し、ＥＢが比較的高い数
平均分子量を有し、ＥＰブロックが比較的低い数平均分
子量を有する場合、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子におい
て分子間結晶化が起こり易くなり、その結果、星形と星
形のからみ合いが発生すると、近接した隣接分子由来の
ＥＢブロックが幾つかできる。
【００１４】配合油中の（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子に
対応する実施例では、動粘度が上昇し且つ粘度指数が降
下する例は、ＥＢ分子量が１０，０００より大きく、Ｅ
Ｐブロックのサイズが比較的小さい場合に発生する。
対応する実施例では、動粘度が上昇し且つ粘度指数が降
下する例は、ＥＢ分子量が１０，０００より大きく、Ｅ
Ｐブロックのサイズが比較的小さい場合に発生する。
【００１５】本発明の星形高分子、即ち（ＥＰ−ＥＢ−
ＥＰ'）n星形高分子は、時間依存性ではない４０℃動粘
度及び粘度指数を有するマルチグレード油を提供する。
この場合、ＥＢブロックの結晶化は油中４０℃以下で発
生すると考えられる。結晶化速度は温度の関数であるか
ら、結晶化は４０℃以下では速く、これは、ＴＰ１−Ｍ
ＲＶ試験において粘度に対する高分子の寄与度が低いこ
とで示される。
ＥＰ'）n星形高分子は、時間依存性ではない４０℃動粘
度及び粘度指数を有するマルチグレード油を提供する。
この場合、ＥＢブロックの結晶化は油中４０℃以下で発
生すると考えられる。結晶化速度は温度の関数であるか
ら、結晶化は４０℃以下では速く、これは、ＴＰ１−Ｍ
ＲＶ試験において粘度に対する高分子の寄与度が低いこ
とで示される。
【００１６】従って本発明の高分子は、（ａ）水素化ポ
リブタジエン（ポリエチレン様）ブロックが特定の場所
に位置していること及び（ｂ）ブタジエン含量が制限さ
れていることのために、粘度指数向上剤として改良され
た機能を提供すると考えられる。ポリエチレン様ブロッ
クのブロック上の位置及びブタジエンの含量を制限する
ことにより、ろう前駆体とポリエチレン様ブロックとの
相互作用及び共結晶化が最小限となるか又は排除され、
それによってポリエチレン様ブロック相互の分子間結晶
化が最小限となるか又は排除され、核に結合したアーム
の分子内結晶化が発生したときに低温で起こるコイル体
積の収縮を最大限にし得る。この分子間結晶化は、他の
星形高分子を架橋結合させることにつながる。
リブタジエン（ポリエチレン様）ブロックが特定の場所
に位置していること及び（ｂ）ブタジエン含量が制限さ
れていることのために、粘度指数向上剤として改良され
た機能を提供すると考えられる。ポリエチレン様ブロッ
クのブロック上の位置及びブタジエンの含量を制限する
ことにより、ろう前駆体とポリエチレン様ブロックとの
相互作用及び共結晶化が最小限となるか又は排除され、
それによってポリエチレン様ブロック相互の分子間結晶
化が最小限となるか又は排除され、核に結合したアーム
の分子内結晶化が発生したときに低温で起こるコイル体
積の収縮を最大限にし得る。この分子間結晶化は、他の
星形高分子を架橋結合させることにつながる。
【００１７】さらに、慣用の基油に含まれるパラフィン
系及びイソパラフィン系ろう形成成分との相互作用を減
少させるか又は排除するように、ポリブタジエンを最小
限にし且つ星形高分子内にポリブタジエンを適切に配置
することにより、共に使用する流動点降下剤をより少量
とすることができ、流動点降下剤の組成に対する感受性
が低く且つ特殊な流動点降下剤を用いる必要なしに粘度
指数向上剤とろう前駆体との相互作用を最小限にし得る
粘度指数向上剤が得られるとも考えられる。ポリエチレ
ン様セグメントを有する粘度指数向上剤と共に用いるの
が有効であるフマレート−ビニルアセテート流れ改良剤
（ｆｌｏｗ ｉｍｐｒｏｖｅｒ）のような流動点降下剤
が欧州特許出願第２９６，７１４号明細書に記載されて
いる。粘度指数向上剤と基油のろう成分との相互作用は
回避すべきものである。何故ならば、ＭＲＶ試験に低温
冷却を課すことにより、油の高ＭＲＶポンピング粘度又
は降伏応力破壊で証拠付けられるゲル化の原因となる高
分子−ろう格子が形成され得るからである。
系及びイソパラフィン系ろう形成成分との相互作用を減
少させるか又は排除するように、ポリブタジエンを最小
限にし且つ星形高分子内にポリブタジエンを適切に配置
することにより、共に使用する流動点降下剤をより少量
とすることができ、流動点降下剤の組成に対する感受性
が低く且つ特殊な流動点降下剤を用いる必要なしに粘度
指数向上剤とろう前駆体との相互作用を最小限にし得る
粘度指数向上剤が得られるとも考えられる。ポリエチレ
ン様セグメントを有する粘度指数向上剤と共に用いるの
が有効であるフマレート−ビニルアセテート流れ改良剤
（ｆｌｏｗ ｉｍｐｒｏｖｅｒ）のような流動点降下剤
が欧州特許出願第２９６，７１４号明細書に記載されて
いる。粘度指数向上剤と基油のろう成分との相互作用は
回避すべきものである。何故ならば、ＭＲＶ試験に低温
冷却を課すことにより、油の高ＭＲＶポンピング粘度又
は降伏応力破壊で証拠付けられるゲル化の原因となる高
分子−ろう格子が形成され得るからである。
【００１８】ジビニルベンゼンとカップリングさせて星
形の核に多くのアームを付着させると、特に星形の中心
で互いに近接する比較的高密度のアームを有する星形高
分子が生成する。水素化ポリ（イソプレン−ブタジエ
ン）ブロック共重合体、即ち、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高
分子の場合と同じように、高密度のポリエチレン様ブロ
ックを星形の中心付近に配置すると、−（ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2）−セグメントを有するパラフィン系及びイソパラ
フィン系ろう分子に対する強力な親和性が与えられ、星
形の核にカップリングされた１個以上の水素化ポリブタ
ジエンブロックと相互作用して結晶化過程を妨害し、そ
れによって油の冷却時のコイルサイズの完全な収縮を妨
害するか、又は結晶化が起こったときにポリブタジエン
ブロックの表面と会合すると考えられる。この相互作用
過程により、（ａ）比較的高濃度の流動点降下剤を配合
物に一緒にブレンドするか、又は（ｂ）特殊な流動点降
下剤を予備配合してポリエチレン様セグメントと相互作
用させない限り、完全配合油における低温成果が得られ
ないことになり得る。そのような特殊流動点降下剤を使
用しても、配合油に含まれる基油のろう前駆体と適切に
相互作用させるための、異なる組成を有する追加の流動
点降下剤が必ずしも必要でなくなる訳ではない。
形の核に多くのアームを付着させると、特に星形の中心
で互いに近接する比較的高密度のアームを有する星形高
分子が生成する。水素化ポリ（イソプレン−ブタジエ
ン）ブロック共重合体、即ち、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高
分子の場合と同じように、高密度のポリエチレン様ブロ
ックを星形の中心付近に配置すると、−（ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2）−セグメントを有するパラフィン系及びイソパラ
フィン系ろう分子に対する強力な親和性が与えられ、星
形の核にカップリングされた１個以上の水素化ポリブタ
ジエンブロックと相互作用して結晶化過程を妨害し、そ
れによって油の冷却時のコイルサイズの完全な収縮を妨
害するか、又は結晶化が起こったときにポリブタジエン
ブロックの表面と会合すると考えられる。この相互作用
過程により、（ａ）比較的高濃度の流動点降下剤を配合
物に一緒にブレンドするか、又は（ｂ）特殊な流動点降
下剤を予備配合してポリエチレン様セグメントと相互作
用させない限り、完全配合油における低温成果が得られ
ないことになり得る。そのような特殊流動点降下剤を使
用しても、配合油に含まれる基油のろう前駆体と適切に
相互作用させるための、異なる組成を有する追加の流動
点降下剤が必ずしも必要でなくなる訳ではない。
【００１９】星形の中心近くのポリエチレン様セグメン
トの密集を妨げるために、水素化ブタジエンブロックを
核から離して配置してよい。何故そのような配置が有利
であるかは明確にはわからないが、粘度指数向上剤とし
て水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）
アームを有する水素化星形高分子、即ち、（ＥＰ−ＥＢ
−ＥＰ'）n星形高分子を用いると、溶液中で一つのアー
ムの水素化されたポリエチレン様セグメントが近接する
セグメントから離れ、ろう前駆体と、同一高分子中の多
重水素化ポリブタジエンブロックとの相互作用が起こり
にくくなると考えられる。
トの密集を妨げるために、水素化ブタジエンブロックを
核から離して配置してよい。何故そのような配置が有利
であるかは明確にはわからないが、粘度指数向上剤とし
て水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）
アームを有する水素化星形高分子、即ち、（ＥＰ−ＥＢ
−ＥＰ'）n星形高分子を用いると、溶液中で一つのアー
ムの水素化されたポリエチレン様セグメントが近接する
セグメントから離れ、ろう前駆体と、同一高分子中の多
重水素化ポリブタジエンブロックとの相互作用が起こり
にくくなると考えられる。
【００２０】一方、ポリエチレン様水素化ポリブタジエ
ンブロックは、星形高分子の末端即ち周辺に近づけ過ぎ
て配置することはできない。ろう−ポリエチレン相互作
用を最小限にするとはいえ、水素化ポリブタジエンブロ
ックを星形高分子の外部に近づけ過ぎて配置すると、溶
液中でこれらアームの分子間結晶化が起こる。分子間結
晶化の結果は（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子の場合と同様
であり、粘度が増大し且つゲル化が発生し得、それによ
って多くの星形高分子の三次元結晶化が起こり、格子構
造が形成される。
ンブロックは、星形高分子の末端即ち周辺に近づけ過ぎ
て配置することはできない。ろう−ポリエチレン相互作
用を最小限にするとはいえ、水素化ポリブタジエンブロ
ックを星形高分子の外部に近づけ過ぎて配置すると、溶
液中でこれらアームの分子間結晶化が起こる。分子間結
晶化の結果は（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子の場合と同様
であり、粘度が増大し且つゲル化が発生し得、それによ
って多くの星形高分子の三次元結晶化が起こり、格子構
造が形成される。
【００２１】水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）星
形高分子の結晶化温度は、水素化ポリブタジエンのブロ
ック分子量を減少させると共に水素化ポリイソプレンセ
グメントの間に水素化ポリブタジエンを配置することに
より低下させ得、このように結晶化温度を低下させるこ
とにより、低温ＴＲ１−ＭＲＶ試験結果が改善される。
さらに、流動点降下剤の種類又は濃度に感受性ではない
こと、及び時間依存性粘度指数を有する油を提供しない
というブタジエン含有星形高分子の付加的な利点も得ら
れる。従って本発明は、優れた低温性能を与え且つ比較
的高濃度の流動点降下剤を使用することなく、又補助流
動点降下剤の必要なしに優れた低温性能を提供する半結
晶性星形高分子粘度指数向上剤について記載する。
形高分子の結晶化温度は、水素化ポリブタジエンのブロ
ック分子量を減少させると共に水素化ポリイソプレンセ
グメントの間に水素化ポリブタジエンを配置することに
より低下させ得、このように結晶化温度を低下させるこ
とにより、低温ＴＲ１−ＭＲＶ試験結果が改善される。
さらに、流動点降下剤の種類又は濃度に感受性ではない
こと、及び時間依存性粘度指数を有する油を提供しない
というブタジエン含有星形高分子の付加的な利点も得ら
れる。従って本発明は、優れた低温性能を与え且つ比較
的高濃度の流動点降下剤を使用することなく、又補助流
動点降下剤の必要なしに優れた低温性能を提供する半結
晶性星形高分子粘度指数向上剤について記載する。
【００２２】
【発明の実施の形態】ＶＩ向上剤として有用な本発明の
星形高分子は、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムの
存在下にイソプレンをアニオン重合し、リビングポリイ
ソプロピルリチウムにブタジエンを加え、重合したリビ
ングブロック共重合体にイソプレンを加え、次いでリビ
ングブロック共重合体分子をポリアルケニルカップリン
グ剤とカップリングして星形高分子を形成することによ
り製造する。次いで得られた星形高分子を水素化するこ
とが可能である。外部ブロックの重合が実質的に完結し
た後でリビングポリイソプロピルリチウムにブタジエン
を加えるのが適当である。ブロック共重合体のブタジエ
ンブロックの重合の間中、高１，４−付加を維持するこ
とが重要であり、それによって、十分な分子量を有する
ポリエチレン様ブロックも得られる。しかし、イソプレ
ンの高１，４−付加によって内部ポリイソプレンブロッ
クを形成することは重要ではない。従って、ブタジエン
の高１，４−付加により十分な分子量を得た後で、リビ
ングブロック共重合体にジエチルエーテルのようなラン
ダム化剤を加えるのが適当である。
星形高分子は、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムの
存在下にイソプレンをアニオン重合し、リビングポリイ
ソプロピルリチウムにブタジエンを加え、重合したリビ
ングブロック共重合体にイソプレンを加え、次いでリビ
ングブロック共重合体分子をポリアルケニルカップリン
グ剤とカップリングして星形高分子を形成することによ
り製造する。次いで得られた星形高分子を水素化するこ
とが可能である。外部ブロックの重合が実質的に完結し
た後でリビングポリイソプロピルリチウムにブタジエン
を加えるのが適当である。ブロック共重合体のブタジエ
ンブロックの重合の間中、高１，４−付加を維持するこ
とが重要であり、それによって、十分な分子量を有する
ポリエチレン様ブロックも得られる。しかし、イソプレ
ンの高１，４−付加によって内部ポリイソプレンブロッ
クを形成することは重要ではない。従って、ブタジエン
の高１，４−付加により十分な分子量を得た後で、リビ
ングブロック共重合体にジエチルエーテルのようなラン
ダム化剤を加えるのが適当である。
【００２３】ランダム化剤は、ブタジエンの重合が完結
した時点であってイソプレンをさらに導入して第２のポ
リイソプレンブロックを得る前に加えることができる。
あるいはランダム化剤をブタジエンブロックの重合が実
質的に完結する前に、イソプレンの導入と同時に加える
ことも可能であり、この場合、カップリング及び水素化
の後では、星形高分子は、（ＥＰ−ＥＢ−ＥＢ／ＥＰ−
ＥＰ'）nＸ〔式中、ＥＢ／ＥＰは小型の水素化テーパー
ブタジエン／イソプレン重合体ブロックである〕で表さ
れる。水素化ポリイソプレンブロック及び水素化ポリブ
タジエンブロックは、先に記載の分子量を有し、テーパ
ーブロックは一般にブタジエンブロックより小型であ
る。
した時点であってイソプレンをさらに導入して第２のポ
リイソプレンブロックを得る前に加えることができる。
あるいはランダム化剤をブタジエンブロックの重合が実
質的に完結する前に、イソプレンの導入と同時に加える
ことも可能であり、この場合、カップリング及び水素化
の後では、星形高分子は、（ＥＰ−ＥＢ−ＥＢ／ＥＰ−
ＥＰ'）nＸ〔式中、ＥＢ／ＥＰは小型の水素化テーパー
ブタジエン／イソプレン重合体ブロックである〕で表さ
れる。水素化ポリイソプレンブロック及び水素化ポリブ
タジエンブロックは、先に記載の分子量を有し、テーパ
ーブロックは一般にブタジエンブロックより小型であ
る。
【００２４】本発明の星形高分子は、水素化の前には、
架橋結合したポリ（ポリアルケニルカップリング剤）の
密な中心即ち核と、核から外側に伸びる多くのブロック
共重合体アームとを有することを特徴とし得る。慣用の
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され
るアームの数はかなり変化し得るが、典型的には約６〜
１３個の範囲である。ブロックの数平均分子量もゲル浸
透クロマトグラフィーで測定するのが適当である。
架橋結合したポリ（ポリアルケニルカップリング剤）の
密な中心即ち核と、核から外側に伸びる多くのブロック
共重合体アームとを有することを特徴とし得る。慣用の
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され
るアームの数はかなり変化し得るが、典型的には約６〜
１３個の範囲である。ブロックの数平均分子量もゲル浸
透クロマトグラフィーで測定するのが適当である。
【００２５】一般に星形高分子は、オレフィン性不飽和
結合の水素化に好適な任意の公知の従来技術を用いて水
素化してよい。しかし水素化条件は、初期のオレフィン
性不飽和結合の少なくとも９５％、好ましくは少なくと
も９８％を水素化するように選択するのが適当であり、
部分的に水素化されるか又は完全に水素化されたポリブ
タジエンブロックが、水素化又は触媒洗浄終了前に、結
晶化して溶媒から分離することがないような条件を用い
なければならない。星形高分子の製造に用いられるブタ
ジエンの割合に応じて、シクロヘキサン中での水素化の
間及びその後で溶液の粘度に著しい増大が見られる場合
がある。ポリブタジエンブロックの結晶化を回避するた
めには、溶媒温度を結晶化発生温度以上に維持する必要
がある。
結合の水素化に好適な任意の公知の従来技術を用いて水
素化してよい。しかし水素化条件は、初期のオレフィン
性不飽和結合の少なくとも９５％、好ましくは少なくと
も９８％を水素化するように選択するのが適当であり、
部分的に水素化されるか又は完全に水素化されたポリブ
タジエンブロックが、水素化又は触媒洗浄終了前に、結
晶化して溶媒から分離することがないような条件を用い
なければならない。星形高分子の製造に用いられるブタ
ジエンの割合に応じて、シクロヘキサン中での水素化の
間及びその後で溶液の粘度に著しい増大が見られる場合
がある。ポリブタジエンブロックの結晶化を回避するた
めには、溶媒温度を結晶化発生温度以上に維持する必要
がある。
【００２６】一般に水素化においては、例えば、本明細
書に参考文献として記載されている米国再発行特許第２
７，１４５号明細書に記載されているような適当な触媒
が使用される。ニッケル１モル当たりアルミニウム１．
８〜３モルを有するエチルヘキサン酸ニッケルとトリエ
チルアルミニウムとの混合物が好ましい。
書に参考文献として記載されている米国再発行特許第２
７，１４５号明細書に記載されているような適当な触媒
が使用される。ニッケル１モル当たりアルミニウム１．
８〜３モルを有するエチルヘキサン酸ニッケルとトリエ
チルアルミニウムとの混合物が好ましい。
【００２７】本発明の水素化星形高分子を種々の潤滑油
組成物に加えて粘度指数特性を改良し得る。
組成物に加えて粘度指数特性を改良し得る。
【００２８】適当な潤滑油は、天然、鉱物質又は合成潤
滑油である。
滑油である。
【００２９】天然の潤滑油には、動物性及び植物性油、
例えばヒマシ油が含まれる。鉱油は、原油、石炭又はシ
ェール由来の潤滑油画分を含んでおり、該画分には、白
土−酸、溶媒又は水素化処理のような特定の処理を加え
ておいてもよい。合成潤滑油には、当該分野において公
知である、炭化水素合成重合体、改質酸化アルキレン重
合体及びエステル潤滑油が含まれる。これらの潤滑油
は、火花点火及び圧縮点火エンジン用のクランク室潤滑
油であるのが好ましいが、油圧作動油、金属加工油剤及
び自動変速機油も含まれる。
例えばヒマシ油が含まれる。鉱油は、原油、石炭又はシ
ェール由来の潤滑油画分を含んでおり、該画分には、白
土−酸、溶媒又は水素化処理のような特定の処理を加え
ておいてもよい。合成潤滑油には、当該分野において公
知である、炭化水素合成重合体、改質酸化アルキレン重
合体及びエステル潤滑油が含まれる。これらの潤滑油
は、火花点火及び圧縮点火エンジン用のクランク室潤滑
油であるのが好ましいが、油圧作動油、金属加工油剤及
び自動変速機油も含まれる。
【００３０】本発明の組成物の潤滑基油成分は、Ｒｏｙ
ａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐの会員会社
から「ＨＶＩ」又は「ＸＨＶＩ」（商標）という名称の
下に販売されているもののような鉱物質潤滑油又は鉱物
質潤滑油混合物である。
ａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐの会員会社
から「ＨＶＩ」又は「ＸＨＶＩ」（商標）という名称の
下に販売されているもののような鉱物質潤滑油又は鉱物
質潤滑油混合物である。
【００３１】本発明の組成物中に存在する潤滑基油の粘
度は、広範囲に変化し得るが、一般に１００℃で３〜３
５ｍｍ2／ｓの範囲である。
度は、広範囲に変化し得るが、一般に１００℃で３〜３
５ｍｍ2／ｓの範囲である。
【００３２】従って本発明はさらに、過半量（５０重量
％を超える）の潤滑油と、少量（５０重量％未満）、好
ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２
〜８重量％（全ての重量％は組成物全体の量を基準とす
る）の範囲の本発明の星形高分子とを含む潤滑油組成物
を提供する。
％を超える）の潤滑油と、少量（５０重量％未満）、好
ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２
〜８重量％（全ての重量％は組成物全体の量を基準とす
る）の範囲の本発明の星形高分子とを含む潤滑油組成物
を提供する。
【００３３】本発明はさらに潤滑油濃縮物をも提供し、
該濃縮物は、濃縮物全体を基準として少なくとも８５重
量％の基油と５〜１５重量％の本発明の星形高分子とを
含む。そのような濃縮物は一般に、不活性キャリヤー流
体例えば潤滑油及び濃縮形態の１種以上の添加剤とを含
んでいる。
該濃縮物は、濃縮物全体を基準として少なくとも８５重
量％の基油と５〜１５重量％の本発明の星形高分子とを
含む。そのような濃縮物は一般に、不活性キャリヤー流
体例えば潤滑油及び濃縮形態の１種以上の添加剤とを含
んでいる。
【００３４】本発明の水素化星形高分子を用いて製造さ
れる潤滑油組成物はさらに、錆止め剤、酸化防止剤、洗
浄剤、流動点降下剤、１種以上の追加のＶＩ向上剤など
のような他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の潤滑
油組成物に有用な典型的な添加剤が本明細書に参考文献
として記載されている米国特許第３，７７２，１９６号
明細書及び同第３，８３５，０８３号明細書に記載され
ている。
れる潤滑油組成物はさらに、錆止め剤、酸化防止剤、洗
浄剤、流動点降下剤、１種以上の追加のＶＩ向上剤など
のような他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の潤滑
油組成物に有用な典型的な添加剤が本明細書に参考文献
として記載されている米国特許第３，７７２，１９６号
明細書及び同第３，８３５，０８３号明細書に記載され
ている。
【００３５】本発明の好ましい星形高分子は、結合し
て、構造（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n−Ｘ〔式中、ＥＰは１
５，０００〜６５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ
1）を有するポリイソプレンからなる外部ブロックであ
り、ＥＢは２，０００〜６，０００の範囲の数平均分子
量（ＭＷ2）を有する少なくとも８９％の１，４−重合
ブタジエンを有するポリブタジエンからなるブロックで
あり、ＥＰ'は５，０００〜４０，０００の範囲の数平
均分子量（ＭＷ3）を有するポリイソプレンからなる内
部ブロックであり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤
の核であり、ｎは、星形分子１個当たりの（ＥＰ−ＥＢ
−ＥＰ'）アームの平均数である〕を有する分子をなす
ポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを
含み、この星形高分子は１０重量％未満のポリブタジエ
ンを含み、ＥＰ／ＥＰ'の比率は０．９：１〜５：１の
範囲である。
て、構造（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n−Ｘ〔式中、ＥＰは１
５，０００〜６５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ
1）を有するポリイソプレンからなる外部ブロックであ
り、ＥＢは２，０００〜６，０００の範囲の数平均分子
量（ＭＷ2）を有する少なくとも８９％の１，４−重合
ブタジエンを有するポリブタジエンからなるブロックで
あり、ＥＰ'は５，０００〜４０，０００の範囲の数平
均分子量（ＭＷ3）を有するポリイソプレンからなる内
部ブロックであり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤
の核であり、ｎは、星形分子１個当たりの（ＥＰ−ＥＢ
−ＥＰ'）アームの平均数である〕を有する分子をなす
ポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを
含み、この星形高分子は１０重量％未満のポリブタジエ
ンを含み、ＥＰ／ＥＰ'の比率は０．９：１〜５：１の
範囲である。
【００３６】次いでカップリングした高分子を、例えば
１．８：１〜２．５：１の範囲のＡｌ／Ｎｉ比率を有す
るエチルヘキサン酸ニッケル及びトリエチルアルミニウ
ムの溶液で選択的に水素化して、少なくとも９８％のイ
ソプレン単位及びブタジエン単位を飽和させることが可
能である。
１．８：１〜２．５：１の範囲のＡｌ／Ｎｉ比率を有す
るエチルヘキサン酸ニッケル及びトリエチルアルミニウ
ムの溶液で選択的に水素化して、少なくとも９８％のイ
ソプレン単位及びブタジエン単位を飽和させることが可
能である。
【００３７】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。
【００３８】実施例１（比較） この比較実施例では、水素化イソプレン及び水素化ブタ
ジエンからなるジブロックアームを含む星形高分子を製
造した。製造の第１段階で、シクロヘキサン中イソプレ
ンをアニオン重合してポリイソプレンのリビング分子を
製造した。ｓｅｃ−ブチルリチウムを加えてイソプレン
の重合を開始した。イソプレンの重合が完結すると、４
５，０００の数平均分子量を有するリビングポリイソプ
レン分子が生成した。リビングポリイソプレン分子溶液
にブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成し
た。ブタジエンの重合が完結すると、ゲル浸透クロマト
グラフィーで測定して４，８００の数平均分子量を有す
るポリブタジエンブロックが生成した。プロトンＮＭＲ
分析により、微細構造改質剤の不在下、１，２−付加し
た結果、イソプレンブロックは６．１％のビニル置換基
を含み、ブタジエンブロックは１１．７％のビニル置換
基を含んでいることが示された。従って、１，４−付加
によりブタジエンの８９．３％が重合したことになる。
プロトンＮＭＲにより、高分子の１０．５％がポリブタ
ジエンからなることも測定された。
ジエンからなるジブロックアームを含む星形高分子を製
造した。製造の第１段階で、シクロヘキサン中イソプレ
ンをアニオン重合してポリイソプレンのリビング分子を
製造した。ｓｅｃ−ブチルリチウムを加えてイソプレン
の重合を開始した。イソプレンの重合が完結すると、４
５，０００の数平均分子量を有するリビングポリイソプ
レン分子が生成した。リビングポリイソプレン分子溶液
にブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成し
た。ブタジエンの重合が完結すると、ゲル浸透クロマト
グラフィーで測定して４，８００の数平均分子量を有す
るポリブタジエンブロックが生成した。プロトンＮＭＲ
分析により、微細構造改質剤の不在下、１，２−付加し
た結果、イソプレンブロックは６．１％のビニル置換基
を含み、ブタジエンブロックは１１．７％のビニル置換
基を含んでいることが示された。従って、１，４−付加
によりブタジエンの８９．３％が重合したことになる。
プロトンＮＭＲにより、高分子の１０．５％がポリブタ
ジエンからなることも測定された。
【００３９】次いで、リビングブロック共重合体分子１
モル当たり３モルのジビニルベンゼンを用いて、リビン
グジブロック共重合体アームをジビニルベンゼンとカッ
プリングした。カップリング反応を完結させ、その後、
アルコールを加えて星形高分子中に残留するリチウム部
位を失活させた。続いてカップリングした高分子のプロ
トンＮＭＲ分析を行い、ブタジエンブロックが１２．１
％のビニル置換基を含むこと、即ち、１，４−付加によ
りブタジエンの８７．９％が重合したことが示された。
モル当たり３モルのジビニルベンゼンを用いて、リビン
グジブロック共重合体アームをジビニルベンゼンとカッ
プリングした。カップリング反応を完結させ、その後、
アルコールを加えて星形高分子中に残留するリチウム部
位を失活させた。続いてカップリングした高分子のプロ
トンＮＭＲ分析を行い、ブタジエンブロックが１２．１
％のビニル置換基を含むこと、即ち、１，４−付加によ
りブタジエンの８７．９％が重合したことが示された。
【００４０】次に、エチルヘキサン酸ニッケルとトリエ
チルアルミニウム（ニッケル１モル当たりアルミニウム
２．３モル）とを合わせて調製した触媒を用いて星形高
分子を７５℃で水素化し、初期にイソプレンブロック及
びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽
和結合の９８％を超える部分を飽和させた。次いで、高
希釈率を用い、酸性水溶液で水洗して室温で水素化触媒
を抽出した。水蒸気／温水脱蔵を用いて高分子を凝固さ
せた。示差走査熱量計を用いてポリエチレン様ブロック
の融点を測定した。示差走査熱量計で測定した融点は８
９℃であった。データ及び結果を表１に要約する。
チルアルミニウム（ニッケル１モル当たりアルミニウム
２．３モル）とを合わせて調製した触媒を用いて星形高
分子を７５℃で水素化し、初期にイソプレンブロック及
びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽
和結合の９８％を超える部分を飽和させた。次いで、高
希釈率を用い、酸性水溶液で水洗して室温で水素化触媒
を抽出した。水蒸気／温水脱蔵を用いて高分子を凝固さ
せた。示差走査熱量計を用いてポリエチレン様ブロック
の融点を測定した。示差走査熱量計で測定した融点は８
９℃であった。データ及び結果を表１に要約する。
【００４１】実施例２（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は４１，６００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１２，７００
であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの９０．５％が取り込まれ、該ブタジエンはアー
ムの総ポリジエン含量の２０．５％に相当することが示
された。ジビニルベンゼンとカップリングした後でＮＭ
Ｒ分析すると、ブタジエンの１，４−付加は９０．５％
であり、ブタジエンはジエン含量の２０．４％に相当す
ることが示された。次いで星形高分子を７５℃で水素化
し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超え
る部分を飽和させた。溶液を１００℃で洗浄して溶媒か
ら高分子を分離した。データ及び結果を表１に要約す
る。
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は４１，６００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１２，７００
であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの９０．５％が取り込まれ、該ブタジエンはアー
ムの総ポリジエン含量の２０．５％に相当することが示
された。ジビニルベンゼンとカップリングした後でＮＭ
Ｒ分析すると、ブタジエンの１，４−付加は９０．５％
であり、ブタジエンはジエン含量の２０．４％に相当す
ることが示された。次いで星形高分子を７５℃で水素化
し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超え
る部分を飽和させた。溶液を１００℃で洗浄して溶媒か
ら高分子を分離した。データ及び結果を表１に要約す
る。
【００４２】実施例３（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は３１，７００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１５，５００
であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの９０．８％が取り込まれ、総ブタジエンはアー
ムの総ポリジエン含量の２０．５％に相当することが示
された。ジビニルベンゼンとカップリングした後で、カ
ップリングした非水素化星形高分子を分析した結果、ブ
タジエンの１，４−付加は９０．９％であり、非水素化
星形高分子中のブタジエン含量は２９．９％であった。
次いで星形高分子を水素化し、初期にイソプレンブロッ
ク及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性
不飽和結合の９９％を超える部分を除去した。水素化に
より高分子溶液は極めて粘稠になった。該溶液をさらに
シクロヘキサンで希釈し、次いで酸洗浄して高分子を分
離した。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロック
の融点を測定すると９８．５℃であった。データ及び結
果を表１に要約する。
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は３１，７００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１５，５００
であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの９０．８％が取り込まれ、総ブタジエンはアー
ムの総ポリジエン含量の２０．５％に相当することが示
された。ジビニルベンゼンとカップリングした後で、カ
ップリングした非水素化星形高分子を分析した結果、ブ
タジエンの１，４−付加は９０．９％であり、非水素化
星形高分子中のブタジエン含量は２９．９％であった。
次いで星形高分子を水素化し、初期にイソプレンブロッ
ク及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性
不飽和結合の９９％を超える部分を除去した。水素化に
より高分子溶液は極めて粘稠になった。該溶液をさらに
シクロヘキサンで希釈し、次いで酸洗浄して高分子を分
離した。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロック
の融点を測定すると９８．５℃であった。データ及び結
果を表１に要約する。
【００４３】実施例４（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は５８，０００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１１，２００
であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの９０．６％が取り込まれ、ブタジエンはアーム
の総ポリジエン含量の１４．７％に相当することが示さ
れた。ジビニルベンゼンとカップリングした後、カップ
リングされた非水素化星形高分子を分析した結果、１，
４−付加ブタジエンは９０．２％であり、ブタジエンは
ポリジエン含量の１４．５％に相当することが示され
た。次いで、星形高分子を水素化し、初期にイソプレン
ブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフ
ィン性不飽和結合の９８％を超える部分を飽和させた。
示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を
測定すると９５．０℃であった。データ及び結果を表１
に要約する。
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は５８，０００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１１，２００
であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの９０．６％が取り込まれ、ブタジエンはアーム
の総ポリジエン含量の１４．７％に相当することが示さ
れた。ジビニルベンゼンとカップリングした後、カップ
リングされた非水素化星形高分子を分析した結果、１，
４−付加ブタジエンは９０．２％であり、ブタジエンは
ポリジエン含量の１４．５％に相当することが示され
た。次いで、星形高分子を水素化し、初期にイソプレン
ブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフ
ィン性不飽和結合の９８％を超える部分を飽和させた。
示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を
測定すると９５．０℃であった。データ及び結果を表１
に要約する。
【００４４】実施例５（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベ
ンゼン４モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定したポリイソプレンブロックの数平均分子
量は３０，１００であり、ポリブタジエンブロックの数
平均分子量は５，２５０であった。ポリブタジエン含量
は１４．８％であった。次いで星形高分子を水素化し、
初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含
まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超える部
分を飽和させ、得られた溶液を酸洗浄して高分子を分離
した。最終生成物をＮＭＲにかけて分析した結果、オレ
フィン性不飽和結合の９９．１％が除去されていたこと
が示された。結果を表１に要約する。
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベ
ンゼン４モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定したポリイソプレンブロックの数平均分子
量は３０，１００であり、ポリブタジエンブロックの数
平均分子量は５，２５０であった。ポリブタジエン含量
は１４．８％であった。次いで星形高分子を水素化し、
初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含
まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超える部
分を飽和させ、得られた溶液を酸洗浄して高分子を分離
した。最終生成物をＮＭＲにかけて分析した結果、オレ
フィン性不飽和結合の９９．１％が除去されていたこと
が示された。結果を表１に要約する。
【００４５】実施例６（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベ
ンゼン４モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定したところ、ポリイソプレンブロックの数
平均分子量は３８，８００であり、ポリブタジエンブロ
ックの数平均分子量は１０，４００であった。ブタジエ
ンはアームの総ポリジエン含量の２１．２％に相当する
ことが示された。次いで星形高分子を水素化し、得られ
た溶液を９０℃で酸水溶液と水とで洗浄した。最終生成
物をＮＭＲ分析にかけたところ、水素化によりオレフィ
ン性不飽和結合の９９．２％が除去されていることが示
された。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロック
の融点を測定すると９４．９℃であった。データ及び結
果を表１に要約する。
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベ
ンゼン４モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定したところ、ポリイソプレンブロックの数
平均分子量は３８，８００であり、ポリブタジエンブロ
ックの数平均分子量は１０，４００であった。ブタジエ
ンはアームの総ポリジエン含量の２１．２％に相当する
ことが示された。次いで星形高分子を水素化し、得られ
た溶液を９０℃で酸水溶液と水とで洗浄した。最終生成
物をＮＭＲ分析にかけたところ、水素化によりオレフィ
ン性不飽和結合の９９．２％が除去されていることが示
された。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロック
の融点を測定すると９４．９℃であった。データ及び結
果を表１に要約する。
【００４６】実施例７（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベ
ンゼン４モルの比率を用いた。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロック
（Ｉ）の数平均分子量は５６，２５０であり、ポリブタ
ジエンブロック（Ｂ）の数平均分子量は１２，０００で
あった。ブタジエン含量は１７．６％であった。ジブロ
ック重合体を分析したところ、ブタジエンの１０．５％
がブロック共重合体に取り込まれていることが示され
た。ジビニルベンゼンとカップリングした後で星形高分
子を水素化し、得られた反応混合物を１００℃で酸水溶
液と水とで洗浄した。その後で測定すると、水素化によ
り、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９．３％が
除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様
ブロックの融点を測定すると９２．０℃であった。デー
タ及び結果を表１に要約する。
素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベ
ンゼン４モルの比率を用いた。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロック
（Ｉ）の数平均分子量は５６，２５０であり、ポリブタ
ジエンブロック（Ｂ）の数平均分子量は１２，０００で
あった。ブタジエン含量は１７．６％であった。ジブロ
ック重合体を分析したところ、ブタジエンの１０．５％
がブロック共重合体に取り込まれていることが示され
た。ジビニルベンゼンとカップリングした後で星形高分
子を水素化し、得られた反応混合物を１００℃で酸水溶
液と水とで洗浄した。その後で測定すると、水素化によ
り、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９．３％が
除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様
ブロックの融点を測定すると９２．０℃であった。デー
タ及び結果を表１に要約する。
【００４７】実施例８ 本発明のこの実施例では、実施例１に記載の手順を用い
て水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）
トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造し
たが、但し、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ブロック
が取り込まれた後で、リビング重合体に再びイソプレン
単量体を加えた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定したところ、外部ポリイソプレンブロックの数平均分
子量は３４，２００であり、ポリブタジエンブロックの
数平均分子量は５，３００であり、内部ポリイソプレン
ブロックの数平均分子量は１１，１００であった。トリ
ブロック重合体アームをＮＭＲ分析した結果、ブタジエ
ンの１０．５％がブロック共重合体に取り込まれてお
り、このブタジエンの９０．０％が１，４−付加により
重合していることが示された。ジビニルベンゼンとカッ
プリングした後の星形高分子セメントの固体含量は２０
％から１０％に減少した。次いで星形高分子を６５℃で
水素化し、得られた反応混合物を５０℃で酸水溶液と水
とで洗浄した。その後で測定したところ、水素化によ
り、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９．３％が
除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様
ブロックの融点を測定すると８４．８℃であった。デー
タ及び結果を表１に示す。
て水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）
トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造し
たが、但し、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ブロック
が取り込まれた後で、リビング重合体に再びイソプレン
単量体を加えた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定したところ、外部ポリイソプレンブロックの数平均分
子量は３４，２００であり、ポリブタジエンブロックの
数平均分子量は５，３００であり、内部ポリイソプレン
ブロックの数平均分子量は１１，１００であった。トリ
ブロック重合体アームをＮＭＲ分析した結果、ブタジエ
ンの１０．５％がブロック共重合体に取り込まれてお
り、このブタジエンの９０．０％が１，４−付加により
重合していることが示された。ジビニルベンゼンとカッ
プリングした後の星形高分子セメントの固体含量は２０
％から１０％に減少した。次いで星形高分子を６５℃で
水素化し、得られた反応混合物を５０℃で酸水溶液と水
とで洗浄した。その後で測定したところ、水素化によ
り、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９．３％が
除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様
ブロックの融点を測定すると８４．８℃であった。デー
タ及び結果を表１に示す。
【００４８】実施例９ 本発明のこの実施例では、実施例１及び８に記載の手順
を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプ
レン）トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を
製造した。ＧＰＣにより測定したところ、外部ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は２６，０００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は５，２００で
あり、内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量は２
２，３００であった。トリブロック重合体をＮＭＲ分析
にかけた結果、ブタジエンの１０．５％が取り込まれ、
ブタジエンの９０．０％が１，４−付加により重合して
いることが示された。ジビニルベンゼンとカップリング
した後、星形高分子のセメントを水素化し、得られた反
応混合物を酸水溶液と水とで洗浄した。その後で測定す
ると、水素化により、初期にイソプレンブロック及びブ
タジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結
合の９９．３％が除去されていた。データ及び結果を表
１に示す。
を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプ
レン）トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を
製造した。ＧＰＣにより測定したところ、外部ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は２６，０００であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は５，２００で
あり、内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量は２
２，３００であった。トリブロック重合体をＮＭＲ分析
にかけた結果、ブタジエンの１０．５％が取り込まれ、
ブタジエンの９０．０％が１，４−付加により重合して
いることが示された。ジビニルベンゼンとカップリング
した後、星形高分子のセメントを水素化し、得られた反
応混合物を酸水溶液と水とで洗浄した。その後で測定す
ると、水素化により、初期にイソプレンブロック及びブ
タジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結
合の９９．３％が除去されていた。データ及び結果を表
１に示す。
【００４９】実施例１０（比較） この比較実施例では、単一のポリスチレンブロック及び
単一の水素化ポリイソプレンブロックからなるアームを
含む選択的に水素化された星形高分子を製造した。製造
の第１段階で、シクロヘキサン中スチレンをアニオン重
合してポリスチレンのリビング分子を製造した。ｓｅｃ
−ブチルリチウムを加えてスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合が完結すると、３，２００の数平均分子
量を有するリビングポリスチレン分子が生成した。次い
で、リビングポリスチレン分子溶液にイソプレンを加え
てポリイソプレンブロックを形成した。次いで、イソプ
レンの重合が完結すると、５１，０００の数平均分子量
を有するポリイソプレンブロックが生成した。
単一の水素化ポリイソプレンブロックからなるアームを
含む選択的に水素化された星形高分子を製造した。製造
の第１段階で、シクロヘキサン中スチレンをアニオン重
合してポリスチレンのリビング分子を製造した。ｓｅｃ
−ブチルリチウムを加えてスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合が完結すると、３，２００の数平均分子
量を有するリビングポリスチレン分子が生成した。次い
で、リビングポリスチレン分子溶液にイソプレンを加え
てポリイソプレンブロックを形成した。次いで、イソプ
レンの重合が完結すると、５１，０００の数平均分子量
を有するポリイソプレンブロックが生成した。
【００５０】次いでポリマー分子１モル当たり３モルの
ジビニルベンゼンを用いて、リビング重合体分子をジビ
ニルベンゼンとカップリングした。カップリング反応を
進めて完結させた後で、メタノールを加えて星形高分子
中に残留するリチウム部位を失活させた。
ジビニルベンゼンを用いて、リビング重合体分子をジビ
ニルベンゼンとカップリングした。カップリング反応を
進めて完結させた後で、メタノールを加えて星形高分子
中に残留するリチウム部位を失活させた。
【００５１】次いで、実施例１の触媒（２．３：１ Ａ
ｌ／Ｎｉ）を用いて星形高分子を水素化し、初期にポリ
イソプレンに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９
８％を超える部分及び芳香族性不飽和結合の１５％未満
を飽和させた。
ｌ／Ｎｉ）を用いて星形高分子を水素化し、初期にポリ
イソプレンに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９
８％を超える部分及び芳香族性不飽和結合の１５％未満
を飽和させた。
【００５２】実施例１１（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星
形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリ
イソプレンブロックの数平均分子量は３５，０００であ
った。データ及び結果を表１に示す。
素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星
形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリ
イソプレンブロックの数平均分子量は３５，０００であ
った。データ及び結果を表１に示す。
【００５３】実施例１２（比較） この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水
素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星
形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリ
イソプレンブロックの数平均分子量は４６，０００であ
った。データ及び結果を表１に示す。
素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星
形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリ
イソプレンブロックの数平均分子量は４６，０００であ
った。データ及び結果を表１に示す。
【００５４】実施例１３（比較） この比較実施例では、線状水素化ポリ（イソプレン−ブ
タジエン−イソプレン）ブロック共重合体を製造した。
製造の第１段階で、シクロヘキサン中イソプレンをアニ
オン重合してポリイソプレンのリビング分子を製造し
た。ｓｅｃ−ブチルリチウムを加えてイソプレンの重合
を開始した。イソプレンの重合が完結すると、９１，４
００の数平均分子量を有するリビングポリイソプレン分
子が生成した。リビングポリイソプレンアニオン溶液に
ブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成し
た。ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１６，５
００であった。次いで、リビング重合体アニオンを追加
のイソプレンと反応させた。ポリイソプレンの第２のブ
ロックは１１６，０００の数平均分子量を有していた。
プロトンＮＭＲにかけた結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの８９．５％が重合していることが示された。プ
ロトンＮＭＲから、高分子の７．９％がポリブタジエン
からなることも示された。次いでエチルヘキサン酸ニッ
ケル及びトリエチルアルミニウムを合わせて（ニッケル
１モル当たりアルミニウム２．３モル）調製した触媒を
用いて高分子を水素化した。プロトンＮＭＲにより、高
分子の９８．８１％が水素化されていることが示され
た。結果を表１に示す。
タジエン−イソプレン）ブロック共重合体を製造した。
製造の第１段階で、シクロヘキサン中イソプレンをアニ
オン重合してポリイソプレンのリビング分子を製造し
た。ｓｅｃ−ブチルリチウムを加えてイソプレンの重合
を開始した。イソプレンの重合が完結すると、９１，４
００の数平均分子量を有するリビングポリイソプレン分
子が生成した。リビングポリイソプレンアニオン溶液に
ブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成し
た。ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１６，５
００であった。次いで、リビング重合体アニオンを追加
のイソプレンと反応させた。ポリイソプレンの第２のブ
ロックは１１６，０００の数平均分子量を有していた。
プロトンＮＭＲにかけた結果、１，４−付加によりブタ
ジエンの８９．５％が重合していることが示された。プ
ロトンＮＭＲから、高分子の７．９％がポリブタジエン
からなることも示された。次いでエチルヘキサン酸ニッ
ケル及びトリエチルアルミニウムを合わせて（ニッケル
１モル当たりアルミニウム２．３モル）調製した触媒を
用いて高分子を水素化した。プロトンＮＭＲにより、高
分子の９８．８１％が水素化されていることが示され
た。結果を表１に示す。
【００５５】実施例１４〜２６ これらの実施例では、表１に記載の高分子から５％油濃
縮物を製造した。高分子を撹拌しながら１１５℃でＨＶ
Ｉ １００ニュートラル（Ｅｘｘｏｎ社製低流動基油）
に溶解した。濃縮物を一晩放置して室温に冷却した。表
２は、室温で流体であるか又はゲル化した高分子濃縮物
を示している。
縮物を製造した。高分子を撹拌しながら１１５℃でＨＶ
Ｉ １００ニュートラル（Ｅｘｘｏｎ社製低流動基油）
に溶解した。濃縮物を一晩放置して室温に冷却した。表
２は、室温で流体であるか又はゲル化した高分子濃縮物
を示している。
【００５６】実施例２７〜４０ 実施例１で製造した高分子を用いてＳＡＥ １０Ｗ−３
０マルチグレード油を製造し、実施例２〜１３で製造し
た高分子を用いてＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレード
エンジンオイルを製造した。ＳＡＥ １０Ｗ−４０油で
は、１００℃で１３．５〜１５．０センチストーク（ｍ
ｍ2／ｓ）の範囲の動粘度を有する潤滑油組成物を得る
ように、用いた各ＶＩ向上剤の量を調節した。ＳＡＥ
１０Ｗ−３０及びＳＡＥ １０Ｗ−４０の潤滑油組成物
はいずれも、高分子の他に、１１．６０重量％の「Ｄ
Ｉ」（分散剤阻害剤）パッケージＥＣＡ １２８５０
（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得る）、
０．１重量％の「Ａｃｒｙｌｏｉｄ １５５」ポリメタ
クリレート流動点降下剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社
から入手し得る）、８．５重量％の「ＨＶＩ ２５０
Ｎ」（Ｓｈｅｌｌ Ｄｅｅｒ Ｐａｒｋ社から入手し得
る）及び「ＨＶＩ １００ Ｎ」（Ｓｈｅｌｌ Ｄｅｅｒ
Ｐａｒｋ社から入手し得る）を含んでいた。実施例４０
は、比較のために高分子組成物を用いずに実施した。
０マルチグレード油を製造し、実施例２〜１３で製造し
た高分子を用いてＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレード
エンジンオイルを製造した。ＳＡＥ １０Ｗ−４０油で
は、１００℃で１３．５〜１５．０センチストーク（ｍ
ｍ2／ｓ）の範囲の動粘度を有する潤滑油組成物を得る
ように、用いた各ＶＩ向上剤の量を調節した。ＳＡＥ
１０Ｗ−３０及びＳＡＥ １０Ｗ−４０の潤滑油組成物
はいずれも、高分子の他に、１１．６０重量％の「Ｄ
Ｉ」（分散剤阻害剤）パッケージＥＣＡ １２８５０
（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得る）、
０．１重量％の「Ａｃｒｙｌｏｉｄ １５５」ポリメタ
クリレート流動点降下剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社
から入手し得る）、８．５重量％の「ＨＶＩ ２５０
Ｎ」（Ｓｈｅｌｌ Ｄｅｅｒ Ｐａｒｋ社から入手し得
る）及び「ＨＶＩ １００ Ｎ」（Ｓｈｅｌｌ Ｄｅｅｒ
Ｐａｒｋ社から入手し得る）を含んでいた。実施例４０
は、比較のために高分子組成物を用いずに実施した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】各潤滑油組成物について、ミニロータリー
粘度計を用いＴＰ１−ＭＲＶ法（ＡＳＭ Ｄ３６８４）
に従って、粘度指数（ＶＩ）、−２０℃での低温クラン
ク刺激剤（ＣＣＳ）粘度（センチポイズ）、−２５℃で
のエンジンオイルポンピング粘度（ポイズ）を測定し
た。粘度が３００ポイズ以上であるか又は試験中に降伏
応力が存在するとＴＰ１−ＭＲＶの結果が不合格とな
る。データ及び結果を表３に示す。
粘度計を用いＴＰ１−ＭＲＶ法（ＡＳＭ Ｄ３６８４）
に従って、粘度指数（ＶＩ）、−２０℃での低温クラン
ク刺激剤（ＣＣＳ）粘度（センチポイズ）、−２５℃で
のエンジンオイルポンピング粘度（ポイズ）を測定し
た。粘度が３００ポイズ以上であるか又は試験中に降伏
応力が存在するとＴＰ１−ＭＲＶの結果が不合格とな
る。データ及び結果を表３に示す。
【００６０】実施例４１〜５４ 実施例２７〜４０と同一材料を用いて一連のＳＡＥ １
０Ｗ−４０マルチグレード油を製造したが、但し、流動
点降下剤はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から入手し得る
ポリメタクリレート「Ａｃｒｙｌｏｉｄ １６０」０．
５重量％に変えた。マルチグレード油の特性を表４に示
す。
０Ｗ−４０マルチグレード油を製造したが、但し、流動
点降下剤はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から入手し得る
ポリメタクリレート「Ａｃｒｙｌｏｉｄ １６０」０．
５重量％に変えた。マルチグレード油の特性を表４に示
す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・バーネツト・ローズ アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒユ ーストン、ノーモント・ドライブ・11735 (72)発明者 クレイグ・アルドレツド・ステイーブンス アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒユ ーストン、ミルズ・メドウ・レーン・ 19515
Claims (14)
- 【請求項１】 粘度指数（ＶＩ）向上剤として有用な星
形高分子であって、結合して、構造（ＥＰ−ＥＢ−Ｅ
Ｐ'）n−Ｘ〔式中、ＥＰは６，５００〜８５，０００の
範囲の数平均分子量（ＭＷ1）を有するポリイソプレン
からなる外部ブロックであり、 ＥＢは１，５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量
（ＭＷ2）を有し且つ少なくとも８５％が１，４−重合
しているポリブタジエンからなるブロックであり、 ＥＰ'は１，５００〜５５，０００の範囲の数平均分子
量（ＭＷ3）を有するポリイソプレンからなる内部ブロ
ックであり、 Ｘはポリアルケニルカップリング剤の核であり、 ｎは、リビングブロック共重合体分子１モル当たり２モ
ル以上のポリアルケニルカップリング剤とカップリング
したときの星形高分子中のブロック共重合体アームの数
である〕を有する分子をなすポリイソプレンブロック及
びポリブタジエンブロックを含み、１５重量％未満のブ
タジエンを含み、ＭＷ1／ＭＷ3の比率が０．７５：１〜
７．５：１の範囲である星形高分子。 - 【請求項２】 ポリアルケニルカップリング剤がジビニ
ルベンゼンである請求項１に記載の星形高分子。 - 【請求項３】 外部ポリイソプレンブロックの数平均分
子量（ＭＷ1）が１５，０００〜６５，０００の範囲で
ある請求項１又は２に記載の星形高分子。 - 【請求項４】 ポリブタジエンブロックの数平均分子量
（ＭＷ2）が２，０００〜６，０００の範囲である請求
項１から３のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項５】 内部ポリイソプレンブロックの数平均分
子量（ＭＷ3）が５，０００〜４０，０００の範囲であ
る請求項１から４のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項６】 １０重量％未満のブタジエンを含む請求
項１から５のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項７】 ＭＷ1／ＭＷ3の比率が０．９：１〜５：
１の範囲である請求項１から６のいずれか一項に記載の
星形高分子。 - 【請求項８】 ポリブタジエンブロックの少なくとも８
９％が１，４−重合している請求項１から７のいずれか
一項に記載の星形高分子。 - 【請求項９】 ｎが、リビングブロック共重合体分子１
モル当たり少なくとも３モルのジビニルベンゼンとカッ
プリングしたときのアームの数である請求項１から８の
いずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項１０】 ポリイソプレンブロック及びポリブタ
ジエンブロックが少なくとも部分的に水素化されている
請求項１から８のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項１１】 ポリイソプレンブロック及びポリブタ
ジエンブロックが少なくとも９８％水素化されている請
求項１０に記載の星形高分子。 - 【請求項１２】 ｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下にイ
ソプレンをアニオン重合し、リビングポリイソプロピル
リチウムにブタジエンを加え、重合したリビングブロッ
ク共重合体にイソプレンを加え、次いでリビングブロッ
ク共重合体分子をポリアルケニルカップリング剤とカッ
プリングして星形高分子を形成することを含む請求項１
から１１のいずれか一項に記載の星形高分子の製造法。 - 【請求項１３】 基油と、粘度指数向上量の請求項１か
ら１１のいずれか一項に記載の星形高分子とを含む潤滑
油組成物。 - 【請求項１４】 少なくとも８５重量％の基油と、５〜
１５重量％の範囲の請求項１から１１のいずれか一項に
記載の星形高分子とを含む潤滑油濃縮物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/303,972 US5460739A (en) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Star polymer viscosity index improver for oil compositions |
| US303972 | 1994-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892584A true JPH0892584A (ja) | 1996-04-09 |
| JP4015711B2 JP4015711B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=23174493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23057395A Expired - Lifetime JP4015711B2 (ja) | 1994-09-09 | 1995-09-07 | 潤滑油組成物用の星形高分子粘度指数向上剤 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5460739A (ja) |
| EP (1) | EP0700942B1 (ja) |
| JP (1) | JP4015711B2 (ja) |
| KR (1) | KR100386215B1 (ja) |
| CN (1) | CN1061358C (ja) |
| AT (1) | ATE180799T1 (ja) |
| AU (1) | AU688933B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503953A (ja) |
| CA (1) | CA2157751C (ja) |
| DE (1) | DE69509989T2 (ja) |
| ES (1) | ES2133658T3 (ja) |
| FI (1) | FI114715B (ja) |
| HU (1) | HU216067B (ja) |
| MY (1) | MY112924A (ja) |
| NO (1) | NO310829B1 (ja) |
| PL (1) | PL182017B1 (ja) |
| RU (1) | RU2152407C1 (ja) |
| SG (1) | SG52167A1 (ja) |
| TW (1) | TW314549B (ja) |
| ZA (1) | ZA957509B (ja) |
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| KR102546052B1 (ko) | 2015-06-12 | 2023-06-20 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 연질 외피용 조성물 및 이의 용도 |
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- 1995-09-04 DE DE69509989T patent/DE69509989T2/de not_active Expired - Fee Related
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