CN1061358C - 用于粘度指数改进剂的星形聚合物，其制法和含有它的润滑油组合物或浓缩物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了专用于高效内燃机油组合物中粘度指数改进剂的星形聚合物。这类星形聚合物具有氢化聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯的三嵌段共聚物臂，在润滑油中提供了优异的低温性能，可在低浓度倾点抑制剂的存在下使用。

Description

用于粘度指数改进剂的星形聚合物，其制法和含有它的润滑油组合物或浓缩物
本发明涉及星形聚合物，其制备方法，和含该聚合物的润滑油组合物以及润滑油浓缩物。
润滑油组合物的粘度随温度变化。一般来说，润滑油组合物的特征是粘度指数，它是在给定低温和给定高温下润滑油组合物粘度的函数。给定的低温和给定的高温多年来在变化，但在ASTM试验方法(ASTM D2270)中固定在给定时间。当前，在该试验中规定的低温是40℃，而高温是100℃。对于两种于100℃具有相同运动粘度的内燃机润滑油组合物，于40℃具有较低运动粘度的组合物将具有较高粘度指数。具有较高粘度指数的润滑油组合物在40℃-100℃之间发生较小的运动粘度变化。一般来说，加到内燃机润滑油组合物中的粘度指数改进剂提高了粘度指数以及运动粘度。
由美国专利4,116,917已知，粘度指数改进剂是含有共轭二烯共聚物的氢化聚合臂的氢化星形聚合物，包括由高的丁二烯的1,4一加成制得的聚丁二烯在内。在所述文献中，介绍了丁二烯和异戊二烯的阴离子聚合以制备具有氢化的聚(丁二烯／异戊二烯)锥形臂的聚合物，其中在与二乙烯基苯偶合制备非氢化的星形聚合物之前，氢化聚丁二烯嵌段含有向着偶合核外的氢化聚丁二烯嵌段。由于当用仲丁基锂引发阴离子聚合时丁二烯最初比异戊二烯反应的快，所以先形成聚丁二烯嵌段。随着聚合的进行，丁二烯浓度下降，异戊二烯开始加到活性聚合物中，结果当聚合反应完毕时，链是由聚丁二烯嵌段、含丁二烯和异戊二烯加聚产物的锥形链段以及聚异戊二烯嵌段构成，得到活性锥形聚合物；当与二乙烯基苯偶合时，生成聚丁二烯成为主要部分并远离二乙烯基苯偶合核的星形聚合物。由于聚合条件有利于高的丁二烯1,4-加成而不是1,2-加成，最大限度地降低了连到直链的碳-碳主链上的乙烯基侧基，由此在氢化后，远离核的臂的外位形同聚乙烯状嵌段。然后，如果存在丁二烯的90％1,4-加成和10％1,2-加成，则在偶合和氢化后，聚乙烯状链段将含有每个-(CH2-CHR)-18个亚乙基〔-(CH2CH2)-〕链段，其中R代表侧链乙基侧基。所以，所用的聚合方法导致在远离偶合核的星形聚合物氢化臂的外位有聚乙烯状链段。
本发明涉及为高效内燃机配制的润滑油组合物中用作粘度指数改进剂的星形聚合物。这类星形聚合物具有聚(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯)的特定的三嵌段共聚物臂，当a)星形聚合物包括低于15wt．％具有至少85％丁二烯的1,4-聚合的聚丁二烯嵌段时以及当b)外聚异戊二烯嵌段与内聚异戊二烯嵌段的数均分子量比为0.75∶1-7．5∶1时，显著改进了作为粘度指数改进剂的聚合物的低温性能。本发明的星形聚合物与具有嵌段比低于0.75∶1或高于7．5∶1的星形聚合物(包括二嵌段臂)相比(按照对泵唧粘度较低的贡献测定)提供了低温下低粘度，且在TP1-MRV中没有屈服应力。本发明的星形聚合物在低温下提供了低粘度，同时倾点浓度比可比的高丁二烯含量的聚(异戊二烯-丁二烯)星形聚合物，即(EP-EB)n星形聚合物的低。
因此，本发明提供了一种可用作粘度指数(VI)改进剂的星形聚合物，它包括以具有(EP-EB-EP＇)n-X结构的分子结合的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，其中EP是数均分子量(MW1)为6,500-85,000的聚异戊二烯外嵌段，EB是具有至少85％丁二烯的1，4-聚合且数均分子量(MW2)为1,500-15,000的聚丁二烯嵌段，EP＇是数均分子量(MW3)为1,500-55,000的聚异戊二烯内嵌段，其中该星形聚合物包括低于15wt.％聚丁二烯，EP/EP＇比为0.75∶1-7.5∶1，X是聚链烯基偶合剂核，且n是由每摩尔臂2或以上摩尔的聚链烯基偶合剂反应形成的每星形分子的(EP-EB-Ep＇)平均数。
在偶合之前，臂具有聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊烯＇-Li(I-B-I＇-Li)的结构。活性聚合物分子与聚链烯基偶合剂如二乙烯基苯偶合，其中二乙烯基苯与活性聚合物分子的摩尔比为至少2∶1，优选至少3∶1。然后，星形聚合物可选择性地至少部分地被氢化，以饱和异戊二烯和丁二烯单元。合适地，至少98wt.％异戊二烯和丁二烯单元被氢化，优选至少95wt.％。按照加拿大专利716,645和美国专利号Re27,145中介绍的方法类型制备星形聚合物，该专利在此并入本文作参考。
本发明的星形聚合物具有这些文献未叙述过的分子量，并经过选择，以获得在含有出乎意料的低的倾点抑制剂浓度的稠化油中令人惊奇的改进的低温性能。本发明的星形聚合物不提供在室温凝胶的油浓缩物，且不提供具有依赖于时间的40℃运动粘度和依赖于时间的粘度指数的稠化油。最好，星形聚合物包括3-15wt.％丁二烯、更优选低于10wt.％。
在固态下，差示扫描量热法(DSC)结果表明，本发明的聚合物是半结晶聚合物，其熔点和结晶性由包括EB氢化嵌段得到。这些嵌段有些与含有少量共聚合丁烯的聚乙烯嵌段类似，因为丁二烯加成不是完全通过1,4-加成而进行。因此，在阴离子聚合中，如果存在丁二烯的90％1,4-加成和10％1,2-加成，则在偶合和氢化后，聚乙烯状链段将含有每个-(CH2-CHR)-18个-(CH2-CH2)-链段，其中R代表乙基侧基。正是聚乙烯状嵌段很有可能消极地与基料中存在的链烷烃蜡和异链烷烃蜡形成物反应。
含有氢化聚异戊二烯臂的星形聚合物不会与蜡前体发生这种反应，因为当与异戊二烯发生1,4-加成、3,4-加成或1,2-加成时存在大量的烷基侧链基。本发明的星形聚合物目的是与蜡为非反应性的，类似于氢化的所有聚异戊二烯臂星形聚合物，但比所有聚异戊烯臂星形聚合物具有更好的性能，因为它们在低温下因结晶造成卷取的体积收缩。
本发明的星形聚合物在室温下可溶于油中。当油被加热时，星形分子的EB部分熔化，并于油中增溶化。当内燃机高温保护需要时，这提高了油的粘度。当降低温度时，聚合物造成EB嵌段的分子内结晶。要求EP嵌段以维持聚合物在油中溶解，以及最大限度地降低或防止分子间结晶。在油中，结晶在稍低于固体聚合物的熔点下发生。对于本发明的星形聚合物，油中结晶发生在低于40℃。同样，由于星形聚合物在油中非常缓慢地结晶，粘度指数测定不会提高或降低。
本发明星形聚合物相对于先有技术的性能优点可通过降低对低剪切速率粘度的贡献和不存在屈服应力(导致在TPI-MRV试验低温自动操作不合格)很容易观察到。与(EP-EBn)星形聚合物所要求的相比，本发明星形聚合物的TP1-MRV改进是在低倾点抑制浓度下发生的。
普通实施要求内燃机润滑油组合物的粘度指数不变；不过，对于下面含有(EP-EB)n星形聚合物和丁二烯含量不高于10wt.％的内燃机润滑油组合物比较例，粘度指数随时间变化，因为聚合物在油中的结晶化缓慢并发生在40℃以上。对于这种在润滑油组合物中的聚合物，40℃运动粘度随时间而变化，所以粘度指数也依时间而变化。在表3和表4中给出的粘度指数是在不存在40℃运动粘度进一步变化时获得的。对于这类聚合物，在完成混合调配油之后达到运动粘度恒定之前，要花上几天时间。
40℃运动粘度和由此获得的粘度指数在新配制的油混合物于室温贮存几天后可能提高或降低。如果仅出现分子内结晶，则卷曲的体积减少，40℃运动粘度下降，并由此造成粘度指数上升。不过，如果存在与星形聚合物分子不同的EB嵌段的分子间结晶，则40℃粘度提高，且测定的粘度指数降到与时间恒定值。据认为，相对于分子内结晶，分子间结晶的程度可通过选择倾点抑制剂而改变；因此，在一些配方中，给定聚合物可使40℃粘度增大，而在另一些配方中会降低。不过，如果结晶部位是由高的丁二烯1,4-加成制成，则分子间结晶有利于(EP-EB)n星形聚合物，EB具有相当高的数均分子量，以及EP嵌段具有相当低的数均分子量，结果当出现星-星缠结时存在一些来自紧邻的邻接分子的EB嵌段。
在以下调配油中的(EP-EB)n星形聚合物的实例中，运动粘度提高和粘度指数降低的例子出现在EB分子量高于10,000且EP嵌段尺寸较低时。
本发明的星形聚合物，即(EP-EB-EP＇)n星形聚合物提供了40℃运动粘度和粘度指数不随时间变化的稠化油；在此情况下，据认为EB嵌段在油中的结晶出现在低于40℃。由于结晶速率是温度的函数，低于40℃迅速结晶，这在TP1-MRV试验中反应在聚合物对粘度的低贡献上。
所以，据认为本发明的聚合物作为粘度指数改进剂因a)氢化的聚丁二烯(聚乙烯状)嵌段的特殊位置和b)对丁二烯含量的限制而提供了改进的功用。限制嵌段位置和丁二烯的百分数最大限度地降低或消除了蜡前体与聚乙烯状嵌段之间的相互作用和共结晶，最大限度地降低或消除了聚乙烯状嵌段彼此的分子间结晶(这可导致不同星形聚合轫分子的交联)，以及使卷曲体积尺寸的减少最大化，这应该是出现连到核上的臂分子内结晶时的低温结果。
还相信，通过最大限度地降低聚丁二烯及其适当键接在星形聚合物内以便与常规基本原料中所含的链烷烃和异链烷烃蜡形成组分不反应或反应很少，制备粘度指数改进剂可以使用较少的倾点抑制剂，这种粘度指数改进剂对倾点抑制剂的组成不敏感，并且不要求使用特定的倾点抑制剂以最大限度地降低粘度指数改进剂与蜡前体的反应。欧洲专利申请296,714中介绍了倾点抑制剂，例如富马酸酯-乙酸乙烯酯流动改进剂，它们能有效地与具有聚乙烯状链段的粘度指数改进剂一起使用。避免粘度指数改进剂与基本原料的蜡组分相互作用，因为在MRV试验中施加低温冷却可导致聚合物-蜡晶格形成，致使由屈服应力不合格证明的油的高MRV泵唧粘度或凝胶。
许多臂通过与二乙烯基苯偶合连到星核上，导致星形聚合物的彼此紧邻、特别是在星心处的臂的密度相当高。显然，邻接星心键接高密度聚乙烯状嵌段的，例如氢化聚(异戊二烯-丁二烯)嵌段共聚物的情况(即(EP-EB)n星形聚合物)，提供了对具有-(CH2-CH2)-链段的链烷烃和异链烷烃蜡分子很强的亲合性，从而与一个以上的与星核偶合的氢化聚丁二烯嵌段反应并且要么干扰结晶过程由此防止了当油被冷却时完全卷曲的体积收缩，要么在发生结晶时与聚丁二烯表面缔合。这种干扰过程可能招致全调配油中低温结果不合格，除非a)较高倾点抑制剂共混到配方中，或b)使用预配置的特殊的倾点抑制剂与聚乙烯状链段反应。使用这种特殊的倾点抑制剂不一定排除组成不同的另外倾点抑制剂的需要，以便与调配油中包括的基本原料的蜡前体反应。
为了减少星心附近高聚乙烯状密度，氢化丁二烯嵌段可置于更远离核的位置。还不能确切知道为什么这样配置有利，不过据认为当氢化星形聚合物用作具有氢化聚(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯)臂，即(EP-EB-Ep＇)n星形聚合物的粘度指数改进剂时，一个臂的氢化聚乙烯状链段在溶液中更远离邻基(neighbours)，而且蜡前体与相同聚合物分子的多氢化聚丁二烯嵌段的相互作用更加不利。
另一方面，聚乙烯状氢化聚丁二烯嵌段不能键接在更接近星形聚合物分子的外缘或周围。尽管蜡-聚乙烯相互作用降至最低，但离星分子外围太近的氢化聚丁二烯嵌段将导致在溶液中这些臂的分子内结晶。分子内结晶的结果与(EP-EB)n星形聚合物的相同；粘度提高并有可能出现凝胶，这是由许多星形聚合物分子的三维结晶形成晶格结构造成的。
通过降低氢化聚丁二烯的嵌段分子量连同在氢化聚异戊二烯链段之间键合氢化聚丁二烯可降低氢化聚(异戊二烯-丁二烯)星形聚合物的结晶温度，这种降低作用导致改进的低温TP1-MRV试验结果。另外，还导致了含丁二烯的星形聚合物对倾点抑制剂类型或浓度不敏感的额外优点，提供的油的粘度指数的不随时间变化。因此，本发明介绍的半结晶星形聚合物粘度指数改进剂提供了优异的低温性能，而且是在不使用较高浓度的倾点抑制剂或需要补充倾点抑制剂的情况下提供的。
用作VI改进剂的本发明的星形聚合物宜是通过在仲丁基锂存在下阴离子聚合异戊二烯、往活性聚异丙基锂中加入丁二烯，往聚合的活性嵌段共聚物中加入异戊二烯，然后使活性嵌段共聚物分子与聚链烯基偶合剂偶合成星形聚合物而制备。然后，氢化由此获得的星形聚合物。合适地，在外嵌段聚合基本完成后，往活性聚异丙基锂中加入丁二烯。重要的是在整个聚合嵌段共聚物的丁二烯嵌段中维持高1,4-加成，以便还获得足够分子量的聚乙烯状嵌段。不过，通过高的异戊二烯1,4-加成制备内聚异戊烯嵌段不重要。因此，在获得足够分子量的高的1,4-加成丁二烯之后，应灵活地往活性嵌段共聚物中加入无规剂(randomizer)如乙醚。
在丁二烯聚合结束和在引入更多的异戊二烯之前加入无规剂以得到第二聚异戊二烯嵌段。另外，也可以在丁二烯嵌段聚合基本完成之前，与引入异戊二烯并流加入无规剂；在此情况下，在偶合和氢化之后，星形聚合物由(EP-EB-EB/EP-EP＇)nX表示，其中EB/EP是小的氢化锥形丁二烯/异戊二烯聚合物嵌段，氢化聚异戊二烯嵌段和氢化聚异丁烯嵌段具有前面介绍的分子量，锥形嵌段一般比聚丁二烯嵌段小。
本发明的星形聚合物的特征在于在氢化之前具有交联的聚(链烯基偶合剂)的致密的中心或核和许多由其向外伸出的嵌段共聚物臂。按照传统的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，臂数可在很宽范围内变化，但一般在约6-13之间。该嵌段的数均分子量也适宜按凝胶渗透色谱法测定。
一般来说，可使用先有技术已知的任何适用于氢化烯属不饱和键的技术氢化星形聚合物。不过，适当地选择氢化条件以氢化至少95％、优选至少98％的初始烯属不饱和键，且选择的条件必须使部分氢化或全氢化的聚丁二烯嵌段不结晶和在氢化前从溶剂中分离出，或者催化剂完全洗出。根据用于制备星形聚合物的丁二烯的百分数的不同，在环己烷中氢化之前或之后，有时溶液的粘度明显增加。为避免聚丁二烯嵌段的结晶，溶剂的温度应维持在发生结晶的温度以上。
一般来说，氢化包括使用例如美国专利Re27,145中介绍的合适的催化剂，该专利在此结合入本文作参考。优选每摩尔镍1.8-3摩尔铝的乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
本发明的氢化星形聚合物可加到多种润滑油组合物中以改善粘度指数特性。
合适的润滑油是天然、矿物或合成的润滑油。
天然润滑油包括动植物油，例如蓖麻油。矿物油包括由原油、煤或页岩得到的润滑油级分，这些级分可预先进行某些处理，例如粘土-酸、溶剂或烃处理。合成的润滑油包括烃的合成的聚合物、改性烯化氧聚合物和酯润滑剂，它们是本领域已知的。这些润滑油最好是用于火花点火和压缩点火内燃机的曲轴箱润滑油，但也包括液压润滑剂、金属切削液以及自动传递液。
最好，本发明的组合物的润滑油组分是矿物润滑油或矿物润滑油的混合物，例如由Royal Dutch/Shell Group的子公司以牌号“HVI”或“XHVI”(商标)出售的产品。
本发明组合物中存在的润滑基油的粘度可在宽范围内变化，一般为3-35mm2/s(于100℃)。
所以，本发明还提供了一种润滑油组合物，它包括大量的(高于50％w)润滑油和少量的(低于50％w)、优选0．05-10％w、更优选0.2-8％w本发明的星形聚合物，所有重量百分数均以总组合物为基准。
本发明还提供了一种润滑油浓缩物，它包括至少85％w基油和5-15％w本发明的星形聚合物(以总浓缩物为基准)。这种浓缩物一般包括一种惰性载液，如润滑油，和一种或多种浓缩形式的添加剂。
用本发明氢化星形聚合物制得的润滑油还可含有其它添加剂，如缓蚀剂、抗氧化剂、洗涤剂、倾点抑制剂、一种或多种VI改进剂，等等。用于本发明润滑油组合物中的典型添加剂在美国专利3,772,196和3,835,083中有介绍，这两篇文献在此结合入本文作参考。
优选的本发明的星形聚合物将聚异戊二烯嵌段和聚丁烯嵌段以分子结构(EP-EB-EP＇)n-X结合，其中EP是数均分子量(MW1)为15,000-65,000的聚异戊二烯外嵌段，EB是具有至少89％丁二烯1,4-聚合的且数均分子量(MW2)为2,000-6,000的聚丁二烯，EP＇是数均分子量(MW3)为5,000-40,000的聚异戊二烯内嵌段，其中星形聚合物包括低于10％w聚丁二烯，EP/EP＇比为0.9∶1-5∶1，X是聚链烯基偶合剂核，n是每个星形分子(EP-EB-EP＇)臂的平均数。
之后，例如用Al/Ni比为1.8∶1-2.5∶1的乙基己酸镍和三乙基铝溶液选择性氢化偶合的聚合物以饱和至少98％异戊二烯和丁二烯单元。
本发明用以下实施例进一步说明。
实施例1(比较)
在本比较例中，制备包括氢化异戊二烯和氢化丁二烯的二嵌段分支的星形聚合物。制备的第一步，通过在环己烷中阴离子聚合异戊二烯制备聚异戊二烯的活性分子。加仲丁基锂引发异戊二烯聚合。完全聚合异戊二烯以制备数均分子量为45,000的活性聚异戊二烯分子。往活性聚异戊二烯分子的溶液中加入丁二烯以形成聚丁二烯嵌段。完全聚合丁二烯以制备按照凝胶渗透色谱法测定数均分子量为4,800的聚丁二烯嵌段。质子NMR分析表明，在无微小结构改进剂的条件下，异戊二烯嵌段合6.1％乙烯基取代基，而丁二烯嵌段含11.7％乙烯基取代基，这是1,2-加成的结果。因此，89.3％丁二烯由1,4-加成聚合。从质子NMR还测定出10.5％聚合物由聚丁二烯组成。
然后，每摩尔活性嵌段共聚物分子使用3摩尔二乙烯基苯，使活性二嵌段共聚物臂与二乙烯基苯偶合。使偶合反应进行，反应完毕后，加醇使残存在星形聚合物中的锂部位减活。以后的质子NMR分析偶合的聚合物表明，丁二烯嵌段含12.1％乙烯基取代基，即87.9％丁二烯由1,4-加成聚合。
接着，于75℃氢化星形聚合物以使98％以上的异戊二烯和丁二烯原来含的烯属不饱和键饱和，氢化用的催化剂是通过混合乙基己酸镍和三乙基铝(2,3-摩尔铝／摩尔镍)制备的。之后，采用高稀释比，于室温用酸性水洗液萃取氢化催化剂。采用蒸汽／热水脱挥发份以胶凝聚合物。采用差示扫描量热法测定PE状嵌段的熔点。根据差示扫描量热法测定，熔点为89℃。表1中归纳了数据和结果。
实施例2(比较)
在本比较例中，采用实施例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是按照凝胶渗透色谱法测定聚异戊二烯嵌段的数均分子量为41,600且聚丁二烯嵌段的数均分子量为12,700。Nmr分析表明，通过1,4-加成结合了90.5％丁二烯，且占臂的总聚丁二烯含量的20.5％。与二乙烯基苯偶合后，NMR分析表明，丁二烯的1,4-加成为90.5％，且丁二烯占二烯含量的20.4％。接着，于75℃氢化星形聚合物以饱和98％以上的异戊二烯和丁二烯嵌段中原来含的烯属不饱和键。在从溶剂中分离聚合物之前，于100℃洗涤溶液。表1中归纳了数据和结果。
实施例3(比较)
在本比较例中，采用实施例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是按照凝胶渗透色谱法测定聚异戊二烯嵌段的数均分子量为31,700且聚丁二烯嵌段的数均分子量为15,500。Nmr分析表明，通过1,4-加成结合了90.8％丁二烯，且总的丁二烯占臂的总聚丁二烯含量的29.9％。与二乙烯基苯偶合后，偶合氢化的星形聚合物的分析表明，丁二烯的1,4-加成为90.9％，且其中所含的丁二烯为29.9％。接着，氢化星形聚合物以除去99％以上的异戊二烯和丁二烯嵌段中原来含的烯属不饱和键。氢化时，聚合物溶液变得极粘，在酸洗和分离聚合物之前，将其用环己烷进一步稀释。通过差示扫描量热法测定PE状嵌段的熔点为98.5％℃。结果和数据列于表1。
实施例4(比较)
在本比较例中，采用实施例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是按照凝胶渗透色谱法测定聚异戊二烯嵌段的数均分子量为58,000且聚丁二烯嵌段的数均分子量为11,200。Nmr分析表明，通过1,4-加成结合了90.6％丁二烯，且丁二烯占臂的总聚丁二烯含量的14.7％。与二乙烯基苯偶合后，偶合的氢化星形聚合物的分析表明，丁二烯的1,4-加成为90.2％，且丁二烯占聚二烯含量的14.5％。接着，氢化星形聚合物以饱和98％以上的异戊二烯和丁二烯嵌段中原来含的烯属不饱和键。按照差示扫描量热法测定，PE-状嵌段的熔点为95.0℃。表1中归纳了数据和结果。
实施例5(比较)
在本比较例中，采用实放例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是偶合采用每摩尔活性聚合物4摩尔二乙烯基苯的比例，且按凝胶渗透色谱法测定，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为30,100且聚丁二烯嵌段的数均分子量为5,250。聚丁二烯含量似乎是14.8％。接着，氢化星形聚合物以饱和98％以上的异戊二烯和丁二烯嵌段中原来含的烯属不饱和键，酸洗所得溶液，并分离聚合物。终产品NMR分析表明，除掉99.1％烯属不饱和键，结果归纳在表1中。
实施例6(比较)
在本比较例中，采用实放例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是偶合采用每摩尔活性聚合物4摩尔二乙烯基苯的比例，且按凝胶渗透色谱法测定，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为38,800且聚丁二烯嵌段的数均分子量为10,400。看来丁二烯占臂的总聚二烯含量的21.2％。氢化星形聚合物，所得溶液于90℃用含水酸和水洗涤。终产物的Nmr分析表明，通过氢化已除去99.2％烯烃不饱和键。按照差示扫描量热法测定，PE-状嵌段的熔点为94.9℃。表1归纳了数据和结果。
实施例7(比较)
在本比较例中，采用实放例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯)二嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是偶合采用每摩尔活性聚合物4摩尔二乙烯基苯的比例，且按凝胶渗透色谱法测定，聚异戊二烯嵌段(I)的数均分子量为56,250且聚丁二烯嵌段(B)数均分子量为12,000。聚丁二烯含量似乎是17.6。二嵌段聚合物的分析表明，10.5％丁二烯结合入嵌段共聚物。与二烯基苯偶合后，氢化星形聚合物，并于100℃用含水酸和水洗涤所得反应混合物。之后测定出通过氢化已除去99.3％异戊二烯和丁二烯嵌段中原来所含的烯属不饱和键。按照差示扫描量热法测定，聚乙烯状嵌段的熔点为92.0℃。表1归纳了数据和结果。
实施例8
在本例本发明的实施例中，用实施例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯)三嵌段共聚物臂的星形聚合物，只是在结合了聚(异戊二烯-丁二烯)嵌段之后，将异戊二烯再次加到活性聚合物中，按凝胶渗透色谱法测定，外聚异戊二烯嵌段的数均分子量为34,200且内聚异戊二烯嵌段的数均分子量为11,100。三嵌段聚合物臂的NMR分析表明，10.5％丁二烯结合入嵌段共聚物且90.0％丁二烯由1,4-加成聚合。与二乙烯基苯偶合后，将星形聚合物胶料固含量由20％减少到10％，于65℃氢化，所得反应混合物于50℃用含水酸和水洗涤。随后测定，通过氢化已除去99.3％异戊二烯和丁二烯嵌段中原来所含的烯属不饱和键。按照差示扫描量热法测定，聚乙烯状嵌段的熔点为84.8℃。表1归纳了数据和结果。
实施例9
在本例本发明的实施例中，用实施例1归纳的方法制备包括氢化聚(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯)三嵌段共聚物臂的星形聚合物。按凝胶渗透色谱法测定，外聚异戊二烯嵌段的数均分子量为26,000，内聚异戊二烯嵌段的数均分子量为22,300，且聚丁二烯嵌段的数均分子量为5,200。三嵌段聚合物臂的NMR分析表明，10.5％丁二烯结合入嵌段共聚物且90.0％丁二烯由1,4-加成聚合。与二乙烯基苯偶合后，氢化星形聚合物胶料，所得反应混合物用含水酸和水洗涤。随后测定，通过氢化已除去99.3％异戊二烯和丁二烯嵌段中原来所含的烯属不饱和键。表1归了数据和结果。
实施例10(比较)
在本比较例中，制备包括单一聚苯乙烯嵌段和单一氢化聚异戊二烯嵌段臂的选择性氢化星形聚合物。制备的第一步，通过在环己烷中阴离子聚合苯乙烯制备苯乙烯的活性分子。加仲丁基锂引发苯乙烯聚合。使苯乙烯聚合完全以制备数均分子量为3,200的活性聚苯乙烯分子。然后，往活性聚苯乙烯分子的溶液中加入异戊二烯形成聚异戊二烯嵌段。之后，使异戊二烯的聚合完全以制备数均分子量为51,000的聚异戊二烯嵌段。
然后，每摩尔聚合物分子用3摩尔二乙烯基苯，使活性聚合物分子与二乙烯基苯偶合。使偶合反应进行完全，之后加甲醇使星形聚合物中残存的锂部位减活。
接着，使用实施例1的催化剂(2.3∶1Al/Ni)氢化星形聚合物，以饱和98％以上的聚异戊二烯中原来含的烯烃不饱和键和低于15％的芳烃不饱和键。
实施例11(比较)
在本比较例中，用实施例1中所列方法制备包括氢化聚异戊二烯的均聚物臂的星形聚合物，只是省略了丁二烯，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为35,000。表1中归纳了数据和结果。
实施例12(比较)
在本比较例中，用实施例1中所列方法制备包括氢化聚异戊二烯的均聚物臂的星形聚合物，只是省略了丁二烯，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为46,000。表1中归纳了数据和结果。
实施例13(比较)
在本比较例中，制备直链氢化聚(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯)嵌段共聚物。制备的第一步，通过在环己烷中阴离子聚合异戊二烯制备聚异戊二烯活性分子。加仲丁基锂引发异戊二烯聚合。使异戊二烯聚合完全，以制备数均分子量为91,400的活性聚异戊二烯分子。往活性聚异戊二烯阴离子的溶液中加丁二烯形成聚丁二烯嵌段。聚丁二烯嵌段的数均分子量为16,500。然后，使活性聚合物阴离子与另外的异戊二烯反应。聚异戊二烯的第二嵌段的数均分子量为116,000。质子NMR表明，89.5％丁二烯由1,4-加成聚合。由质子NMR还测出，7.9％聚合物由聚丁二烯构成。然后，用由混合乙基己酸镍和三乙基铝(2,3摩尔铝／摩尔镍)制得的催化剂氢化聚合物。质子NMR表明，聚合物98.81％被氢化。结果归纳在表1中。
实施例14-26
在这些实施例中，由表1所示的聚合物制备5％油浓缩物。于115℃搅拌下，将聚合物溶于HVI100中性(Exxon低倾点基本原料)。让浓缩物冷却到室温过夜。表2给出于室温为流体或凝胶的聚合物浓缩物。
实施例27-40
用实施例1制得的聚合物制备SAE 10W-300稠化油，且使用实施例2-13制得的聚合物制备SAE 10W-40稠化内燃机油。对于SAE 10W-40油，控制各VI改进剂用量，以提供运动粘度为13.5-15.0厘沲(于100℃)的润滑油组合物。各SAE 10W-30和SAE 10W-40的润滑油组合物除了含聚合物之外，还含有11.60wt.％“DI”(分散剂-抑制剂)包装ECA 12850(ExxonChemical售)、0.1wt.％“Acryloid155”聚丙烯酸酯倾点抑制剂(Rohm＆Hass售)、8.5wt．％“HVI 250N”(Shell Deer Park)和“HVI 100N”(Shell Deer Park)。为便于比较，实施例40未用聚合物组合物。
表1
实施例   异戊二烯   丁二烯   异戊二烯    I／I＇            ％BI(Mw1)  B(MW2)   I＇(MW3)       熔点℃
    1     45,000      4,800      na*       -     89    10.52     41,600     12,700      na*       -      -    20.53     31,700     15,500      na*       -    98.5   29.94     58,000     11,200      na*       -    95.0   14.55     30,100      5,250      na*       -    89.9   14.86     38,800     10,400      na*       -    94.9   21.27     56,250     12,000      na*       -    92.0   17.68     34,200      5,300     11,100     3.1    84.8  10.59     26,000      5,200     22,300     1.2    -     10.511    35,000      na*        na*      -     -      na*12    46,000      na*        na*      -     -      na*13    91,400     16,500     116,000   0.79    -     7.9
*na-不适用
表2
 实施例   聚合物     浓缩物流动性
    14      1       易流动-无凝胶15      2      流动非常缓慢-凝胶16      3       不流动-凝胶17      4       不流动-凝胶18      5       易流动-无凝胶19      6       不流动-凝胶20      7       不流动-凝胶21      8       易流动-无凝胶22      9       易流动-无凝胶23     10       易流动-无凝胶24     11       易流动-无凝胶25     12       易流动-无凝胶26     13       不流动-凝胶
对各润滑油组合物，测定粘度指数(VI)、于-20℃冷起动模拟器(CCS)粘度(厘沲)、使用小型回转粘度计TP1-MRV方法(ASMD3684)的内燃机油泵唧粘度(泊，于-25℃)。如果粘度高于300泊或如果在试验中有屈服应力，则TP1-MRV结果是不合格。表3归纳了数据和结果。
实施例41-54
使用实施例27-40同样物质制备一组SAE 10W-40稠化油，只是倾点抑制剂改为0.5wt.％“Acryloidl60”，一种由Rohm &Hass公司售的聚丙烯酸酯。表4给出了稠化油的性质。
表3
    实施例 聚合物 聚合物W％   KV 100℃mm2/s     Ⅵ     CCS-20℃，cP(x10-3pa s)     TPI MRVa)-25℃，cP(x10-3pas)
272829 123 1.041.101.07 11.2015.0313.65 175**185**33*** 2,7103,1802,860 不通过-y.s.不通过-y-s.不通过-y.s.；
  通过，205 P；通过-224 pb)；
    3031323334353637383940     45678910111213none     0.841.180.980.750.981.01.971.271.020.740.0     13.5413.6113.8213.6513.7713.6413.7514.1713.513.906.36     217**205**193**214**157159158160158159119     2,7602,8503,0902,7802,8202,8603,0403,1903,0103,1402,510 不通过-y.s.不通过-y.s.不通过-y.s.不通过-y.s.通过-160 P通过-111 P通过-150 P通过-172 P通过-147 P不通过-y.s.通过-66 P
a)y.s=屈服应力b)在三个试验中，两个通过，一个不通过
**  时间依赖性增强
***  时间依赖性降低
表4
实施例   聚合物   聚合物   Kin Vis   CCS-20℃，  TPI MRV   VI％w     100℃   cP(x10-3pa s)
    41    1       1.04    13.82     2,970         143     186**42    2       1.10    13.88     2,880         113     176**43    3       1.07    13.96     3,000         fail*    -44    4       0.84    14.09     2,800         128     211**45    5       1.18    13.81     2,980         128     211**46    6       0.98    14.1      2,990         112     134***47    7       0.75    13.91     2,890         133     211*48    8       0.98    14.06     2,910         120     15849    9       1.01    13.94     2,980         129     15850    10      0.97    14.13     3,200         173     15951    11      1.27    14.41     3,430         176     16152    12      1.02    13.83     3,250         174     15953    13      0.74    14.12     3,330         177     15954    none    0.0     6.47      2,360         72      124
*    屈服压力不通过
**   VI 增加
***  VI 降低

Claims (14)

1．用作粘度指数(VI)改进剂的星形聚合物，它包括以(EP-EB-EP＇)n-X分子结构结合的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，其中
EP是数均分子量(MW1)6,500-85,000的聚异戊二烯外嵌段，
EB是数均分子量(MW2)1,500-15,000且具有至少85％1,4-聚合的聚丁二烯嵌段，以及
EP＇是数均分子量(MW3)1,500-55,000的聚异戊二烯内嵌段，上述分子量为氢化之前的分子量，
其中星形聚合物包括3-15％重量的丁二烯，MW1／MW3比为0.75∶1-7.5∶1，X是聚链烯基偶合剂的核，n是每摩尔臂2摩尔或以上的聚链烯基偶合剂反应形成的每星形分子的EP-EB-EP＇平均数。
2．按照权利要求1的星形聚合物，其中聚链烯基偶合剂是二乙烯基苯。
3．按照权利要求1或2的星形聚合物，其中外聚异戊二烯嵌段的数均分子量(MW1)为15,000-65,000。
4．按照权利要求1或2的星形聚合物，其中聚丁二烯嵌段的数均分子量(MW2)为2,000-6,000。
5．按照权利要求1或2的星形聚合物，其中聚异戊二烯的数均分子量为5,000-40,000。
6．按照权利要求1或2的星形聚合物，包括低于10％重量的丁二烯。
7．按照权利要求1或2的星形聚合物，其中MW1／MW3比为0.9∶1-5∶1。
8．按照权利要求1或2的星形聚合物，其中聚丁二烯嵌段的1,4-聚合是至少89％。
9．按照权利要求1或2的星形聚合物，其中n是每摩尔活性嵌段共聚物分子与至少3摩尔二乙烯基苯偶合时的臂数。
10．按照权利要求1或2的星形聚合物，其中聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少被部分氢化。
11．按照权利要求10的星形聚合物，其中聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少被氢化98％。
12．制备权利要求1-11中任一项的星形聚合物的方法，它包括在仲丁基锂存在下阴离子聚合异戊二烯，往活性聚异丙基锂中加入丁二烯，往聚合的活性嵌段共聚物中加入异戊二烯，然后偶合活性嵌段共聚物分子与聚烷基偶合剂形成星形聚合物。
13．一种润滑油组合物，它包括基油和粘度改进量的一种权利要求1-11中任一项的星形聚合物。
14．一种润滑油浓缩物，它包括至少85％重量的基油和5-15％重量的权利要求1-11中任一项的星形聚合物。
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