JPH0892584A - 潤滑油組成物用の星形高分子粘度指数向上剤 - Google Patents
潤滑油組成物用の星形高分子粘度指数向上剤Info
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Abstract
いて粘度指数向上剤として有用な星形高分子を提供する
こと。 【解決手段】 該星形高分子は、潤滑油中で優れた低温
性能を与え、且つ低流動点降下剤濃度でも使用し得る水
素化ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン
からなるトリブロック共重合体アームを有する。
Description
らの製造法、並びにそれらを含む潤滑油組成物及び潤滑
油濃縮物に関する。
する。一般に潤滑油組成物は、所定の低温及び所定の高
温における潤滑油組成物の粘度の関数である粘度指数に
よって同定される。所定の低温及び所定の高温は、長年
にわたって変化していたが、いつでもASTM試験法
(ASTM D2270)により決定される。現在で
は、該試験で特定された低温は40℃であり、高温は1
00℃である。100℃で同一の動粘度を有する2種の
エンジン潤滑油組成物では、40℃で低い動粘度を有す
る組成物のほうが粘度指数が高い。高い粘度指数を有す
る潤滑油組成物は40℃〜100℃の温度範囲では動粘
度の変化が少ない。一般に、エンジン潤滑油組成物に添
加される粘度指数向上剤は粘度指数のみならず動粘度を
も上昇させる。
たポリブタジエンを始めとする共役ジエン共重合体の水
素化重合体アームを含む水素化星形高分子である粘度指
数向上剤は、米国特許第4,116,917号明細書か
ら公知である。該特許明細書は、ブタジエンとイソプレ
ンのアニオン重合による水素化ポリ(ブタジエン/イソ
プレン)テーパーアームを有する星形高分子の製造につ
いて記載しており、該星形アームは、カップリングされ
た核の外部に水素化ポリブタジエンブロックを含んでお
り、水素化前にポリ(ブタジエン/イソプレン)ブロッ
クをジビニルベンゼンとカップリングして非水素化星形
高分子を製造した。第2級ブチルリチウムを用いてアニ
オン重合を開始すると、ブタジエンは当初イソプレンよ
り速く反応するので、先ずポリブタジエンブロックが生
成する。重合によりブタジエンの濃度が低下すると、イ
ソプレンがリビング重合体に付加し始め、その結果、重
合反応が完結するときには、ポリブタジエンブロック、
ブタジエンとイソプレンとの付加生成物を含むテーパー
セグメント及びポリイソプレンブロックからなる鎖が形
成されてリビングテーパー重合体が得られ、該重合体
が、ジビニルベンゼンとカップリングすると、ジビニル
ベンゼンがカップリングした核から離れるにしたがっ
て、ポリブタジエン含量が多くなっている星形高分子が
生成する。重合条件は、ブタジエンの1,2−付加より
1,4−付加のほうが有利であるために、直鎖の炭素−
炭素骨格へのビニル側基の付着が最小限になり、その結
果、水素化後には核から遠いアームの外部位置はポリエ
チレン様ブロックに類似したものとなる。さらに、ブタ
ジエンの1,4−付加が90%、1,2−付加が10%
存在する場合には、カップリング及び水素化後のポリエ
チレン様セグメントは、それぞれの−(CH2−CH
R)−〔ここで、Rはペンダント側鎖エチル側基を表
す〕について18個のエチレン−(CH2CH2)−セグ
メントを含むものとなる。従って、用いた重合法によ
り、カップリングされた核から遠い星形高分子の水素化
アームの外部位置にポリエチレン様セグメントが位置す
る結果となる。
ジン用に配合された潤滑油組成物の粘度指数向上剤とし
て有用な星形高分子に関する。(a)この星形高分子が
少なくとも85%の1,4−重合ブタジエンを有するポ
リブタジエンを15重量%未満含むブロックを含み、且
つ(b)外部ポリイソプレンブロックと内部ポリイソプ
レンブロックの数平均分子量比が0.75:1〜7.
5:1の範囲である場合に、この星形高分子は、粘度指
数向上剤としての該高分子の低温性能を著しく向上させ
るポリ(イソプレン−ブタジエン−イソプレン)からな
る特定のトリブロック共重合体アームを有する。本発明
の星形高分子は、0.75:1より低いか又は7.5:
1より高いブロックの分子量比を有する星形高分子(ジ
ブロックアームを含む)に比べてポンピング粘度に対す
る寄与がより小さく、TP1−MRVにおいて降伏応力
を示さないことから低い低温粘度を与える。本発明の星
形高分子は、低粘度の流動点降下剤と併用した場合、該
高分子と同等又はそれより高いブタジエン含量を有する
ポリ(イソプレン−ブタジエン)星形高分子、即ち、
(EP−EB)n星形高分子より低い低温粘度を与え
る。
数(VI)向上剤として有用な星形高分子を提供し、該
星形高分子は、結合して、構造(EP−EB−EP')n
−X〔式中、EPは6,500〜85,000の範囲の
数平均分子量(MW1)を有するポリイソプレンからな
る外部ブロックであり、EBは少なくとも85%の1,
4−重合ブタジエンを有し且つ1,500〜15,00
0の範囲の数平均分子量(MW2)を有するポリブタジ
エンからなるブロックであり、EP'は1,500〜5
5,000の範囲の数平均分子量(MW3)を有するポ
リイソプレンからなる内部ブロックを表し、Xはポリア
ルケニルカップリング剤の核であり、nは、アーム1モ
ル当たり2モル以上のポリアルケニルカップリング剤の
反応により生成された星形分子1個当たりの(EP−E
B−EP')アームの平均数である〕を有する分子をな
すポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロック
を含み、該星形高分子は15重量%未満のポリブタジエ
ンを含み、EP/EP'の比率は0.75:1〜7.
5:1の範囲である。
プレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン'−Li(I
−B−I'−Li)構造を有している。リビング重合体
をジビニルベンゼンのようなポリアルケニルカップリン
グ剤とカップリングさせるが、その場合、ジビニルベン
ゼンとリビング重合体のモル比は少なくとも2:1、好
ましくは少なくとも3:1である。次いで、星形高分子
を選択的に少なくとも部分的に水素化してイソプレン単
位及びブタジエン単位を飽和させることが可能である。
少なくとも98重量%のイソプレン及びブタジエン単位
を水素化するのが適当である。少なくとも95重量%が
水素化されていることが好ましい。星形高分子は、本明
細書に参考文献として記載されているカナダ国特許第7
16,645号明細書及び米国再発行特許第27,14
5号明細書に記載のような方法で製造し得る。
示されておらず且つ驚異的に低い濃度の流動点降下剤を
含むマルチグレード油の低温性能を驚異的に改良するよ
うに選択された分子量を有している。本発明の星形高分
子は、室温で油濃縮物をゲル化せず、時間依存性の40
℃動粘度及び時間依存性の粘度指数をマルチグレード油
に与えない。本発明の星形高分子は、好ましくは3〜1
5重量%、より好ましくは10重量%未満のブタジエン
を含む。
は、固体状態において、本発明の高分子がEB水素化ブ
ロックを含んでいることに由来する融点及び結晶特性を
有する半結晶性高分子であることを示している。これら
のブロックは、ブタジエンの重合が必ずしも1,4−付
加のみによるものではないので、少量の共重合ブチレン
を含むポリエチレンブロックに幾分似ている。従ってア
ニオン重合において、ブタジエンの1,4−付加が90
%で1,2−付加が10%存在する場合、カップリング
及び水素化後のポリエチレン様セグメントは、それぞれ
の−(CH2−CHR)−〔式中、Rはエチル側基を表
す〕について18個の−(CH2−CH2)−セグメント
を含むものとなる。基油中に存在するパラフィン系及び
イソパラフィン系ろう形成剤と好ましくない相互作用を
し得るのはこのポリエチレン様ブロックである。
分子は、イソプレンが1,4−付加、3,4−付加又は
1,2−付加するときに存在するペンダントアルキル側
鎖基が豊富であるために、このろう前駆体との相互作用
問題にわずらわされない。本発明の星形高分子は、水素
化全ポリイソプレンアーム星形高分子と同様に、ろうと
は相互作用しないように設計されているが、低温で結晶
化してコイル体積が収縮するために、全ポリイソプレン
アーム星形高分子より性能が優れている。
解し得る。油を加熱すると、星形分子のEB部分が溶融
して油に溶ける。この特性は、エンジンを高温から保護
するために必要な場合に油の粘度を増大させる。温度を
下げると、高分子のEBブロックに分子内結晶化が起こ
る。EPブロックは高分子の油溶性の保持及び分子間結
晶化の低減又は防止に必要とされる。油中では、固体高
分子の融点をいくらか下回る温度で結晶化が起こる。本
発明の星形高分子では、油中の結晶化は40℃以下で発
生する。さらに、該星形高分子は油中での結晶化が非常
に遅いために、粘度指数を測定しても増えも減りもしな
い。
する性能上の利点は、TP1−MRV試験において、よ
り低い温度で低剪断速度粘度に対する寄与度が低いこと
及び自動破壊(automatic failure)
につながる降伏応力が不在であることから容易に観察さ
れる。本発明の星形高分子のTP1−MRV上の改善点
は、(EP−EBn)星形高分子に要求されるものに比
べて流動点降下濃度が低くてよいことにある。
粘度指数を有することが要求されるが、(EP−EB)
n星形高分子及び10重量%を超えるブタジエン含量を
有するものに対応するエンジン潤滑油組成物の後記比較
実施例では、油中の高分子の結晶化が遅く、40℃以上
で発生するために、粘度指数は時間の経過とともに変化
する。潤滑油組成物中のそのような高分子では、40℃
動粘度は時間依存性であり、従って粘度指数もまた時間
依存性である。本明細書中の表3及び表4に記載の粘度
指数は、40℃で動粘度にそれ以上の変化がないときに
得られた粘度指数である。そのような高分子では、配合
油のブレンドが完了した後、一定の動粘度に達するまで
に数日を要する。
調製した油ブレンドを室温で数日貯蔵した後に増大又は
減少し得る。分子内結晶化が発生するだけで、コイル体
積は減少し、40℃動粘度は低下し、その結果粘度指数
が上昇する。しかし、別の星形高分子に由来するEBブ
ロックが分子間結晶化するならば、40℃粘度は増大
し、測定粘度指数は時間の経過と共に一定値まで降下す
る。分子内結晶化に対する分子間結晶化の程度は流動点
降下剤を選択することによって変え得る。従って、所定
の高分子は、ある配合物では40℃粘度を上昇させ、他
の配合物では降下させる。しかし、結晶化部位がブタジ
エンの高1,4−付加から生成し、EBが比較的高い数
平均分子量を有し、EPブロックが比較的低い数平均分
子量を有する場合、(EP−EB)n星形高分子におい
て分子間結晶化が起こり易くなり、その結果、星形と星
形のからみ合いが発生すると、近接した隣接分子由来の
EBブロックが幾つかできる。
対応する実施例では、動粘度が上昇し且つ粘度指数が降
下する例は、EB分子量が10,000より大きく、E
Pブロックのサイズが比較的小さい場合に発生する。
EP')n星形高分子は、時間依存性ではない40℃動粘
度及び粘度指数を有するマルチグレード油を提供する。
この場合、EBブロックの結晶化は油中40℃以下で発
生すると考えられる。結晶化速度は温度の関数であるか
ら、結晶化は40℃以下では速く、これは、TP1−M
RV試験において粘度に対する高分子の寄与度が低いこ
とで示される。
リブタジエン(ポリエチレン様)ブロックが特定の場所
に位置していること及び(b)ブタジエン含量が制限さ
れていることのために、粘度指数向上剤として改良され
た機能を提供すると考えられる。ポリエチレン様ブロッ
クのブロック上の位置及びブタジエンの含量を制限する
ことにより、ろう前駆体とポリエチレン様ブロックとの
相互作用及び共結晶化が最小限となるか又は排除され、
それによってポリエチレン様ブロック相互の分子間結晶
化が最小限となるか又は排除され、核に結合したアーム
の分子内結晶化が発生したときに低温で起こるコイル体
積の収縮を最大限にし得る。この分子間結晶化は、他の
星形高分子を架橋結合させることにつながる。
系及びイソパラフィン系ろう形成成分との相互作用を減
少させるか又は排除するように、ポリブタジエンを最小
限にし且つ星形高分子内にポリブタジエンを適切に配置
することにより、共に使用する流動点降下剤をより少量
とすることができ、流動点降下剤の組成に対する感受性
が低く且つ特殊な流動点降下剤を用いる必要なしに粘度
指数向上剤とろう前駆体との相互作用を最小限にし得る
粘度指数向上剤が得られるとも考えられる。ポリエチレ
ン様セグメントを有する粘度指数向上剤と共に用いるの
が有効であるフマレート−ビニルアセテート流れ改良剤
(flow improver)のような流動点降下剤
が欧州特許出願第296,714号明細書に記載されて
いる。粘度指数向上剤と基油のろう成分との相互作用は
回避すべきものである。何故ならば、MRV試験に低温
冷却を課すことにより、油の高MRVポンピング粘度又
は降伏応力破壊で証拠付けられるゲル化の原因となる高
分子−ろう格子が形成され得るからである。
形の核に多くのアームを付着させると、特に星形の中心
で互いに近接する比較的高密度のアームを有する星形高
分子が生成する。水素化ポリ(イソプレン−ブタジエ
ン)ブロック共重合体、即ち、(EP−EB)n星形高
分子の場合と同じように、高密度のポリエチレン様ブロ
ックを星形の中心付近に配置すると、−(CH2−C
H2)−セグメントを有するパラフィン系及びイソパラ
フィン系ろう分子に対する強力な親和性が与えられ、星
形の核にカップリングされた1個以上の水素化ポリブタ
ジエンブロックと相互作用して結晶化過程を妨害し、そ
れによって油の冷却時のコイルサイズの完全な収縮を妨
害するか、又は結晶化が起こったときにポリブタジエン
ブロックの表面と会合すると考えられる。この相互作用
過程により、(a)比較的高濃度の流動点降下剤を配合
物に一緒にブレンドするか、又は(b)特殊な流動点降
下剤を予備配合してポリエチレン様セグメントと相互作
用させない限り、完全配合油における低温成果が得られ
ないことになり得る。そのような特殊流動点降下剤を使
用しても、配合油に含まれる基油のろう前駆体と適切に
相互作用させるための、異なる組成を有する追加の流動
点降下剤が必ずしも必要でなくなる訳ではない。
トの密集を妨げるために、水素化ブタジエンブロックを
核から離して配置してよい。何故そのような配置が有利
であるかは明確にはわからないが、粘度指数向上剤とし
て水素化ポリ(イソプレン−ブタジエン−イソプレン)
アームを有する水素化星形高分子、即ち、(EP−EB
−EP')n星形高分子を用いると、溶液中で一つのアー
ムの水素化されたポリエチレン様セグメントが近接する
セグメントから離れ、ろう前駆体と、同一高分子中の多
重水素化ポリブタジエンブロックとの相互作用が起こり
にくくなると考えられる。
ンブロックは、星形高分子の末端即ち周辺に近づけ過ぎ
て配置することはできない。ろう−ポリエチレン相互作
用を最小限にするとはいえ、水素化ポリブタジエンブロ
ックを星形高分子の外部に近づけ過ぎて配置すると、溶
液中でこれらアームの分子間結晶化が起こる。分子間結
晶化の結果は(EP−EB)n星形高分子の場合と同様
であり、粘度が増大し且つゲル化が発生し得、それによ
って多くの星形高分子の三次元結晶化が起こり、格子構
造が形成される。
形高分子の結晶化温度は、水素化ポリブタジエンのブロ
ック分子量を減少させると共に水素化ポリイソプレンセ
グメントの間に水素化ポリブタジエンを配置することに
より低下させ得、このように結晶化温度を低下させるこ
とにより、低温TR1−MRV試験結果が改善される。
さらに、流動点降下剤の種類又は濃度に感受性ではない
こと、及び時間依存性粘度指数を有する油を提供しない
というブタジエン含有星形高分子の付加的な利点も得ら
れる。従って本発明は、優れた低温性能を与え且つ比較
的高濃度の流動点降下剤を使用することなく、又補助流
動点降下剤の必要なしに優れた低温性能を提供する半結
晶性星形高分子粘度指数向上剤について記載する。
星形高分子は、好ましくは、sec−ブチルリチウムの
存在下にイソプレンをアニオン重合し、リビングポリイ
ソプロピルリチウムにブタジエンを加え、重合したリビ
ングブロック共重合体にイソプレンを加え、次いでリビ
ングブロック共重合体分子をポリアルケニルカップリン
グ剤とカップリングして星形高分子を形成することによ
り製造する。次いで得られた星形高分子を水素化するこ
とが可能である。外部ブロックの重合が実質的に完結し
た後でリビングポリイソプロピルリチウムにブタジエン
を加えるのが適当である。ブロック共重合体のブタジエ
ンブロックの重合の間中、高1,4−付加を維持するこ
とが重要であり、それによって、十分な分子量を有する
ポリエチレン様ブロックも得られる。しかし、イソプレ
ンの高1,4−付加によって内部ポリイソプレンブロッ
クを形成することは重要ではない。従って、ブタジエン
の高1,4−付加により十分な分子量を得た後で、リビ
ングブロック共重合体にジエチルエーテルのようなラン
ダム化剤を加えるのが適当である。
した時点であってイソプレンをさらに導入して第2のポ
リイソプレンブロックを得る前に加えることができる。
あるいはランダム化剤をブタジエンブロックの重合が実
質的に完結する前に、イソプレンの導入と同時に加える
ことも可能であり、この場合、カップリング及び水素化
の後では、星形高分子は、(EP−EB−EB/EP−
EP')nX〔式中、EB/EPは小型の水素化テーパー
ブタジエン/イソプレン重合体ブロックである〕で表さ
れる。水素化ポリイソプレンブロック及び水素化ポリブ
タジエンブロックは、先に記載の分子量を有し、テーパ
ーブロックは一般にブタジエンブロックより小型であ
る。
架橋結合したポリ(ポリアルケニルカップリング剤)の
密な中心即ち核と、核から外側に伸びる多くのブロック
共重合体アームとを有することを特徴とし得る。慣用の
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定され
るアームの数はかなり変化し得るが、典型的には約6〜
13個の範囲である。ブロックの数平均分子量もゲル浸
透クロマトグラフィーで測定するのが適当である。
結合の水素化に好適な任意の公知の従来技術を用いて水
素化してよい。しかし水素化条件は、初期のオレフィン
性不飽和結合の少なくとも95%、好ましくは少なくと
も98%を水素化するように選択するのが適当であり、
部分的に水素化されるか又は完全に水素化されたポリブ
タジエンブロックが、水素化又は触媒洗浄終了前に、結
晶化して溶媒から分離することがないような条件を用い
なければならない。星形高分子の製造に用いられるブタ
ジエンの割合に応じて、シクロヘキサン中での水素化の
間及びその後で溶液の粘度に著しい増大が見られる場合
がある。ポリブタジエンブロックの結晶化を回避するた
めには、溶媒温度を結晶化発生温度以上に維持する必要
がある。
書に参考文献として記載されている米国再発行特許第2
7,145号明細書に記載されているような適当な触媒
が使用される。ニッケル1モル当たりアルミニウム1.
8〜3モルを有するエチルヘキサン酸ニッケルとトリエ
チルアルミニウムとの混合物が好ましい。
組成物に加えて粘度指数特性を改良し得る。
滑油である。
例えばヒマシ油が含まれる。鉱油は、原油、石炭又はシ
ェール由来の潤滑油画分を含んでおり、該画分には、白
土−酸、溶媒又は水素化処理のような特定の処理を加え
ておいてもよい。合成潤滑油には、当該分野において公
知である、炭化水素合成重合体、改質酸化アルキレン重
合体及びエステル潤滑油が含まれる。これらの潤滑油
は、火花点火及び圧縮点火エンジン用のクランク室潤滑
油であるのが好ましいが、油圧作動油、金属加工油剤及
び自動変速機油も含まれる。
al Dutch/Shell Groupの会員会社
から「HVI」又は「XHVI」(商標)という名称の
下に販売されているもののような鉱物質潤滑油又は鉱物
質潤滑油混合物である。
度は、広範囲に変化し得るが、一般に100℃で3〜3
5mm2/sの範囲である。
%を超える)の潤滑油と、少量(50重量%未満)、好
ましくは0.05〜10重量%、より好ましくは0.2
〜8重量%(全ての重量%は組成物全体の量を基準とす
る)の範囲の本発明の星形高分子とを含む潤滑油組成物
を提供する。
該濃縮物は、濃縮物全体を基準として少なくとも85重
量%の基油と5〜15重量%の本発明の星形高分子とを
含む。そのような濃縮物は一般に、不活性キャリヤー流
体例えば潤滑油及び濃縮形態の1種以上の添加剤とを含
んでいる。
れる潤滑油組成物はさらに、錆止め剤、酸化防止剤、洗
浄剤、流動点降下剤、1種以上の追加のVI向上剤など
のような他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の潤滑
油組成物に有用な典型的な添加剤が本明細書に参考文献
として記載されている米国特許第3,772,196号
明細書及び同第3,835,083号明細書に記載され
ている。
て、構造(EP−EB−EP')n−X〔式中、EPは1
5,000〜65,000の範囲の数平均分子量(MW
1)を有するポリイソプレンからなる外部ブロックであ
り、EBは2,000〜6,000の範囲の数平均分子
量(MW2)を有する少なくとも89%の1,4−重合
ブタジエンを有するポリブタジエンからなるブロックで
あり、EP'は5,000〜40,000の範囲の数平
均分子量(MW3)を有するポリイソプレンからなる内
部ブロックであり、Xはポリアルケニルカップリング剤
の核であり、nは、星形分子1個当たりの(EP−EB
−EP')アームの平均数である〕を有する分子をなす
ポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを
含み、この星形高分子は10重量%未満のポリブタジエ
ンを含み、EP/EP'の比率は0.9:1〜5:1の
範囲である。
1.8:1〜2.5:1の範囲のAl/Ni比率を有す
るエチルヘキサン酸ニッケル及びトリエチルアルミニウ
ムの溶液で選択的に水素化して、少なくとも98%のイ
ソプレン単位及びブタジエン単位を飽和させることが可
能である。
ジエンからなるジブロックアームを含む星形高分子を製
造した。製造の第1段階で、シクロヘキサン中イソプレ
ンをアニオン重合してポリイソプレンのリビング分子を
製造した。sec−ブチルリチウムを加えてイソプレン
の重合を開始した。イソプレンの重合が完結すると、4
5,000の数平均分子量を有するリビングポリイソプ
レン分子が生成した。リビングポリイソプレン分子溶液
にブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成し
た。ブタジエンの重合が完結すると、ゲル浸透クロマト
グラフィーで測定して4,800の数平均分子量を有す
るポリブタジエンブロックが生成した。プロトンNMR
分析により、微細構造改質剤の不在下、1,2−付加し
た結果、イソプレンブロックは6.1%のビニル置換基
を含み、ブタジエンブロックは11.7%のビニル置換
基を含んでいることが示された。従って、1,4−付加
によりブタジエンの89.3%が重合したことになる。
プロトンNMRにより、高分子の10.5%がポリブタ
ジエンからなることも測定された。
モル当たり3モルのジビニルベンゼンを用いて、リビン
グジブロック共重合体アームをジビニルベンゼンとカッ
プリングした。カップリング反応を完結させ、その後、
アルコールを加えて星形高分子中に残留するリチウム部
位を失活させた。続いてカップリングした高分子のプロ
トンNMR分析を行い、ブタジエンブロックが12.1
%のビニル置換基を含むこと、即ち、1,4−付加によ
りブタジエンの87.9%が重合したことが示された。
チルアルミニウム(ニッケル1モル当たりアルミニウム
2.3モル)とを合わせて調製した触媒を用いて星形高
分子を75℃で水素化し、初期にイソプレンブロック及
びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽
和結合の98%を超える部分を飽和させた。次いで、高
希釈率を用い、酸性水溶液で水洗して室温で水素化触媒
を抽出した。水蒸気/温水脱蔵を用いて高分子を凝固さ
せた。示差走査熱量計を用いてポリエチレン様ブロック
の融点を測定した。示差走査熱量計で測定した融点は8
9℃であった。データ及び結果を表1に要約する。
素化ポリ(イソプレン−ブタジエン)ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は41,600であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は12,700
であった。NMR分析の結果、1,4−付加によりブタ
ジエンの90.5%が取り込まれ、該ブタジエンはアー
ムの総ポリジエン含量の20.5%に相当することが示
された。ジビニルベンゼンとカップリングした後でNM
R分析すると、ブタジエンの1,4−付加は90.5%
であり、ブタジエンはジエン含量の20.4%に相当す
ることが示された。次いで星形高分子を75℃で水素化
し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の98%を超え
る部分を飽和させた。溶液を100℃で洗浄して溶媒か
ら高分子を分離した。データ及び結果を表1に要約す
る。
素化ポリ(イソプレン−ブタジエン)ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は31,700であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は15,500
であった。NMR分析の結果、1,4−付加によりブタ
ジエンの90.8%が取り込まれ、総ブタジエンはアー
ムの総ポリジエン含量の20.5%に相当することが示
された。ジビニルベンゼンとカップリングした後で、カ
ップリングした非水素化星形高分子を分析した結果、ブ
タジエンの1,4−付加は90.9%であり、非水素化
星形高分子中のブタジエン含量は29.9%であった。
次いで星形高分子を水素化し、初期にイソプレンブロッ
ク及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性
不飽和結合の99%を超える部分を除去した。水素化に
より高分子溶液は極めて粘稠になった。該溶液をさらに
シクロヘキサンで希釈し、次いで酸洗浄して高分子を分
離した。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロック
の融点を測定すると98.5℃であった。データ及び結
果を表1に要約する。
素化ポリ(イソプレン−ブタジエン)ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は58,000であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は11,200
であった。NMR分析の結果、1,4−付加によりブタ
ジエンの90.6%が取り込まれ、ブタジエンはアーム
の総ポリジエン含量の14.7%に相当することが示さ
れた。ジビニルベンゼンとカップリングした後、カップ
リングされた非水素化星形高分子を分析した結果、1,
4−付加ブタジエンは90.2%であり、ブタジエンは
ポリジエン含量の14.5%に相当することが示され
た。次いで、星形高分子を水素化し、初期にイソプレン
ブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフ
ィン性不飽和結合の98%を超える部分を飽和させた。
示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を
測定すると95.0℃であった。データ及び結果を表1
に要約する。
素化ポリ(イソプレン−ブタジエン)ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体1モル当たりジビニルベ
ンゼン4モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定したポリイソプレンブロックの数平均分子
量は30,100であり、ポリブタジエンブロックの数
平均分子量は5,250であった。ポリブタジエン含量
は14.8%であった。次いで星形高分子を水素化し、
初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含
まれていたオレフィン性不飽和結合の98%を超える部
分を飽和させ、得られた溶液を酸洗浄して高分子を分離
した。最終生成物をNMRにかけて分析した結果、オレ
フィン性不飽和結合の99.1%が除去されていたこと
が示された。結果を表1に要約する。
素化ポリ(イソプレン−ブタジエン)ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体1モル当たりジビニルベ
ンゼン4モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定したところ、ポリイソプレンブロックの数
平均分子量は38,800であり、ポリブタジエンブロ
ックの数平均分子量は10,400であった。ブタジエ
ンはアームの総ポリジエン含量の21.2%に相当する
ことが示された。次いで星形高分子を水素化し、得られ
た溶液を90℃で酸水溶液と水とで洗浄した。最終生成
物をNMR分析にかけたところ、水素化によりオレフィ
ン性不飽和結合の99.2%が除去されていることが示
された。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロック
の融点を測定すると94.9℃であった。データ及び結
果を表1に要約する。
素化ポリ(イソプレン−ブタジエン)ジブロック共重合
体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップ
リングの目的でリビング重合体1モル当たりジビニルベ
ンゼン4モルの比率を用いた。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロック
(I)の数平均分子量は56,250であり、ポリブタ
ジエンブロック(B)の数平均分子量は12,000で
あった。ブタジエン含量は17.6%であった。ジブロ
ック重合体を分析したところ、ブタジエンの10.5%
がブロック共重合体に取り込まれていることが示され
た。ジビニルベンゼンとカップリングした後で星形高分
子を水素化し、得られた反応混合物を100℃で酸水溶
液と水とで洗浄した。その後で測定すると、水素化によ
り、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の99.3%が
除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様
ブロックの融点を測定すると92.0℃であった。デー
タ及び結果を表1に要約する。
て水素化ポリ(イソプレン−ブタジエン−イソプレン)
トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造し
たが、但し、ポリ(イソプレン−ブタジエン)ブロック
が取り込まれた後で、リビング重合体に再びイソプレン
単量体を加えた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定したところ、外部ポリイソプレンブロックの数平均分
子量は34,200であり、ポリブタジエンブロックの
数平均分子量は5,300であり、内部ポリイソプレン
ブロックの数平均分子量は11,100であった。トリ
ブロック重合体アームをNMR分析した結果、ブタジエ
ンの10.5%がブロック共重合体に取り込まれてお
り、このブタジエンの90.0%が1,4−付加により
重合していることが示された。ジビニルベンゼンとカッ
プリングした後の星形高分子セメントの固体含量は20
%から10%に減少した。次いで星形高分子を65℃で
水素化し、得られた反応混合物を50℃で酸水溶液と水
とで洗浄した。その後で測定したところ、水素化によ
り、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロック
に含まれていたオレフィン性不飽和結合の99.3%が
除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様
ブロックの融点を測定すると84.8℃であった。デー
タ及び結果を表1に示す。
を用いて水素化ポリ(イソプレン−ブタジエン−イソプ
レン)トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を
製造した。GPCにより測定したところ、外部ポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は26,000であり、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量は5,200で
あり、内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量は2
2,300であった。トリブロック重合体をNMR分析
にかけた結果、ブタジエンの10.5%が取り込まれ、
ブタジエンの90.0%が1,4−付加により重合して
いることが示された。ジビニルベンゼンとカップリング
した後、星形高分子のセメントを水素化し、得られた反
応混合物を酸水溶液と水とで洗浄した。その後で測定す
ると、水素化により、初期にイソプレンブロック及びブ
タジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結
合の99.3%が除去されていた。データ及び結果を表
1に示す。
単一の水素化ポリイソプレンブロックからなるアームを
含む選択的に水素化された星形高分子を製造した。製造
の第1段階で、シクロヘキサン中スチレンをアニオン重
合してポリスチレンのリビング分子を製造した。sec
−ブチルリチウムを加えてスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合が完結すると、3,200の数平均分子
量を有するリビングポリスチレン分子が生成した。次い
で、リビングポリスチレン分子溶液にイソプレンを加え
てポリイソプレンブロックを形成した。次いで、イソプ
レンの重合が完結すると、51,000の数平均分子量
を有するポリイソプレンブロックが生成した。
ジビニルベンゼンを用いて、リビング重合体分子をジビ
ニルベンゼンとカップリングした。カップリング反応を
進めて完結させた後で、メタノールを加えて星形高分子
中に残留するリチウム部位を失活させた。
l/Ni)を用いて星形高分子を水素化し、初期にポリ
イソプレンに含まれていたオレフィン性不飽和結合の9
8%を超える部分及び芳香族性不飽和結合の15%未満
を飽和させた。
素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星
形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリ
イソプレンブロックの数平均分子量は35,000であ
った。データ及び結果を表1に示す。
素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星
形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリ
イソプレンブロックの数平均分子量は46,000であ
った。データ及び結果を表1に示す。
タジエン−イソプレン)ブロック共重合体を製造した。
製造の第1段階で、シクロヘキサン中イソプレンをアニ
オン重合してポリイソプレンのリビング分子を製造し
た。sec−ブチルリチウムを加えてイソプレンの重合
を開始した。イソプレンの重合が完結すると、91,4
00の数平均分子量を有するリビングポリイソプレン分
子が生成した。リビングポリイソプレンアニオン溶液に
ブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成し
た。ポリブタジエンブロックの数平均分子量は16,5
00であった。次いで、リビング重合体アニオンを追加
のイソプレンと反応させた。ポリイソプレンの第2のブ
ロックは116,000の数平均分子量を有していた。
プロトンNMRにかけた結果、1,4−付加によりブタ
ジエンの89.5%が重合していることが示された。プ
ロトンNMRから、高分子の7.9%がポリブタジエン
からなることも示された。次いでエチルヘキサン酸ニッ
ケル及びトリエチルアルミニウムを合わせて(ニッケル
1モル当たりアルミニウム2.3モル)調製した触媒を
用いて高分子を水素化した。プロトンNMRにより、高
分子の98.81%が水素化されていることが示され
た。結果を表1に示す。
縮物を製造した。高分子を撹拌しながら115℃でHV
I 100ニュートラル(Exxon社製低流動基油)
に溶解した。濃縮物を一晩放置して室温に冷却した。表
2は、室温で流体であるか又はゲル化した高分子濃縮物
を示している。
0マルチグレード油を製造し、実施例2〜13で製造し
た高分子を用いてSAE 10W−40マルチグレード
エンジンオイルを製造した。SAE 10W−40油で
は、100℃で13.5〜15.0センチストーク(m
m2/s)の範囲の動粘度を有する潤滑油組成物を得る
ように、用いた各VI向上剤の量を調節した。SAE
10W−30及びSAE 10W−40の潤滑油組成物
はいずれも、高分子の他に、11.60重量%の「D
I」(分散剤阻害剤)パッケージECA 12850
(Exxon Chemical社から入手し得る)、
0.1重量%の「Acryloid 155」ポリメタ
クリレート流動点降下剤(Rohm and Haas社
から入手し得る)、8.5重量%の「HVI 250
N」(Shell Deer Park社から入手し得
る)及び「HVI 100 N」(Shell Deer
Park社から入手し得る)を含んでいた。実施例40
は、比較のために高分子組成物を用いずに実施した。
粘度計を用いTP1−MRV法(ASM D3684)
に従って、粘度指数(VI)、−20℃での低温クラン
ク刺激剤(CCS)粘度(センチポイズ)、−25℃で
のエンジンオイルポンピング粘度(ポイズ)を測定し
た。粘度が300ポイズ以上であるか又は試験中に降伏
応力が存在するとTP1−MRVの結果が不合格とな
る。データ及び結果を表3に示す。
0W−40マルチグレード油を製造したが、但し、流動
点降下剤はRohm and Haas社から入手し得る
ポリメタクリレート「Acryloid 160」0.
5重量%に変えた。マルチグレード油の特性を表4に示
す。
Claims (14)
- 【請求項1】 粘度指数(VI)向上剤として有用な星
形高分子であって、結合して、構造(EP−EB−E
P')n−X〔式中、EPは6,500〜85,000の
範囲の数平均分子量(MW1)を有するポリイソプレン
からなる外部ブロックであり、 EBは1,500〜15,000の範囲の数平均分子量
(MW2)を有し且つ少なくとも85%が1,4−重合
しているポリブタジエンからなるブロックであり、 EP'は1,500〜55,000の範囲の数平均分子
量(MW3)を有するポリイソプレンからなる内部ブロ
ックであり、 Xはポリアルケニルカップリング剤の核であり、 nは、リビングブロック共重合体分子1モル当たり2モ
ル以上のポリアルケニルカップリング剤とカップリング
したときの星形高分子中のブロック共重合体アームの数
である〕を有する分子をなすポリイソプレンブロック及
びポリブタジエンブロックを含み、15重量%未満のブ
タジエンを含み、MW1/MW3の比率が0.75:1〜
7.5:1の範囲である星形高分子。 - 【請求項2】 ポリアルケニルカップリング剤がジビニ
ルベンゼンである請求項1に記載の星形高分子。 - 【請求項3】 外部ポリイソプレンブロックの数平均分
子量(MW1)が15,000〜65,000の範囲で
ある請求項1又は2に記載の星形高分子。 - 【請求項4】 ポリブタジエンブロックの数平均分子量
(MW2)が2,000〜6,000の範囲である請求
項1から3のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項5】 内部ポリイソプレンブロックの数平均分
子量(MW3)が5,000〜40,000の範囲であ
る請求項1から4のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項6】 10重量%未満のブタジエンを含む請求
項1から5のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項7】 MW1/MW3の比率が0.9:1〜5:
1の範囲である請求項1から6のいずれか一項に記載の
星形高分子。 - 【請求項8】 ポリブタジエンブロックの少なくとも8
9%が1,4−重合している請求項1から7のいずれか
一項に記載の星形高分子。 - 【請求項9】 nが、リビングブロック共重合体分子1
モル当たり少なくとも3モルのジビニルベンゼンとカッ
プリングしたときのアームの数である請求項1から8の
いずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項10】 ポリイソプレンブロック及びポリブタ
ジエンブロックが少なくとも部分的に水素化されている
請求項1から8のいずれか一項に記載の星形高分子。 - 【請求項11】 ポリイソプレンブロック及びポリブタ
ジエンブロックが少なくとも98%水素化されている請
求項10に記載の星形高分子。 - 【請求項12】 sec−ブチルリチウムの存在下にイ
ソプレンをアニオン重合し、リビングポリイソプロピル
リチウムにブタジエンを加え、重合したリビングブロッ
ク共重合体にイソプレンを加え、次いでリビングブロッ
ク共重合体分子をポリアルケニルカップリング剤とカッ
プリングして星形高分子を形成することを含む請求項1
から11のいずれか一項に記載の星形高分子の製造法。 - 【請求項13】 基油と、粘度指数向上量の請求項1か
ら11のいずれか一項に記載の星形高分子とを含む潤滑
油組成物。 - 【請求項14】 少なくとも85重量%の基油と、5〜
15重量%の範囲の請求項1から11のいずれか一項に
記載の星形高分子とを含む潤滑油濃縮物。
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