HU216067B - Kenőolaj-készítményekhez viszkozitásiindex-javító adalékanyagként alkalmazható csillagpolimerek - Google Patents
Kenőolaj-készítményekhez viszkozitásiindex-javító adalékanyagként alkalmazható csillagpolimerek Download PDFInfo
- Publication number
- HU216067B HU216067B HUP9502620A HU9502620A HU216067B HU 216067 B HU216067 B HU 216067B HU P9502620 A HUP9502620 A HU P9502620A HU 9502620 A HU9502620 A HU 9502620A HU 216067 B HU216067 B HU 216067B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- star
- butadiene
- polymer
- blocks
- polyisoprene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 166
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims abstract description 48
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 143
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 44
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 44
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 235000019892 Stellar Nutrition 0.000 claims description 23
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims description 13
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 8
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 29
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 25
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 19
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 17
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 15
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 15
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BYDROKITEOVIPQ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.CC(=C)C=C BYDROKITEOVIPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- PERLSLNQWLZSLS-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;nickel Chemical compound [Ni].CCCCCC(=O)OCC PERLSLNQWLZSLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000010688 mineral lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- 239000010707 multi-grade lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 2
- PEXNXOXCZLFQAO-TYYBGVCCSA-N (e)-but-2-enedioic acid;ethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C.OC(=O)\C=C\C(O)=O PEXNXOXCZLFQAO-TYYBGVCCSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005919 time-dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
- C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/02—Bearings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/251—Alcohol-fuelled engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/255—Gasoline engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/255—Gasoline engines
- C10N2040/28—Rotary engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
- C10N2070/02—Concentrating of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
A találmány tárgya viszkőzitási indexet (VI) javító szerkéntalkalmazható, pőliizőprénblőkkőkból és pőlibűtadiénblőkkőkból álló(EP–EB–EP')n–X általánős képletű csillagpőlimerek, ahől EP jelentésepőliizőprén külső blőkk, amelynek szám szerinti átlagős mőlekűlatömege(MW1) 6500 és 85 000 közötti, EB jelentése pőlibűtadiénblőkk, amilegalább 85%-ban bűtén 1,4-pőlimerizációjával keletkezett, és amelynekszám szerinti átlagős mőlekűlatömege (MW2) 1500 és 15 000 közötti, EP'jelentése pőliizőprén belső blőkk, amelynek szám szerinti átlagősmőlekűlatömege (MW3) 1500 és 55 000 közötti, és ahől a csillagpőlimerbűtadiéntartalma kisebb, mint 15 tömeg%, és az MW1/MW3 arány0,75:1–7,5:1, X jelentése pőlialkenil kapcsőlószer mag, és n értéke ablőkk-kőpőlimer ágak száma a csillagpőli erben, amely őlyan reakcióbanképződik, ahől az élő blőkk-kőpőlimer mőlekűla 2 vagy több mőlpőlialkenil kapcsőlószerrel kapcsőlódik. A találmány tárgya tővábbáeljárás ezen csillagpőlimerek előállítására, valamint ezekettartalmazó kenőőlaj-készítmények és -kőncentrátűmők. ŕ
Description
A találmány tárgya csillagpolimerek, eljárás ezek előállítására, valamint ezeket tartalmazó kenőolaj-készítmények és kenőolaj-koncentrátumok.
A kenőolaj-készítmények viszkozitása változik a hőmérséklettel. Általában a kenőolaj-készítményeket egy viszkozitási indexszel azonosítják, ami a kenőolaj-készítmény egy adott alacsonyabb és egy adott magasabb hőmérsékleten mért viszkozitásának függvényeként adható meg. Az adott alacsonyabb hőmérsékletet és az adott magasabb hőmérsékletet az évek folyamán változtatták, de értéküket adott időszakban érvényes ASTM vizsgálati eljárás (ASTM D2270) rögzíti. Jelenleg az alacsonyabb hőmérsékletet a vizsgálatban 40 °C-ban, a magasabb hőmérsékletet 100 °C-ban határozzák meg. Két motorkenőolaj-készítmény közül, amely 100 °C hőmérsékleten azonos kinematikai viszkozitású, az az olaj a nagyobb viszkozitási indexű, amelynek 40 °C hőmérsékleten kisebb a kinematikai viszkozitása. A nagyobb viszkozitási indexű kenőolaj-készítmény 40 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten kisebb kinematikaiviszkozitás-változáson megy keresztül. Általában a motorkenőolaj-készítményekbe adagolt viszkozitásiindexjavító adalékanyagok növelik a viszkozitási indexet, valamint a kinematikai viszkozitást is.
AzUS4116917 számú szabadalmi leírásban hidrogénezett csillagpolimer viszkozitásiindex-javító adalékanyagokat ismertetnek. Ezek konjugált diénekből álló hidrogénezett polimer ágakat tartalmaznak, például butadiénből 1,4-addícióval keletkező polibutadiént. A szabadalmi leírásban butadién és izoprén anionos polimerizációját ismertetik a hidrogénezett poli(butadién/izoprén) a butadiénre nézve csökkenő gyakoriságú (tapered) ágakat tartalmazó csillagpolimerek előállítására. A csillagpolimerekben a hidrogénezett polibutadiénblokkok a belső magon kívül, csillagágakban helyezkednek el, mielőtt ezeket a nem hidrogénezett csillagpolimer előállításához divinil-benzollal összekapcsolnák. Amikor az anionos polimerizációt szek-butillítiummal iniciálják, a butadién kezdetben gyorsabban reagál, mint az izoprén, ezért először polibutadiénblokk képződik. Ahogy a polimerizáció folyamán a butadién koncentrációja csökken, az élő polimerhez izoprén kezd hozzákapcsolódni. Amikor a polimerizációs reakció befejeződik, a lánc polibutadiénblokkból, butadiént és izoprént tartalmazó addíciós termékből - azaz a butadiént csökkenő gyakoriságban tartalmazó szegmensből és poliizoprénblokkból áll. így olyan élő, csökkenő butadién gyakoriságú polimert kapnak, amelyet ha divinilbenzollal kapcsolnak, csillagpolimer keletkezik, amelyben a divinil-benzol kapcsoló magoktól távolodva a polibutadiéntartalom válik dominánssá. Mivel a polimerizáció körülményei a butadién 1,4-addíciójának jobban kedveznek, mint az 1,2-addíciónak, a lineáris lánc szén-szén gerincéhez kapcsolódó viniles csoportok száma minimalizálódik, és így a hidrogénezés után az ágak, a magoktól távolabbi, külső része polietilénblokkokhoz hasonlít. Ha a butadién 90%-a 1,4-addícióban és 10%-a 1,2-addícióban vesz részt, akkor a kapcsolás és a hidrogénezés után a polietilénszerű szegmensek minden egyes -(CH2-CHR) része - ahol R jelentése kapcsolódó etilcsoport oldalág - 18 etilén -(CH2CH2)- szegmenst fognak tartalmazni. így az alkalmazott polimerizációs eljárás eredményeképpen a polietilénszerű szegmensek a csillagpolimer hidrogénezett ágai külső helyzeteiben helyezkednek el, a kapcsolt magoktól távolabb.
Találmányunk nagy teljesítményű motorok számára készített kenőolaj-készítményekben viszkozitásiindexjavító adalékanyagként alkalmazható csillagpolimerekre vonatkozik. A csillagpolimerek speciális, 3 blokkos, poli(izoprén-butadién-izoprén) kopolimer ágakat tartalmaznak. Ezeknek a polimereknek, mint viszkozitásiindex-növelő adalékanyagoknak, alacsony hőmérsékleten kifejtett hatása jelentősen javul abban az esetben, ha: a) a csillagpolimerek kevesebb, mint 15 tömeg%ban olyan polibutadiénblokkokat tartalmaznak, amelyek legalább 85%-ban butadién 1,4-polimerizációjával jöttek létre és b) a külső poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege és a belső poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömegének aránya 0,75:1-7,5:1. A találmány szerinti csillagpolimerek alacsonyabb hőmérsékleten kisebb viszkozitást eredményeznek, mint azok a csillagpolimerek, amelyekben a blokkok aránya kisebb, mint 0,75:1 vagy nagyobb, mint 7,5:1 (beleértve a két blokkot tartalmazó ágakat), amint ezt jelzik a mérési adatok, így ezek kisebb mértékben járulnak hozzá a szivattyúzási viszkozitáshoz; és a TPl-MRV-ben nincs folyási feszültség. A találmány szerinti csillagpolimerekkel alacsonyabb hőmérsékleteken kisebb dermedéspont depresszáns koncentrációk mellett kisebb viszkozitás érhető el, mint összemérhető és nagyobb butadiéntartalmú poli(izoprén-butadién) csillagpolimerekkel, azaz (EP-EB)n csillagpolimerekkel.
A találmány tárgya viszkozitási indexet (VI) javító szerként alkalmazható csillagpolimerek, amelyek poliizoprénblokkokból és polibutadiénblokkokból állnak. A molekulaszerkezet az (EP-EB-EP’)n-X általános képlettel jellemezhető, ahol EP jelentése poliizoprén külső blokk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MWj) 6500 és 85000 közötti, EB jelentése polibutadiénblokk, ami legalább 85%-ban butén 1,4polimerizációjával keletkezett, és amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MW2) 1500 és 15 000 közötti, EP’ jelentése poliizoprén belső blokk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MW3) 1500 és 55 000 közötti, és ahol a csillagpolimer polibutadiéntartalma kisebb, mint 15 tömeg%, és az EP/EP’ arány 0,75:1-7,5:1, X jelentése polialkenil kapcsolószer mag, és n értéke az (EP-EB-EP’) ágak átlagos száma egy csillagmolekulára vonatkoztatva, amely olyan reakcióban képződik, ahol az ágak móljaira számítva 2 vagy több mól polialkenil kapcsolószer jut.
Kapcsolás előtt az ágak poliizoprén-polibutadiénpoliizoprén’-Li (Ι-Β-Γ-Li) szerkezetűek. Az élő polimer molekulákat polialkenil kapcsolószerekkel, mint például divinil-benzollal kapcsoljuk, ahol a divinil-benzol móljainak száma az élő polimer molekulákra vonatkoztatva legalább 2:1, előnyösen legalább 3:1. A csil2
HU 216 067 Β lagpolimert ezután szelektíven legalább részlegesen hidrogénezhetjük az izoprén- és butadiénegységek telítésére. Általában legalább 95 tömeg% izoprén- és butadiénegységet hidrogénezünk, előnyösen legalább 98 tömeg%-ot. A csillagpolimereket a CA 716 645 és US Re 27 145 számú szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal állíthatjuk elő.
A találmány szerinti molekulatömegű csillagpolimerek a technika állásából nem ismertek, továbbá a találmányunk szerinti csillagpolimerek meglepő módon javítják az olyan multigrade olajok kis hőmérsékletű tulajdonságait, amelyek igen kis koncentrációban tartalmaznak dermedéspont-csökkentő szert (továbbiakban dermedéspont-csökkentőt). A találmány szerinti csillagpolimerekkel készített olajkoncentrátumok szobahőmérsékleten nem gélesednek, 40 °C-on sem kinematikai viszkozitásuk, sem viszkozitási indexük nem időfüggő. Előnyösen a találmány szerinti csillagpolimer 3-15 tömeg% butadiént és még előnyösebben kevesebb, mint 10 tömeg% butadiént tartalmaz.
A találmány szerinti polimerek szilárd állapotban mért differenciális letapogató kalorimetriás (DSC) vizsgálati eredményei azt jelzik, hogy ezek a polimerek szemikristályos polimerek, amelyeknek olvadáspontja és kristályos jellemzője a bezárt EB hidrogénezett blokkokból következik. Ezek a blokkok hasonlóak a kis mennyiségben kopolimerizált butilént tartalmazó polietilénblokkokhoz, mivel a butadién addíciója nem teljes mértékben 1,4-addíción keresztül megy végbe. Ily módon az anionos polimerizációban, ha a butadién 90%ban 1,4-addícióban és 10%-ban 1,2-addícióban vesz részt, a kapcsolás és hidrogénezés után a polietilénszerű szegmensek minden egyes -(CH2-CHR)- szegmensre - ahol R jelentése függő etilcsoport -18 -(CH2CH2)szegmenst fognak tartalmazni. Ez a polietilénszerű blokk képes a nyersolajokban jelen lévő paraffínos és izoparaffinos viaszképzőkkel potenciálisan negatív kölcsönhatásba lépni.
A hidrogénezett poliizoprénágakat tartalmazó csillagpolimerek a viaszos prekurzorokkal nem lépnek kölcsönhatásba, mivel függő alkil oldallánccsoportok vannak jelen, ami az izoprénnel történő 1,4-addíció, 3,4-addíció vagy 1,2-addíció következménye. A találmány szerinti csillagpolimerek nem lépnek kölcsönhatásba a viaszokkal, hasonlóan a hidrogénezett tisztán poliizoprénágakat tartalmazó csillagpolimerekhez, de ezeknél jobb tulajdonságúak, mivel alacsony hőmérsékleten, a kristályosodás következtében, térfogatuk (coil volume) jelentősen csökken (összeesik).
A találmány szerinti csillagpolimereket az olajban szobahőmérséklet feletti hőmérsékleten lehet feloldani. Amikor az olajat melegítjük, a csillagmolekula EB-része megolvad, és az olajban szolubilizálódik. Ez növeli az olaj viszkozitását abban az esetben, ha magasabb hőmérsékleten a motorok védelmére van szükség. A hőmérséklet csökkenésével az egyedi csillagmolekulák szomszédos ágaiban a hidrogénezett polibutadiénblokkok intramolekuláris kristályosodása következik be. Az EB-blokkok intramolekuláris kristályosodásával az egyes csillagmolekulák térfogata csökken. Az EPblokkokra azért van szükség, hogy a polimer olajban való oldhatósága megmaradjon, és ezek minimalizálják vagy meggátolják az intermolekuláris kristályosodást. Az olajban a kristályosodás valamivel a szilárd polimerek olvadáspontja alatt következik be. A találmány szerinti csillagpolimereknél a kristályosodás az olajban 40 °C alatt történik meg, így a 40 °C-os kinematikai viszkozitásra nincs időfüggést előidéző hatás. Hasonlóan a viszkozitási index nem emelkedik vagy csökken a csillagpolimer olajban történő nagyon lassú kristályosodása következtében.
A találmány szerinti csillagpolimerek előnyös tulajdonságai a technika állásából ismert polimerekkel összehasonlítva abból látszik, hogy kisebb mértékben járulnak hozzá a kis nyíróarányú viszkozitáshoz, folyási feszültség pedig - ami a TPl-MRV-vizsgálatban alacsonyabb hőmérsékleteknél nem megfelelő minősítést eredményezne — nincs. A találmány szerinti csillagpolimerek TPl-MRV-javító tulajdonságai az (EP-EBn) csillagpolimerek alkalmazásánál szükséges dermedéspontcsökkentőszer-koncentrációknál kisebb koncentrációknál is már megmutatkoznak.
A mindennapi gyakorlat azt kívánja, hogy a motorkenőolaj-készítmények viszkozitási indexei ne változzanak, mindazonáltal az alábbi összehasonlító példákban bemutatott motorkenőolaj-készítmények esetében, amelyek (EP-EB)n csillagpolimereket tartalmaznak, és butadiéntartalmuk több mint 10 tömeg%, a viszkozitási index az idővel változik, mivel a polimer kristályosodása az olajban lassú, és 40 °C hőmérséklet fölött következik be. Az ilyen polimerek alkalmazásánál a kenőolaj-készítményekben a 40 °C-os kinematikai viszkozitás időfüggő, és ily módon a viszkozitási index szintén időfüggő. A 3. és 4. táblázatban azokat a viszkozitási indexeket mutatjuk be, amelyeket akkor kaptunk, amikor a 40 °C-on mért kinematikai viszkozitásban további változás már nem következett be. Az ilyen polimereknél néhány nap szükséges ahhoz, hogy az összekeverés után a kész olajkészítmény kinematikai viszkozitása konstans értékre álljon be.
A 40 °C-on mért kinematikai viszkozitás, és így a viszkozitási index is csökkenhet vagy növekedhet azután, hogy egy frissen elkészített olajkeveréket néhány napon át szobahőmérsékleten tároltunk. Ha csak intramolekuláris kristályosodás történik, a térfogat csökken, a 40 °C-on mért kinematikai viszkozitás csökken, és ez azt okozza, hogy a viszkozitási index felemelkedik. Ha azonban különböző csillagpolimer molekulákból származó EB-blokkok intermolekuláris kristályosodása következik be, akkor a 40 °C-on mért viszkozitás növekszik, és a viszkozitási index az idővel állandó értékre csökken. Úgy hisszük, hogy az intermolekuláris kristályosodás intramolekuláris kristályosodáshoz viszonyított mértékét meg lehet változtatni a dermedéspontcsökkentők megválasztásával; így egy adott polimer bizonyos készítményekben a 40 °C viszkozitást növelheti, míg másik készítményekben ugyanezt csökkentheti. Mindazonáltal intermolekuláris kristályosodás történik az olyan (EP-EB)n csillagpolimerek esetében, amelyeknél a kristályosodó részek butadién nagymértékű
HU 216 067 Β
1,4-addíciójával képződtek, az EB-blokk viszonylag nagy szám szerinti átlagos molekulatömegű, és az EPblokk viszonylag kis szám szerinti átlagos molekulatömegű, és ily módon, amikor a csillag-csillag összegabalyodik, akkor néhány EB-blokk a szomszédos molekulák megfelelő blokkjaival szoros közelségben van.
A következő példákban, amelyekben olajkészítményekben (EP-EB)n csillagpolimereket alkalmazunk, az olyan esetekben következik be a kinematikai viszkozitás növekedése, és a viszkozitási index csökkenése, amelyekben az EB molekulatömeg nagyobb, mint 10000 és az EP-blokkok mérete viszonylag kicsi.
A találmány szerinti csillagpolimerek - amelyek (EP-EB-EP’)n csillagpolimerek - alkalmazásával készített multigrade olajok 40 °C-os kinematikai viszkozitási indexe nem időfüggő; úgy gondoljuk, hogy az EBblokkok kristályosodása az olajban 40 °C alatti hőmérsékleten következik be. Mivel a kristályosodás sebessége a hőmérséklet függvénye, a kristályosodás gyors 40 °C alatt, amit jelez, hogy a TPl-MRV-vizsgálatban a polimerek kismértékben járulnak hozzá a viszkozitáshoz.
Ezért úgy gondoljuk, hogy a találmány szerinti polimerek viszkozitásiindex-javító adalékanyagként azért jók, mivel a) bennük a hidrogénezett polibutadién (polietilénszerű) blokk specifikus elhelyezkedésű és b) a butadiéntartalom behatárolt. A blokkok megfelelő elhelyezkedése és a korlátozott butadiéntartalom következtében minimalizálódik vagy eliminálódik a viasz prekurzorok polietilénszerű blokkokkal történő kölcsönhatása, és minimalizálódik vagy eliminálódik a polietilénszerű blokkok egymás közötti intermolekuláris kristályosodása, ami a különböző csillagpolimer molekulák között térhálósodáshoz vezethetne, és maximalizálódik a térfogatcsökkenés, ami alacsony hőmérsékleteken a magokhoz kapcsolódó ágak intramolekuláris kristályosodása következtében fordul elő.
Továbbá úgy véljük, hogy a polibutadién mennyiségének minimalizálásával és a csillagpolimeren belüli megfelelő elhelyezésével - ami olyan, hogy a hagyományos alapolajokban jelen lévő paraffinos és izoparaffinos viaszképző komponensekkel kevésbé vagy egyáltalán nem lép kölcsönhatásba, olyan viszkozitásiindexjavító adalékanyagot állítottunk elő, amelyet kevesebb dermedéspont-csökkentő szerrel együtt alkalmazhatunk, amely kevésbé érzékeny a dermedéspont-csökkentő összetételére, és további előny, hogy nincs szükség speciális dermedéspont-csökkentők alkalmazására abból a célból, hogy a viszkozitásiindex-javító és a viaszos prekurzorok közötti kölcsönhatást minimalizáljuk. A 296 714 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben olyan dermedéspont-csökkentőket, mint például fumarát-vinil-acetát folyásjavítókat ismertetnek, amelyek hatásos viszkozitásiindex-javítók, és amelyek polietilénszerű szegmenseket tartalmaznak. A viszkozitásiindex-javító adalékanyag és az alapolajban lévő viaszos komponensek közötti kölcsönhatást el kell kerülni; az MRV-vizsgálatokban az alacsony hőmérsékletre történő hűtés hatására polimer-viasz térhálós szerkezet képződik, aminek következtében az MRV szivattyúzási viszkozitás megnő, illetve az olaj gélesedik, amit a folyási feszültség hirtelen csökkenése jelez.
A csillagmagokhoz divinil-benzollal történő kapcsolással sok ág kapcsolása olyan csillagpolimert eredményez, amiben viszonylag nagy az olyan karok sűrűsége, amelyek szoros szomszédságban vannak egymással, különösen a csillag középpontjánál. Nyilvánvaló, hogy a csillag középpontjában polietilénszerű blokkok nagy sűrűségben történő elhelyezése, mint például a hidrogénezett poli(izoprén-butadién) blokk-kopolimerek, azaz (EP-EB)n csillagok esetében, olyan molekulákat eredményez, amelyeknek nagy az affinitása a —(CH2—CH2)_ szegmenseket tartalmazó paraffinos vagy izoparaffinos viaszos molekulákhoz, és így a viaszos molekulák több, mint egy hidrogénezett polibutadiénblokkal a csillagmagokhoz kapcsolódó kölcsönhatásban befolyásolják a kristályosodást, így gátolva az olaj hűtésekor a teljes térfogat-zsugorodást, illetve a polibutadiénblokk felülettel asszociálódnak a kristályosodáskor. A kölcsönhatási folyamat miatt a kész olajkészítményekben az alacsony hőmérsékletű eredmények nem megfelelőek, hacsak a) viszonylag nagy mennyiségben nem keverünk a készítményekbe dermedéspontcsökkentőket vagy b) nem alkalmazunk speciális dermedéspont-csökkentőket, amelyek eleve hajlamosak a polietilénszerű szegmensekkel a kölcsönhatásra. Az ilyen speciális dermedéspont-csökkentők alkalmazása azonban nem zárja ki annak szükségességét, hogy további eltérő összetételű dermedéspont-csökkentőt alkalmazzunk, hogy megfelelően kölcsönhatásba lépjen az olajkészítményekben lévő alapolajok viasz prekurzoraival.
A csillag belsejéhez közeli nagy polietilénszerű sűrűséget elháríthatjuk, ha a hidrogénezett butadiénblokkokat a magoktól távolabb helyezzük el. Bizonyossággal nem tudjuk, hogy az ilyen elhelyeződés miért kedvező, mindazonáltal úgy gondoljuk, hogy ha olyan hidrogénezett csillagpolimereket alkalmazunk viszkozitásiindexjavítóként, amelyek hidrogénezett poli(izoprén-butadién-izoprén) ágakat tartalmaznak, azaz (EP-EB-EP’)n csillagpolimereket, oldatban egy ág hidrogénezett polietilénszerű szegmense távolabb van a kapcsolódó szomszédoktól, és a viasz prekurzorok kölcsönhatása ugyanazon polimernek a többszörösen hidrogénezett polibutadiénblokkjaival, kedvezőtlenebb.
Másrészről, a polietilénszerű hidrogénezett polibutadiénblokkokat nem lehet túl közel helyezni a csillagpolimer molekula külső széléhez vagy perifériájához. Mivel a viasz-polietilén kölcsönhatást minimalizálni kell, a hidrogénezett polibutadiénblokkoknak a csillagmolekula külső részéhez történő túl közeli elhelyezése az oldatokban ezen ágaknak az intermolekuláris kristályosodását eredményezi. Az intermolekuláris kristályosodásnak a végeredménye ugyanaz, mint az (EP-EB)n csillagpolimereknél; a viszkozitás növekszik és valószínűleg gélesedés történik, amit a sok csillagpolimer molekula háromdimenziós kristályosodása és ezáltal hálós szerkezet kialakulása okoz.
A hidrogénezett poli(izoprén-butadién) csillagpolimerek kristályosodási hőmérsékletét csökkenteni lehet
HU 216 067 Β a hidrogénezett polibutadién molekulatömegének csökkentésével, valamint - ezzel együtt - a hidrogénezett polibutadiénrész hidrogénezett poliizoprénszegmensek közé történő helyezésével. Ennek következtében a csökkentett hőmérsékletű TPl-MRV-vizsgálati eredmények is javulnak. További előny a butadiéntartalmú csillagpolimerekhez képest, hogy nem érzékenyek a dermedéspont-csökkentők típusára, illetve koncentrációjára, és az ezekkel készített olajok viszkozitási indexei az idővel nem változnak. A találmányunk szerinti szemikristályos csillagpolimer viszkozitásiindex-javítók az alacsony hőmérsékletű tulajdonságokat javítják, és mellettük nincs szükség a dermedéspont-csökkentőkből viszonylag nagy koncentrációkat alkalmazni, illetve nincs szükség kiegészítő dermedéspont-csökkentők alkalmazására.
A találmány szerinti csillagpolimereket, amelyek viszkozitásiindex-javító szerként alkalmazhatók, előnyösen oly módon állíthatjuk elő, hogy izoprént anionosan polimerizálunk szek-butil-lítium jelenlétében, és az élő poliizopropil-lítium polimerhez butadiént adagolunk, majd az élő blokk-kopolimerhez izoprént adunk, és ezután az élő blokk-kopolimer molekulákat polialkenil kapcsolószerrel kapcsoljuk csillagpolimer kialakítására. Az így kapott csillagpolimert ezután hidrogénezhetjük. Általában a butadiént az után adjuk az élő poliizopropil-lítium polimerhez, miután a külső blokk polimerizációja lényegében teljes. Fontos, hogy a blokk-kopolimer butadiénblokkjának polimerizációja alatt nagymértékben 1,4-addíciót tartsunk fenn, abból a célból, hogy megfelelő molekulatömegű, polietilénszerű blokkokat kapjunk. Mindazonáltal az nem fontos, hogy a külső poliizoprénblokk az izoprén nagymértékű 1,4-addíciójával keletkezzen.
A randomizálószert a butadiénpolimerizáció befejezése előtt és a második poliizoprénblokk készítéséhez szükséges további izoprén beadagolása előtt adagolhatjuk be. Egy másik lehetséges megoldás szerint a randomizálószert beadagolhatjuk azelőtt, hogy a butadiénblokk polimerizációja teljessé válna, egyidejűleg az izoprén beadagolásával. Ebben az esetben a kapcsolás és hidrogénezés után a csillagpolimert az (EP-EB- EB/EP-EP’)nX általános képlettel jellemezhetjük, ahol EB/EP jelentése kismértékben hidrogénezett, a butadiénre nézve csökkenő eloszlású, butadién/izopropén polimer blokk. A hidrogénezett poliizoprén- és hidrogénezett polibutadiénblokkok a fentiekben ismertetett molekulatömegűek, és a csökkenő eloszlású blokk, ebben az esetben általában kisebb lenne, mint a butadiénblokk.
A találmány szerinti csillagpolimereket a hidrogénezés előtt oly módon lehet jellemezni, hogy ezek térhálósodon poli(polialkenil kapcsolószer) sűrű központot vagy magokat, és ezektől a magoktól kifelé terjedő blokk-kopolimer ágakat tartalmaznak. Az ágak száma, amint azt hagyományos gélpermeációs kromatográfiával (GPC) meghatározható, nagymértékben változhat, de általában 6-13 között van. A blokkok szám szerinti átlagos molekulatömegét úgyszintén gélpermeációs kromatográfiával határozhatjuk meg.
Általában a csillagpolimereket bármilyen, a technika állásából ismert, olefines, telítetlen kötések hidrogénezésére alkalmas eljárással hidrogénezhetjük. Általában a hidrogénezés körülményeit úgy választjuk meg, hogy az eredetileg jelen lévő olefines telítetlenség legalább 95%-a, előnyösen legalább 98%-a hidrogéneződjön, továbbá olyan körülményeket kell alkalmazni, hogy a részlegesen vagy teljesen hidrogénezett polibutadiénblokkok ne kristályosodjanak és váljanak ki az oldószerből azelőtt, hogy a hidrogénezés vagy a katalizátor kimosása befejeződne. A csillagpolimerek készítésénél alkalmazott butadiénmennyiségtől függően a ciklohexánban történő hidrogénezés alatt, illetve ezt követően az oldat viszkozitása néha jelentősen megnövekszik. Abból a célból, hogy a polibutadiénblokkok kristályosodását elkerüljük, az oldószer hőmérsékletét a kristályosodási hőmérséklet felett kell tartani.
Általában a hidrogénezést egy megfelelő katalizátor jelenlétében végezzük, mint például az US Re 27 145 számú szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok alkalmazásával. Katalizátorként előnyösen nikkel-etil-hexanoát és trietil-alumínium olyan elegyét alkalmazzuk, amelyben 1,8-3 mól alumínium jut 1 mól nikkelre.
A találmány szerinti hidrogénezett csillagpolimereket a viszkozitási index javítására többféle kenőolajkészítménybe adagolhatjuk.
Megfelelő kenőolajok a természetes, ásványi vagy szintetikus kenőolajok.
A természetes kenőolajok magukban foglalják az állati és növényi olajokat, mint például kasztorolajat. Az ásványi olajok nyersolajokból, szén- vagy paraolajokból származó olyan kenőolaj-frakciókból állnak, amely frakciókat, mint például agyag-savas, oldószeres vagy hidrogénező kezeléssel kezelhettek. A szintetikus kenőolajok magukban foglalják a szénhidrogének szintetikus polimeijeit, módosított alkilén-oxid-polimereket és észter-kenőanyagokat, amelyek a technika állásából jól ismert olajok. Ezek a kenőolajok előnyösen szikragyújtású és kompressziós gyújtású motorok forgattyúház-kenőolajai, de ezek közé tartoznak a hidraulika-kenőolajok, fémfeldolgozó fluidumok és automata transzmisszió folyadékok.
A találmány szerinti készítmények kenőolaj-alapolaj komponense előnyösen egy ásványi kenőolaj vagy ásványi kenőolajok keveréke, mint például a Royal Dutch/Shell Group gyártó cégek által forgalmazott „HVI” vagy „XHVI” márkanevű olajok.
A találmány szerinti készítményben jelen lévő kenőolaj-alapolajok viszkozitása széles határok között változhat, de általában 100 °C hőmérsékleten 35 mm2/s.
Fentieknek megfelelően a találmányunk vonatkozik kenőolaj-készítményekre is, amely készítmények nagyobb mennyiségben (több, mint 50 tömeg%-ban) egy kenőolajat és kisebb mennyiségben (kevesebb, mint 50 tömeg%-ban), előnyösen 0,05-10 tömeg%-ban, még előnyösebben 0,2-8 tömeg%-ban egy találmány szerinti csillagpolimert tartalmaznak. A fenti tömeg%-okat az összes készítménymennyiségre vonatkoztattuk.
A találmány vonatkozik továbbá kenőolaj-koncentrátumokra, amelyek a teljes koncentrátumra vonatkoztatva legalább 85 tömeg%-ban egy alapolajat és
HU 216 067 Β
5-15 tömeg%-ban egy találmány szerinti csillagpolimert tartalmaznak. Az ilyen koncentrátumok általában tartalmaznak egy inért hordozófolyadékot, mint például egy kenőolajat és egy vagy több adalékanyagot koncentrált formában.
A kenőolaj-készítmények, amelyeket a hidrogénezett csillagpolimerekkel készítünk el, tartalmazhatnak még egyéb adalékanyagot is, így például korrózióellenes adalékanyagokat, antioxidánsokat, detergenseket, dermedéspont-csökkentőket, egy vagy több további viszkozitásiindex-javító adalékanyagot és ehhez hasonló adalékanyagokat. A találmány szerinti kenőolaj-készítményekben alkalmazható adalékanyagokat ismertetnek például az US 3 772196 és 3 835 083 számú szabadalmi leírásokban.
A találmány szerinti előnyös csillagpolimerek molekuláikban poliizoprén- és polibutadiénblokkokat tartalmaznak, és szerkezetük (EP-EB-EP’)„-X képlettel jellemezhető, ahol EP jelentése poliizoprén külső blokk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MW) 15 000-65000, EB jelentése polibutadiénblokk, amelynek 89%-a butadién 1,4-polimerizációjával alakult ki, és szám szerinti átlagos molekulatömege (MW2) 2000-6000, EP’ jelentése poliizoprén külső blokk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MW3) 5000-40000, és ahol a csillagpolimer kevesebb, mint 10 tömeg% polibutadiént tartalmaz, az EP/EP’ arány 0,9:1-5:1, X jelentése polialkenil kapcsolószermag és n értéke az (EP-EB-EP’) ágak átlagos száma egy csillagmolekulában.
A kapcsolt polimereket ezután szelektíven hidrogénezhetjük, például nikkel-etil-hexanoát és trietil-alumínium, ahol az Al/Ni arány 1,8:1-2,5:1 elegyet tartalmazó oldatban, abból a célból, hogy az izoprén, és butadiénegységek legalább 98%-át telítsük.
A találmányunkat a következő példákban részletesen bemutatjuk.
1. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett izoprén és hidrogénezett butadién két blokkból álló ágakat tartalmazó csillagpolimert készítünk. Az első lépésben ciklohexánban izoprén anionos polimerizációjával poliizoprén élő molekulákat állítunk elő. Az izoprén polimerizációját szek-butil-lítium adagolásával iniciáljuk. Az izoprén polimerizációját addig folytatjuk, amíg az élő poliizoprénmolekulák szám szerinti átlagos molekulatömege 45 000 nem lesz. Az élő poliizoprénmolekulákat tartalmazó oldatban butadién adagolásával a polibutadiénblokkokat alakítjuk ki. A butadién polimerizációját akkor tekintjük teljesnek, amikor a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege, gélpermeációs kromatográfiával meghatározva, 4800 nem lesz. A proton NMR-vizsgálat azt jelzi, hogy mikrostruktúramódosító adalékanyag hiányában az izoprénblokk 6,1% vinil szubsztituenst, míg a butadiénblokk 11,7% vinil szubsztituenst tartalmaz az 1,2-addíció következtében, így a butadién 89,3%-a polimerizálódott 1,4-addícióval. Proton NMR-vizsgálat alapján az is megállapítható, hogy a polimer 10,5% polibutadiént tartalmaz.
Az élő, kétblokkos kopolimerágakat ezután divinilbenzollal kapcsoljuk 3 mól divinil-benzolt alkalmazva 1 mól élő blokk-kopolimer molekulára. A kapcsoló reakciót hagyjuk teljesen végbemenni, majd a csillagpolimerben maradó lítiumrészeket alkohol adagolásával dezaktiváljuk. Az ezt követő proton NMR-analízis azt mutatja, hogy a kapcsolt polimerben a butadiénblokk 12,1% vinil szubsztituenst tartalmaz, azaz a butadién 87,9%-a 1,4-addícióval polimerizálódott.
A kapott csillagpolimert ezt követően 75 °C hőmérsékleten hidrogénezzük abból a célból, hogy az izoprénés butadiénblokkokban eredetileg jelen lévő olefines telítetlenség több, mint 98%-át telítsük. A hidrogénezéshez katalizátort alkalmazunk, amit nikkel-etil-hexanoát és trietil-alumínium (2,3 mól alumínium/1 mól nikkel) összekeverésével kapunk. A hidrogénezőkatalizátort ezután szobahőmérsékleten extraháljuk vizes savas mosással, nagy hígítási arány alkalmazása mellett. A polimert koaguáltatjuk gőz/forró víz elpárologtatószer alkalmazásával. A polietilénszerű blokkok olvadáspontjának meghatározását differenciális letapogató kalorimetriával végezzük. Az olvadáspont 89 °C. A termékjellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
2. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poli(izoprén-butadién) kétblokkos kopolimerágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett eljárás szerint, azzal az eltéréssel, hogy a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege gélpermeációs kromatográfiás vizsgálattal meghatározva 41 600 és a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 12 700. Az NMR-analízis azt jelzi, hogy a butadién 90,5%-a 1,4-addícióval épült be, és az ágak összes polidiéntartalmának 20,5%-a butadién. A divinil-benzollal történő kapcsolás után az NMRanalízis azt jelzi, hogy a butadién 90,5%-a 1,4-addícióval épült be, és a dién-tartalom 20,4%-a butadién. A csillagpolimert ezt követően 75 °C-on hidrogénezzük az izoprén- és butadiénblokkok olefines telítetlenségének több, mint 98%-ának telítésére. Az oldatot 100 °Con mossuk a polimer oldószerből történő elválasztása előtt. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
3. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poli(izoprén-butadién) kétblokkos kopolimerágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett eljárás szerint, azzal az eltéréssel, hogy a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege gélpermeációs kromatográfiás vizsgálattal meghatározva 31700 és a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 15 500. Az NMR-analízis azt jelzi, hogy a butadién 90,8%-a 1,4-addícióval épül be, és az ágak összes polidiéntartalmának 29,9%-a butadién. A divinil-benzollal történő kapcsolás után az NMR-analízis azt jelzi, hogy a butadién 90,9%-a 1,4-addícióval épül be, és a butadiéntartalom 29,9%. A csillagpolimert ezt követően hidrogénezzük az izoprén- és butadién6
HU 216 067 Β blokkok olefines telítetlensége több, mint 99%-ának telítésére. A hidrogénezés hatására a polimer oldat nagyon viszkózussá válik. Az oldatot ezért ciklohexánnal tovább hígítjuk a savas mosás és a polimer elválasztása előtt. A polietilénszerű blokkok olvadáspontja differenciális letapogató kalorimetriás vizsgálattal meghatározva 98,5 °C. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
4. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poli(izoprén-butadién) kétblokkos kopolimerágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett eljárás szerint, azzal az eltéréssel, hogy a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege gélpermeációs kromatográfiás vizsgálattal meghatározva 58 000 és a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 11 200. Az NMR-analízis azt jelzi, hogy a butadién 90,6%-a 1,4-addícióval épül be, és az ágak összes polidiéntartalmának 14,7%-a butadién. A divinil-benzollal történő kapcsolás után az NMRanalízis azt jelzi, hogy a butadién 90,2%-a 1,4-addícióval épül be, és a polidiéntartalom 14,5%-a butadién. A csillagpolimert ezt követően hidrogénezzük az izoprén- és butadiénblokkok olefines telítetlensége több, mint 98%-ának telítésére. A polietilénszerű blokkok olvadáspontja differenciális letapogató kalorimetriás vizsgálattal meghatározva 95,0 °C. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaltuk össze.
5. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poli(izoprén-butadién) kétblokkos kopolimerágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett eljárás szerint, azzal az eltéréssel, hogy a kapcsolásnál 4 mól divinil-benzolt alkalmazunk 1 mól élő polimerre, és a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege gélpermeációs kromatográfiás vizsgálattal meghatározva 30100, és a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 5250. A polibutadiéntartalom 14,8%. A kapott csillagpolimert ezt követően hidrogénezzük az izoprén- és butadiénblokkok olefmes telítetlensége több, mint 98%-ának telítése. A kapott oldatot savas oldószerrel mossuk, és a polimert elválasztjuk. A végtermék NMR-analízise azt jelzi, hogy az olefines telítetlenség 99,1%-át eltávolítottuk. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
6. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poli(izoprén-butadién) kétblokkos kopolimerágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett eljárás szerint, azzal az eltéréssel, hogy a kapcsolásnál 4 mól divinil-benzolt alkalmazunk 1 mól élő polimerre és a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege gélpermeációs kromatográfiás vizsgálattal meghatározva 38 800 és a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 10400. Az ágak összes polidiéntartalmának 21,2%-a butadién. A kapott csillagpolimert ezt követően hidrogénezzük és a kapott oldatot savas oldószerrel és vízzel 90 °C-on mossuk. A végtermék NMR-analízise azt jelzi, hogy az olefines telítetlenség 99,2%-át a hidrogénezéssel eltávolítottuk. A polietilénszerű blokkok olvadáspontja differenciális letapogató kalorimetriás vizsgálattal meghatározva 94,9 °C. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
7. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poli(izoprén-butadién) kétblokkos kopolimerágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett eljárás szerint, azzal az eltéréssel, hogy a kapcsolásnál 4 mól divinil-benzolt alkalmazunk 1 mól élő polimerre. A poliizoprénblokkok (I) szám szerinti átlagos molekulatömege gélpermeációs kromatográfiás vizsgálattal meghatározva 56250 és a polibutadiénblokkok (B) szám szerinti átlagos molekulatömege 12000. A butadiéntartalom 17,6%. A kétblokkos polimer analízise azt jelzi, hogy a butadién 10,5%-a épült be a blokk-kopolimerbe. Divinil-benzollal történő kapcsolás után a csillagpolimert hidrogénezzük, és a kapott reakcióelegyet vizes savval és vízzel mossuk, 100 °C hőmérsékleten. Az ezt követő vizsgálat szerint az izoprén- és butadiénblokkok olefines telítetlenségének 99,3%-át a hidrogénezéssel eltávolítottuk. A polietilénszerű blokkok olvadáspontja differenciális letapogató kalorimetriával meghatározva 92,0 °C. A kapott polimerjellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
8. példa
Ebben a példában egy hidrogénezett poli(izoprénbutadién-izoprén) háromblokkos kopolimerágakat tartalmazó, találmány szerinti csillagpolimert állítunk elő az 1. összehasonlító példában ismertetett eljárás alkalmazásával, azzal az eltéréssel, hogy azután, hogy a poli(izoprén-butadién) blokkokat felépítettük, az élő polimerhez ismét izoprénmonomert adunk. A gélpermeációs kromatográfiás vizsgálat szerint a külső poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 34200, a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 5300 és a belső poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 11100. A háromblokkos polimerágak NMR-analízise azt jelzi, hogy a blokk-kopolimerbe a butadién 10,5%-a épült be és a butadién 90,0%-a 1,4-addícióval polimerizálódott. Divinil-benzollal történő kapcsolás után a csillagpolimer cementet 20-10 tömeg% szilárd tartalomra csökkentjük, 65 °C hőmérsékleten hidrogénezzük és a kapott reakcióelegyet vizes savval és vízzel mossuk, 50 °C hőmérsékleten. Az ezt követő vizsgálat szerint az izoprén- és butadiénblokkok olefines telítetlenségének 99,3%-át a hidrogénezéssel eltávolítottuk. A polietilénszerű blokkok olvadáspontja differenciális letapogató kalorimetriával meghatározva 84,8 °C. A kapott polimerjellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
9. példa
Ebben a példában egy hidrogénezett poli(izoprén-butadién-izoprén) háromblokkos kopolimerágakat tartal7
HU 216 067 Β mazó, találmány szerinti csillagpolimert állítunk elő az
1. és 8. példában ismertetett eljárás alkalmazásával. A gélpermeációs kromatográfiás vizsgálat szerint a külső poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 26 000, a polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 5200 és a belső poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 22300. A háromblokkos polimerágak NMR-analízise azt jelzi, hogy a blokk-kopolimerbe a butadién 10,5%-a épült be és a butadién 90,0%-a 1,4-addícióval polimerizálódott. A divinil-benzollal történő kapcsolás után a csillagpolimer cementet hidrogénezzük, és a kapott reakcióelegyet vizes savval és vízzel mossuk. Az ezt követő vizsgálatok szerint az izoprén- és butadiénblokkokban az olefines telítetlenség 99,3%-át hidrogénezéssel eltávolítottuk. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaltuk össze.
10. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában olyan szelektíven hidrogénezett csillagpolimert állítunk elő, amelynek ágai egy egyetlen polisztirolblokkból és egy egyetlen hidrogénezett poliizoprénblokkból állnak. Az előállítás első lépésében ciklohexánban sztirol anionos polimerizációjával polisztirol élő molekulákat állítunk elő. A sztirol polimerizációját szek-butil-lítium adagolásával iniciáljuk. A sztirol polimerizációját akkor tekintjük teljesnek, amikor az élő polisztirolmolekulák szám szerinti átlagos molekulatömege 3200 lesz. Ezután az élő polisztirolmolekulákat tartalmazó oldathoz izoprén adagolásával poliizoprénblokkokat alakítunk ki. Az izoprén polimerizációját akkor tekintjük teljesnek, amikor a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömeg 51 000 lesz.
Az élő polimermolekulákat ezután divinil-benzollal kapcsoljuk 3 mól divinil-benzolt alkalmazva 1 mól polimermolekulára. A kapcsoló reakciót hagyjuk teljesen lejátszódni, majd a csillagpolimerben maradó lítiumrészeket metanol adagolásával dezaktiváljuk.
A kapott csillagpolimert ezt követően hidrogénezzük, hogy a poliizoprénben eredetileg lévő olefines telítetlenség több, mint 98%-át és az aromás telítetlenség kevesebb, mint 15%-át telítsük. A hidrogénezéshez az 1. példa szerinti katalizátort alkalmazzuk (Al/Ni=2,3:1).
11. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poliizoprén homopolimer ágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. összehasonlító példában ismertetett eljárással, azzal az eltéréssel, hogy butadiént nem alkalmazunk, és a polimerizációt addig folytatjuk, amíg a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 35 000 lesz. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
12. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában hidrogénezett poliizoprén homopolimer ágakat tartalmazó csillagpolimert állítunk elő az 1. összehasonlító példában ismertetett eljárással, azzal az eltéréssel, hogy butadiént nem alkalmazunk, és a polimerizációt addig folytatjuk, amíg a poliizoprénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 46 000 lesz. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
13. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában lineáris, hidrogénezett poli(izoprén-butadién-izoprén) blokk-kopolimert állítunk elő. Az előállítás első lépésében ciklohexánban izoprén anionos polimerizációjával élő poliizoprénmolekulákat állítunk elő. Az izoprén polimerizációját szek-butil-lítium adagolásával inicáljuk. Az izoprén polimerizációját akkor tekintjük teljesnek, amikor az előállított élő poliizoprénmolekulák szám szerinti átlagos molekulatömege 91400. Az élő poliizoprén anionoldatához butadién adagolásával polibutadiénblokkokat állítunk elő. A polibutadiénblokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 16 500. Az élő polimeraniont ezután további izoprénnel reagáltatjuk. A második blokk poliizoprén szám szerinti átlagos molekulatömege 116000. Proton NMR-vizsgálat szerint a butadién 89,5%-a 1,4-addícióval polimerizálódott. A proton NMR-vizsgálat szerint a polimer 7,9%-a polibutadién. A polimert ezután hidrogénezzük, nikkel-etil-hexanoát és trietil-alumínium (2,3 mól alumínium/1 mól nikkel) alkalmazásával előállított katalizátorral. A proton NMR-vizsgálat szerint a polimer 98,81 %-a hidrogéneződött. A kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
14-26. példa
Ezekben a példákban 5 tömeg%-os olajkoncentrátumokat állítunk elő az 1. táblázatban bemutatott polimerekből. A polimereket keverés közben 115 °C hőmérsékleten HVI100 neutrálolajban (gyártó cég: Exxon kis dermedéspontú alapolaj) feloldjuk. A koncentrátumokat egy éjszakán át szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. A 2. táblázatban bemutatott eredményekből látható, hogy a polimerkoncentrátumok folyékonyak vagy gélesednek-e szobahőmérsékleten.
27-40. példa
SAE 10W-30 multigrade kenőolaj-kompozíciót készítünk az 1. összehasonlító példában kapott polimer alkalmazásával és SAE 10W-40 multigrade motorolajokat készítünk a 2-13. példában előállított polimerek alkalmazásával. A SAE 10W-40 olajokban minden egyes viszkozitásiindex-javítót olyan mennyiségben alkalmazunk, hogy olyan kenőolaj-készítményeket kapjunk, amelyek kinematikai viszkozitása 100 °C hőmérsékleten 13,5-15,0 mm2/s. Mind a SAE 10W-30 és SAE 10W-40 kenőolaj-készítmény a polimer mellett 11,6 tömeg% „Dl” (diszpergáló-inhibitor) csomagot (márkanév ECA 12850; gyártó cég: Exxon Chemical) 0,1 tömeg% „Acryloid 155” márkanevű polimetakrilát dermedéspontcsökkentő szert (gyártó cég: Rohm and Haas), 8,5 tömeg% „HVI 250 N” márkanevű (gyártó cég: Shell Deer Park) és „HVI 100 N” márkanevű (gyártó cég: Shell Deer Park) anyagot tartalmaz. A 40. példában polimer nélküli összehasonlító készítményt állítunk elő.
HU 216 067 Β
1. táblázat
| Példa | Izoprén, I (MW,) | Butadién B (MWj) | Izoprén Γ (MW,) | 1/1’ | Olvadáspont (°Q | B (%) |
| 1. | 45000 | 4800 | na* | - | 89 | 10,5 |
| 2. | 41600 | 12700 | na* | - | - | 20,5 |
| 3. | 31700 | 15500 | na* | - | 98,5 | 29,9 |
| 4. | 58000 | 11200 | na* | - | 95,0 | 14,5 |
| 5. | 30100 | 5250 | na* | - | 89,9 | 14,8 |
| 6. | 38 800 | 10400 | na* | - | 94,9 | 21,2 |
| 7. | 56250 | 12000 | na* | - | 92,0 | 17,6 |
| 8. | 34200 | 5 300 | 11 100 | 3,1 | 84,8 | 10,5 |
| 9. | 26000 | 5 200 | 22 300 | 1,2 | - | 10,5 |
| 11. | 35000 | na* | na* | - | - | na* |
| 12. | 46000 | na* | na* | - | - | na* |
| 13. | 91400 | 16500 | 116000 | 0,79 | - | 7,9 |
na* =nem alkalmaztunk
2. táblázat
| Pclda | Polimer | A koncentrátum fluiditása |
| 14. | 1. | jól folyik, nincs gélesedés |
| 15. | 2. | nagyon lassan folyik, gélesedik |
| 16. | 3. | nem folyik, gélesedik |
| 17. | 4. | nem folyik, gélesedik |
| 18. | 5. | jól folyik, nincs gélesedés |
| 19. | 6. | nem folyik, gélesedik |
| 20. | 7. | nem folyik, gélesedik |
| 21. | 8. | jól folyik, nincs gélesedés |
| 22. | 9. | jól folyik, nincs gélesedés |
| 23. | 10. | jól folyik, nincs gélesedés |
| 24. | 11. | jól folyik, nincs gélesedés |
| 25. | 12. | jól folyik, nincs gélesedés |
| 26. | 13. | nem folyik, gélesedik |
Minden egyes kenőolaj-készítményre meghatároz25 zuk a viszkozitási indexet (VI), a hideg motorindítási szimulátor (CCS) viszkozitást -20 °C hőmérsékleten, a motorolaj-szivattyúzási viszkozitást -25 °C hőmérsékleten mini-rotary viszkoziméter alkalmazásával TPl-MRV-módszerrel (ASM D4684). A TP1-MRV30 vizsgálat szerint nem megfelelő, ha a viszkozitás 0,3 Pás fölött van, vagy ha folyási feszültség mutatkozik a vizsgálatban. A vizsgálati eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
41-54. példa
SAE 10W-40 multigrade olajkészítményeket készítünk ugyanazon anyagok alkalmazásával, mint a 27-40. példákban, azzal az eltéréssel, hogy dermedéspont-csökkentőként 0,5 tömeg% „Acryloid 160”-at (polimetakrilát; gyártó cég: Rohm and Haas Company) alkalmazunk. A multigrade kenőolajok tulajdonságait a 4. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat
| Példa | Polimer | Polimer (tömeg%) | KV 100 °C nm2/s | VI | CCS-20 °C (xlO’Pas) | TP1 MRVa> -25 °C,(x 10 3 Pa-s) |
| 27. | 1. | 1,04 | 11,20 | 175** | 2710 | nem megfelelő, y.s. |
| 28. | 2. | 1,10 | 15,03 | 185** | 3180 | nem megfelelő, y.s. |
| 29. | 3. | 1,07 | 13,65 | 33*** | 2860 | nem megfelelő, y.s.; megfelelő, 205 P; megfelelő, 224 Pb> |
| 30. | 4. | 0,84 | 13,54 | 217** | 2760 | nem megfelelő, y.s. |
| 31. | 5. | 1,18 | 13,61 | 205** | 2850 | nem megfelelő, y.s. |
| 32. | 6. | 0,98 | 13,82 | 193** | 3090 | nem megfelelő, y.s. |
| 33. | 7. | 0,75 | 13,65 | 214** | 2780 | nem megfelelő, y.s. |
HU 216 067 Β
3. táblázat (folytatás)
| Példa | Polimer | Polimer (tömeg%) | KV 100 °C nm2/s | VI | CCS-20 °C (xlO+Pas) | TPI MRVa> -25 °C, (χ10 3 Pá s) |
| 34. | 8. | 0,98 | 13,77 | 157 | 2820 | megfelelő - 160 P |
| 35. | 9. | 1,01 | 13,64 | 159 | 2860 | megfelelő - 111 P |
| 36. | 10. | 0,97 | 13,75 | 158 | 3040 | megfelelő - 150 P |
| 37. | 11. | 1,27 | 14,17 | 160 | 3190 | megfelelő - 172 P |
| 38. | 12. | 1,02 | 13,5 | 158 | 3010 | megfelelő - 147 P |
| 39. | 13. | 0,74 | 13,90 | 159 | 3140 | nem megfelelő, y.s. |
| 40. | nincs | 0,0 | 6,36 | 119 | 2510 | megfelelő - 66 P |
*) y.s.=folyási feszültség három vizsgálatból kettő megfelelő, egy nem megfelelő ** időfüggő növekedés *** időfüggő csökkenés
4. táblázat
| Példa | Polimer | Polimer (tömeg%) | Kinematikai viszkozitás (100 °C), mm2/s | CCS-20 °C (xlO+Pas) | TPI-MRV | VI |
| 41. | 1. | 1,04 | 13,82 | 2970 | 143 | 186** |
| 42. | 2. | 1,10 | 13,88 | 2880 | 113 | 176** |
| 43. | 3. | 1,07 | 13,96 | 3000 | _* | - |
| 44. | 4. | 0,84 | 14,09 | 2800 | 128 | 211** |
| 45. | 5. | 1,18 | 13,81 | 2980 | 128 | 211** |
| 46. | 6. | 0,98 | 14,1 | 2990 | 112 | 134*** |
| 47. | 7. | 0,75 | 13,91 | 2890 | 133 | 211* |
| 48. | 8. | 0,98 | 14,06 | 2910 | 120 | 158 |
| 49. | 9. | 1,01 | 13,94 | 2980 | 129 | 158 |
| 50. | 10. | 0,97 | 14,13 | 3200 | 173 | 159 |
| 51. | 11. | 1,27 | 14,41 | 3430 | 176 | 161 |
| 52. | 12. | 1,02 | 13,83 | 3250 | 174 | 159 |
| 53. | 13. | 0,74 | 14,12 | 3330 | 177 | 159 |
| 54. | nincs | 0,0 | 6,47 | 2360 | 72 | 124 |
* folyási feszültség miatt nem megfelelő ** VI növekedés *** VI csökkenés
Claims (14)
1. Viszkozitási indexet (VI) javító szerként alkalmazható, poliizoprénblokkokból és polibutadiénblokkokból álló (EP-EB-EP’)n-X általános képletű csillagpolimerek, ahol
EP jelentése poliizoprén külső blokk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MWj) 6500 és 85 000 közötti,
EB jelentése polibutadiénblokk, ami legalább 85%ban butén 1,4-polimerizációjával keletkezett, és amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MW2) 1500 és 15 000 közötti,
EP’ jelentése poliizoprén belső blokk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege (MW3) 1500 és
50 55 000 közötti, és ahol a csillagpolimer butadiéntartalma kisebb, mint 15 tömeg%, és az MW,/MW3 arány 0,75:1-7,5:1, X jelentése polialkenil kapcsolószer mag, és n értéke a blokk-kopolimer ágak száma a csillagpolimerben,
55 amely olyan reakcióban képződik, ahol az élő blokkkopolimer molekula 2 vagy több mól polialkenil kapcsolószerrel kapcsolódik.
2. Az 1. igénypont szerinti olyan csillagpolimerek, amelyek polialkenil kapcsolószerként divinil-benzolt
60 tartalmaznak.
HU 216 067 Β
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben a poliizoprén külső blokk szám szerinti átlagos molekulatömege (MW0 15 000 és 65 000 közötti.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben a polibutadiénblokk szám szerinti átlagos molekulatömege (MW2) 2000 és 6000 közötti.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben a poliizoprén belső blokk szám szerinti átlagos molekulatömege (MW3) 5000 és 40 000 közötti.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti olyan csillagpolimerek, amelyek butadiéntartalma kisebb mint 10 tömeg%.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben az MWj/MW3 arány 0,9:1-5:1.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben a polibutadiénblokk legalább 89%-ban butén 1,4-polimerizációjával keletkezett.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben 1 mól élő blokk-kopolimer legalább 3 mól divinil-benzollal kapcsolt.
10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben a poliizoprénblokkok és a polibutadiénblokkok legalább részben hidrogénezve vannak.
11. A 10. igénypont szerinti olyan csillagpolimerek, amelyekben a poliizoprénblokkok és a polibutadiénblokkok legalább 98%-ban hidrogénezve vannak.
12. Eljárás az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti csillagpolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy izoprént szek-butil-lítium jelenlétében anionosan polimerizálunk, az élő poliizopropil-lítiumhoz butadiént adunk, a polimerizált élő blokk-kopolimerhez izoprént adunk, majd az élő blokk-kopolimer molekulákat polialkenil kapcsolószerrel kapcsoljuk.
13. Kenőolaj-készítmény, azzal jellemezve, hogy egy alapolajat és viszkozitásjavító mennyiségben egy 1-11. igénypontok bármelyike szerinti csillagpolimert tartalmaz.
14. Kenőolaj-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy legalább 85 tömeg%-ban egy alapolajat és 5-15 tÖmeg%-ban egy 1-11. igénypontok bármelyike szerinti csillagpolimert tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/303,972 US5460739A (en) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Star polymer viscosity index improver for oil compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502620D0 HU9502620D0 (en) | 1995-10-30 |
| HUT72475A HUT72475A (en) | 1996-04-29 |
| HU216067B true HU216067B (hu) | 1999-04-28 |
Family
ID=23174493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HUP9502620A HU216067B (hu) | 1994-09-09 | 1995-09-07 | Kenőolaj-készítményekhez viszkozitásiindex-javító adalékanyagként alkalmazható csillagpolimerek |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5460739A (hu) |
| EP (1) | EP0700942B1 (hu) |
| JP (1) | JP4015711B2 (hu) |
| KR (1) | KR100386215B1 (hu) |
| CN (1) | CN1061358C (hu) |
| AT (1) | ATE180799T1 (hu) |
| AU (1) | AU688933B2 (hu) |
| BR (1) | BR9503953A (hu) |
| CA (1) | CA2157751C (hu) |
| DE (1) | DE69509989T2 (hu) |
| ES (1) | ES2133658T3 (hu) |
| FI (1) | FI114715B (hu) |
| HU (1) | HU216067B (hu) |
| MY (1) | MY112924A (hu) |
| NO (1) | NO310829B1 (hu) |
| PL (1) | PL182017B1 (hu) |
| RU (1) | RU2152407C1 (hu) |
| SG (1) | SG52167A1 (hu) |
| TW (1) | TW314549B (hu) |
| ZA (1) | ZA957509B (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900466A (en) * | 1995-09-08 | 1999-05-04 | Shell Oil Company | Polyolefin-substituted dicarboxylic derivatives |
| JP3469384B2 (ja) * | 1995-12-14 | 2003-11-25 | 株式会社クラレ | 接着剤組成物 |
| BR9908068B1 (pt) * | 1998-02-19 | 2009-12-01 | aperfeiçoador de ìndice de viscosidade de polìmero estrela para composições de óleo. | |
| US7018962B2 (en) * | 2003-06-12 | 2006-03-28 | Infineum International Limited | Viscosity index improver concentrates |
| US7163913B2 (en) * | 2003-07-01 | 2007-01-16 | Infineum International Limited | Viscosity index improvers for lubricating oil compositions |
| WO2006055306A1 (en) * | 2004-11-15 | 2006-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | A lubricant upgrading process to improve low temperature properties using solvent dewaxing follewd by hydrodewaxing over a catalyst |
| RU2439130C2 (ru) * | 2006-03-10 | 2012-01-10 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи | Добавка, улучшающая индекс вязкости, для смазочных масел |
| US8999905B2 (en) | 2010-10-25 | 2015-04-07 | Afton Chemical Corporation | Lubricant additive |
| US9133413B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-09-15 | Infineum International Limited | Viscosity index improvers for lubricating oil compositions |
| EP2873681B1 (en) | 2012-07-12 | 2018-04-18 | Bridgestone Corporation | Isoprene copolymer and method of producing the same |
| JP7066413B2 (ja) | 2015-06-12 | 2022-05-13 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | ケーブル充填用途用熱活性化ゲル |
| KR102546052B1 (ko) | 2015-06-12 | 2023-06-20 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 연질 외피용 조성물 및 이의 용도 |
| EP3320027B1 (en) * | 2015-06-12 | 2020-08-12 | Kraton Polymers U.S. LLC | Styrenic block copolymers as thermally-activated viscosifiers for oilfield applications |
| CN109071736B (zh) | 2016-05-13 | 2021-08-10 | 赢创运营有限公司 | 基于聚烯烃主链和甲基丙烯酸酯侧链的接枝共聚物 |
| CN107513455B (zh) * | 2016-06-17 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粘度指数改进剂和润滑油 |
| CN110511333B (zh) * | 2019-08-14 | 2022-02-22 | 深圳昆油石化技术有限公司 | 含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂及其制备方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA716645A (en) | 1965-08-24 | Shell Oil Company | Block polymers and process for preparing them | |
| US385083A (en) | 1888-06-26 | Fourths to thomas p | ||
| US3231635A (en) * | 1963-10-07 | 1966-01-25 | Shell Oil Co | Process for the preparation of block copolymers |
| US3242038A (en) * | 1964-08-11 | 1966-03-22 | Shell Oil Co | Laminates of polyalkenes and certain block copolymers |
| US3652732A (en) * | 1968-11-05 | 1972-03-28 | Exxon Research Engineering Co | Solventless encapsulating block copolymers |
| USRE27145E (en) * | 1969-05-20 | 1971-06-22 | Side-chain | |
| US3772196A (en) * | 1971-12-03 | 1973-11-13 | Shell Oil Co | Lubricating compositions |
| NL7312245A (nl) * | 1973-09-06 | 1975-03-10 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van alphamethylstyreen bevattende blokcopolymeren. |
| US3985830B1 (en) * | 1974-07-15 | 1998-03-03 | Univ Akron | Star polymers and process for the preparation thereof |
| GB1575507A (en) * | 1976-02-10 | 1980-09-24 | Shell Int Research | Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof |
| US4156673A (en) * | 1976-02-10 | 1979-05-29 | Shell Oil Company | Hydrogenated star-shaped polymer |
| US4141847A (en) * | 1977-05-11 | 1979-02-27 | Shell Oil Company | Star-shaped polymer reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant viscosity index improver |
| US4221884A (en) * | 1979-05-14 | 1980-09-09 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
| US4427828A (en) * | 1981-09-01 | 1984-01-24 | The Firestone Tire & Rubber Company | Impact resistant polymeric compositions containing polyamides, maleic anhydride adducts of hydrogenated polymers and graft copolymers thereof |
| US4578429A (en) * | 1984-08-31 | 1986-03-25 | Shell Oil Company | Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives |
| US4839074A (en) | 1987-05-22 | 1989-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Specified C14 -carboxylate/vinyl ester polymer-containing compositions for lubricating oil flow improvement |
| US4849481A (en) * | 1987-07-10 | 1989-07-18 | Shell Oil Company | Star shaped asymmetric block copolymer of monoalkenyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene |
| US4921625A (en) * | 1988-06-27 | 1990-05-01 | Shell Oil Company | Method for preparing functionalized block copolymers |
| DE3833760A1 (de) * | 1988-10-05 | 1990-04-12 | Huels Chemische Werke Ag | Ungesaettigte, elastomere, asymmetrisch gekuppelte blockcopolymere, ein eintopfverfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von reifenbauteilen |
| EP0413294A3 (en) * | 1989-08-18 | 1991-11-21 | The Dow Chemical Company | Narrow molecular weight distribution block polymers and process therefor |
| US5073600A (en) * | 1989-10-12 | 1991-12-17 | Shell Oil Company | Dispersant viscosity index improvers |
| US5352743A (en) * | 1990-01-16 | 1994-10-04 | Mobil Oil Corporation | Solid elastomeric block copolymers |
| US5218044A (en) * | 1990-04-06 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Blends of modified radial polymers and engineering thermoplastic polymers |
| IT1246410B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-18 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego |
| US5310490A (en) * | 1991-03-13 | 1994-05-10 | Exxon Chemical Products Inc. | Viscosity modifer polymers |
-
1994
- 1994-09-09 US US08/303,972 patent/US5460739A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-04 ES ES95202388T patent/ES2133658T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-04 DE DE69509989T patent/DE69509989T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-04 AT AT95202388T patent/ATE180799T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-04 EP EP95202388A patent/EP0700942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-06 AU AU30495/95A patent/AU688933B2/en not_active Ceased
- 1995-09-06 RU RU95114956/04A patent/RU2152407C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-06 BR BR9503953A patent/BR9503953A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 ZA ZA957509A patent/ZA957509B/xx unknown
- 1995-09-07 CA CA002157751A patent/CA2157751C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-07 KR KR1019950029426A patent/KR100386215B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 PL PL95310316A patent/PL182017B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 SG SG1995001297A patent/SG52167A1/en unknown
- 1995-09-07 HU HUP9502620A patent/HU216067B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 MY MYPI95002648A patent/MY112924A/en unknown
- 1995-09-07 NO NO19953517A patent/NO310829B1/no unknown
- 1995-09-07 FI FI954193A patent/FI114715B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 JP JP23057395A patent/JP4015711B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 CN CN95116244A patent/CN1061358C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-13 TW TW084109572A patent/TW314549B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT72475A (en) | 1996-04-29 |
| FI114715B (fi) | 2004-12-15 |
| ATE180799T1 (de) | 1999-06-15 |
| JP4015711B2 (ja) | 2007-11-28 |
| US5460739A (en) | 1995-10-24 |
| MY112924A (en) | 2001-10-31 |
| NO953517D0 (no) | 1995-09-07 |
| EP0700942A3 (en) | 1997-10-29 |
| NO953517L (no) | 1996-03-11 |
| BR9503953A (pt) | 1996-09-24 |
| AU688933B2 (en) | 1998-03-19 |
| TW314549B (hu) | 1997-09-01 |
| FI954193A (fi) | 1996-03-10 |
| KR100386215B1 (ko) | 2003-08-06 |
| KR960010815A (ko) | 1996-04-20 |
| CN1061358C (zh) | 2001-01-31 |
| CA2157751A1 (en) | 1996-03-10 |
| EP0700942B1 (en) | 1999-06-02 |
| DE69509989D1 (de) | 1999-07-08 |
| EP0700942A2 (en) | 1996-03-13 |
| PL310316A1 (en) | 1996-03-18 |
| SG52167A1 (en) | 1998-09-28 |
| CA2157751C (en) | 2006-08-01 |
| ES2133658T3 (es) | 1999-09-16 |
| HU9502620D0 (en) | 1995-10-30 |
| PL182017B1 (pl) | 2001-10-31 |
| FI954193A0 (fi) | 1995-09-07 |
| NO310829B1 (no) | 2001-09-03 |
| AU3049595A (en) | 1996-03-21 |
| ZA957509B (en) | 1996-03-28 |
| JPH0892584A (ja) | 1996-04-09 |
| RU2152407C1 (ru) | 2000-07-10 |
| DE69509989T2 (de) | 1999-12-02 |
| CN1128770A (zh) | 1996-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4234325B2 (ja) | 油組成物用星形ポリマー粘度指数向上剤 | |
| HU216067B (hu) | Kenőolaj-készítményekhez viszkozitásiindex-javító adalékanyagként alkalmazható csillagpolimerek | |
| AU657319B2 (en) | Improved viscosity modifier polybutadiene polymers | |
| JP2791062B2 (ja) | 高分子粘度指数向上剤およびそれを含む油組成物 | |
| US7625851B2 (en) | Viscosity index improver for lubricating oils | |
| JPH04283296A (ja) | ギヤ油組成物 | |
| JP4022270B2 (ja) | 潤滑油組成物のための星状ポリマー粘度指数改良剤 | |
| EP0603955B1 (en) | Viscosity-index improvers | |
| USH1799H (en) | Star polymer viscosity index improver for oil compositions | |
| JP3429342B2 (ja) | 粘度指数向上剤 | |
| EP0698626B1 (en) | Asymmetric triblock copolymer, viscosity index improver for oil compositions | |
| JPH10511128A (ja) | 星状ポリマー組成物の製造方法 | |
| JP2968832B2 (ja) | 星形ポリマー、その星形ポリマーの調整、及び、その星形ポリマーを含む潤滑組成物 | |
| JPH04311798A (ja) | ポリマー状粘度指数向上剤 | |
| US5209862A (en) | Vi improver and composition containing same | |
| JP3037460B2 (ja) | 官能基導入ポリマーを含むオイル組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |