JP2791062B2 - 高分子粘度指数向上剤およびそれを含む油組成物 - Google Patents

高分子粘度指数向上剤およびそれを含む油組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油に添加した際に特に高温度にてその粘度
を増大させる高分子添加剤およびこの高分子添加剤を含
む油組成物に関する。より詳細には本発明は、三ブロッ
クの種類の高分子添加剤およびこれを含む潤滑油組成物
に関するものである。
周知のように、潤滑油の粘度は温度と共に変化し、か
つ潤滑油は一般に使用に際し比較的広い温度範囲に露さ
れるので、油は低温度にて粘稠（濃厚）過ぎず、また高
温度にて過度に流動性（薄い）を有しないことが重要で
ある。さらに周知されているように、油の粘度−温度の
関係はいわゆる粘度指数（viscosity index,VI）によっ
て示される。粘度指数が高い程、温度に伴う粘度の変化
が低くなる。一般に、粘度指数は所定の低温度および所
定の高温度における油粘度の関数である。所定の低温度
および所定の高温度は年と共に変化してきたが、ASTM試
験法（ASTM D2270）ではいかなる所定時間においても
固定されている。現在、この試験で特定される低温度は
40℃であり、かつこの試験で特定される高温度は100℃
である。
潤滑油組成物の流動学的性質を向上させるため、従
来、幾つかの方法が提案されている。一般に、これらの
方法は１種もしくはそれ以上の高分子添加剤の使用を含
む。高分子添加剤が線状もしくは分枝鎖の重合体である
ようなこの種の方法は、たとえば米国特許第3,554,911
号、第3,668,125号、第3772,196号、第3,775,329号およ
び第3,835,053号各公報に教示されている。このシリー
ズの米国特許公報に教示された高分子添加剤は一般に水
素化された実質的に線状の共役ジエンの重合体であっ
て、これらは適宜モノアルケニル芳香族炭化水素のモノ
マー単位をさらに含有することができる。このシリーズ
の米国特許に開示された種類の重合体は、典型的には単
量体の陰イオン性溶液重合に続く水素化により製造され
る。これらはランダム、テーパードまたはブロックポリ
マーとすることができる。重合体の製造方法は、共役ジ
エンと必要に応じモノアルケニル芳香族炭化水素とを溶
液中でかつ陰イオン性開始剤の存在下に重合させて不飽
和のいわゆるリビングポリマーを生成させることを含
む。その後、高分子生成物を選択的に水素化して、その
製造後に重合体中の有意量のエチレン性不飽和を除去す
る。ブロック共重合体が米国特許第3,772,196号公報の
教示の範囲内である単一のポリスチレンブロックと単一
の水素化イソプレン重合体ブロックとからなる選択水素
化されたブロック共重合体は市販されており、かつVI向
上剤（improver）として一般に使用されている。米国特
許第3,775,329号公報に教示されたVI向上剤はテーパー
ド共重合体であって、カップリングさせることができ、
実際には共重合体ブロックである２個のセグメントを形
成する。これらの共重合体ブロックは、VI向上剤として
のこれらのテーパード共重合体の効果を低下させる。
より近くは、たとえば米国特許第4,116,917号および
第4,156,673号公報に開示されたような或る種のいわゆ
る星型重合体は潤滑油組成物中にVI向上剤として効果的
に使用しうることが判明した。これら米国特許公報に教
示された高分子添加剤は一般に水素化された星型重合体
であって、そのアームは共役ジエンの単独重合体もしく
は共重合体または１種もしくはそれ以上の共役ジエンと
１種もしくはそれ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素
との共重合体、或いはこれらアームの混合物である。水
素化された星型重合体は、先ず最初にこれらアームを重
合させ、次いでアームを適するカップリング剤とカップ
リングさせ、次いでこの星型重合体生成物を水素化する
ことにより製造することができる。アームの全部がイソ
プレンの単独重合体であり、米国特許第4,116,917号お
よび第4,141,847号の両公報の教示の範囲内である星型
重合体は市販されており、かつVI向上剤として一般的に
使用されている。
さらに従来技術で周知されているように、高分子添加
剤の増粘効率は重要であり、かつしばしばVI向上剤とし
て使用するためのその選択における第１の考慮事項であ
る。特に、低温度の動粘度を顕著に増大させることなく
高温度の動粘度を顕著に増大させるような高分子添加剤
を入手することが望ましい。一般に、所定の高分子添加
剤における増粘効率は重合体の組成および構造と共に変
化するが、一般に分子量の増加と共に増大する。機械的
剪断にかけた後の粘度増加を維持する高分子添加剤の能
力も、VI向上剤として使用するための高分子添加剤の選
択において重要な考慮事項となる。一般に、より低い分
子量の高分子添加剤は高分子量添加剤よりも良好な機械
的剪断安定性を示す。したがって、向上した機械的剪断
安定性は一般に増粘効率を犠牲にして得られるが、追加
重合体をさらに用いて増粘効率の損失を補うこともでき
る。
粘度指数向上剤として使用するための特定の高分子添
加剤を選択する際しばしば考慮される他の性質は、高分
子粘度指数向上剤を含有する油配合物の高温度高剪断速
度（HTHSR）の粘度である。従来、より高いHTHSR粘度が
探求されているが、実用的にはHTHSR粘度値は増粘効率
と機械的剪断安定性との所望のバランスによって支配さ
れるものと通常認められている。一般に、これらのHTHS
R粘度値は比較的高かったが、必ずしも多くの用途範囲
において油の比較的濃厚な層の維持を確保する程高くす
る必要はない。
さらに従来技術で知られているように、たとえば米国
特許第3,772,196号公報に開示されたような単一のポリ
スチレンブロックと単一のポリイソプレンブロックとか
らなる線状二ブロック共重合体は、良好な増粘効率であ
るが貧弱な永久剪断安定性を有するものから、貧弱な増
粘効率であるが良好な機械的剪断安定性を有するものま
での範囲にわたり相対的な増粘効率と永久的剪断安定性
とを備えたものとして製造することができる。勿論、共
重合体の分子量が主たる制御因子であるが、これらの二
ブロック共重合体は一般に全る分子量において低いHTHS
R粘度値を有する。他方、たとえば米国特許第4,116,917
号および第4,156,673号公報に教示されたような複数の
ポリイソプレンアームを有する星型重合体は、向上した
機械的剪断安定性を与えると共に、一般により高いHTHS
R粘度を与えるが、貧弱な増粘効率を与える。したがっ
て、これら種類の重合体はいずれも、良好な増粘効率と
機械的剪断安定性と同時により高いHTHSR粘度値を与え
るような組合せを必要とする用途に、VI向上剤として使
用するには完全には適していない。
今回、従来技術のVI向上剤における前記欠点の多くは
本発明のVI向上剤およびこれを用いて製造される改善し
た潤滑油組成物によって補ないうることが突き止められ
た。これらのVI向上剤は２個の末端高分子ブロックと中
央の高分子ブロックとからなる三ブロック共重合体であ
り、末端ブロックは主として水素化イソプレン単量体単
位からなりかつ中央ブロックは主としてモノアルケニル
芳香族炭化水素の単量体単位からなっている。以下に詳
細に説明するように、本発明の三ブロック共重合体VI向
上剤は好ましくは50〜82重量％、特に55〜75重量％、殊
に63〜72重量％の水素化されたイソプレン単量体単位と
50〜約18重量％、特に45〜25重量％、殊に37〜28重量％
のモノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位とを含有
し、好ましくは各ブロックは単独重合体である。重合体
ブロックの単量体組成に関し本明細書中で使用する「主
として」と言う用語は、このブロックが少なくとも90重
量％の特定単量体からなることを意味する。
一般に、従来技術で周知された任意の方法を用いて前
記三ブロック共重合体を製造することができ、これら共
重合体は次いで選択水素化され、これらは本発明におけ
るVI向上剤として有用である。限定はしないが適する方
法は、米国特許第3,231,635号、第3,265,765号および第
3,322,856号各公報に記載された方法を包含し、これら
米国特許の開示を本発明の参考文献とする。一般に、こ
れらの三ブロック共重合体は一般式： Ｉ−Ａ−Ｉ ［式中、Ｉは主としてイソプレン単量体単位からなる高
分子ブロックであり、かつＡは主として１種もしくはそ
れ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位から
なる高分子ブロックである］により示すことができる。
一般にこの種の重合体は、有機金属化合物、特にアルカ
リ金属原子を有する有機金属化合物の存在下での逐次重
合により製造することができる。このような逐次重合法
を用いて本発明に有用な三ブロック共重合体を製造する
際使用するのに特に好適な有機金属化合物は、単一のリ
チウム原子に結合した炭化水素基である。単一のリチウ
ム原子を含有する適した炭化水素化合物は不飽和化合
物、たとえばアリルリチウム、メタアリルリチウムな
ど；芳香族化合物、たとえばフェニルリチウム、トリル
リチウム、キシリルリチウム、ナフチルリチウムなど；
並びにアルキルリチウム、たとえばメチルリチウム、エ
チルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ア
ミルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシル
リチウム、ｎ−ヘキサデシルリチウムなどを包含する。
第二級ブチルリチウムが本発明に使用するための特に好
適な開始剤である。
三ブロック共重合体の製造に有用な適する溶剤はパラ
フィン類、シクロパラフィン類、芳香族化合物並びに１
分子当り４〜10個の炭素原子を有するアルキル置換され
た芳香族化合物などの炭化水素類を包含する。特に適す
る溶剤はベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなどを包含する。
第１のイソプレン重合体ブロックの重合が完結した
後、モノアルケニル芳香族炭化水素高分子ブロックは、
リビングイソプレン重合体ブロックを含有する溶液へ１
種もしくはそれ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素単
量体を添加しかつモノアルケニル芳香族炭化水素単量体
の重合が実質的に完結するまで重合を続けて生成させる
ことができる。適するモノアルケニル芳香族炭化水素単
量体はアリール置換されたオレフィン類（たとえばスチ
レン）、各種のアルキル置換されたスチレン類、アルコ
キシ置換されたスチレン類、ビニルナフタレン、ビニル
トルエンなどを包含し、スチレンから誘導された単独重
合体ブロックが特に好適である。一般に、添加されるモ
ノアルケニル芳香族炭化水素単量体の量は、このモノア
ルケニル芳香族炭化水素重合体ブロックの所望の分子量
が得られるように調節される。
モノアルケニル芳香族炭化水素単量体の高分子ブロッ
クの生成が完結した後、第２の末端イソプレン高分子ブ
ロックは、前工程で作成されたリビング二ブロック共重
合体を含有する溶液へさらにイソプレンを追加し、或い
は主としてイソプレンからなる単量体混合物を追加して
製造することができる。次いで、添加された単量体の重
合を添加単量体の重合が少なくとも実質的に完結するま
で続ける。第２末端イソプレン重合体ブロックの分子量
は、三ブロック共重合体作成におけるこの第３工程の間
のモノマー添加量を調節して制御することができる。
その後に水素化してVI向上剤として使用しうるＩ−Ａ
−Ｉ三ブロック共重合体はまた、先ず最初にモノアルケ
ニル芳香族炭化水素ブロックを２個のリチウム原子から
なる陰イオン性開始剤で重合させ、次いで末端ポリイソ
プレンブロックを成長させることによっても製造するこ
とができる。さらに、Ｉ−Ａ−Ｉ三ブロック共重合体
は、第１のイソプレンブロックを重合させ、次いで最終
的重合体において求められる分子量の1/2に等しい分子
量を有するモノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クを重合させ、次いで得られた二ブロック共重合体を従
来技術で周知の技術によりカップリングさせることによ
っても製造することができる。
一般に、その後に選択水素化される三ブロック共重合
体の製造は約−150〜約300℃の範囲の温度で完結するこ
とができ、不活性雰囲気（好ましくは窒素）中にて行な
うことができ、さらに加圧下、たとえば約0.5〜約10バ
ールの範囲の圧力下で行なうことができる。重合反応に
用いる開始剤の濃度は比較的広範囲にわたって変化しう
るが、所望の分子量を有する三ブロック共重合体を生成
させるべく使用する単量体の量と組合せて確立された方
法にしたがい調節される。
好ましくは、三ブロック共重合体のイソプレン重合体
ブロックはゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により
測定して30,000〜150,000、特に40,000〜125,000の範囲
の重量平均分子量を有する。好ましくは、モノアルケニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックはGPCにより測定して1
5,000〜125,000、特に35,000〜85,000の範囲の重量平均
分子量を有する。
上記方法により製造された三ブロック共重合体は、単
量体の全部が重合された際にはまだ金属原子（特にアル
カリ金属原子、好ましくはリチウム原子）を含有する。
これらの金属部位は水；たとえばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、２−エチルヘキサノールなどの
アルコール；またはたとえば蟻酸、酢酸などのカルボン
酸を添加して失活させることができる。勿論、活性もし
くはリビング金属原子部位を失活させるための他の化合
物も従来技術で知られており、これら公知化合物のいず
れも使用することができる。或いは、リビング三ブロッ
ク共重合体は、単に水素化して金属部位を失活させるこ
ともできる。
VI向上剤として使用するには、オレフィン性不飽和の
選択的水素化に適することが従来技術で知られた任意の
技術を用いて三ブロック共重合体を選択的に水素化す
る。一般に、用いられる水素化条件は、初期オレフィン
性不飽和の少なくとも80％、好ましくは少なくとも95
％、特に好ましくは少なくとも98％が水素化されるよう
確保するのに充分なものとする。さらに水素化条件は、
芳香族不飽和の20％未満、好ましくは10％未満、特に好
ましくは５％未満が水素化されるのを確保するように選
択される。これらの公知技術は適する触媒、特に第VI属
もしくは第VIII属の金属原子を含む触媒もしくは触媒前
駆体の使用を含む。適する触媒は英国特許第1,030,306
号および米国特許第3,700,633号公報に記載されてお
り、これら特許公報の開示を本明細書の参考文献とす
る。米国特許第3,700,633号公報に開示された方法が三
ブロック共重合体を水素化するために特に好適であり、
これら共重合体は本発明によるVI向上剤として有用であ
る。この方法において、共重合体の水素化は重合の際に
使用されたものと同じ溶媒で行なわれ、触媒はアルミニ
ウムアルキルとニッケルもしくはコバルトのカルボン酸
塩もしくはアルコキシドとの反応生成物からなってい
る。一般に、水素化は約25〜約175℃の範囲の温度にて7
50KPa未満の水素分圧、一般に35〜200KPaの範囲の水素
分圧にて行なわれる。一般に、約５分間〜約８時間の範
囲の接触時間にて所望程度の水素化を行なうのに充分で
あり、選択水素化された三ブロック共重合体は公知技術
を用いて小片として回収したり或いは溶液として直接使
用するのが適している。
本発明においてVI向上剤として有用な選択水素化され
た三ブロック共重合体は、各種の油に添加して一般に向
上した粘度指数特性を有する油組成物を製造することが
できる。たとえば、選択水素化された三ブロック共重合
体をたとえば中間蒸留燃料、合成および天然潤滑油、粗
生油および工業油のような燃料油に添加することができ
る。この種の油における選択水素化された三ブロック共
重合体の濃度は広範囲で変化しうるが、0.05〜約2.5重
量％の範囲の量が好適である。本発明のVI向上剤として
有用な選択水素化された三ブロック共重合体を用いて作
成される油組成物は、さらにたとえば腐蝕防止性添加
剤、酸化防止剤、洗剤、流動点降下剤、１種もしくはそ
れ以上の追加VI向上剤などの他の添加剤を含有すること
もできる。たとえば本発明におけるような油組成物に有
用である典型的な添加剤およびその説明は、たとえば米
国特許第3,772,196号および第3,835,083号公報に見ら
れ、これら米国特許の開示を本明細書の参考文献とす
る。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１ この実施例においては、末端選択水素化イソプレン単
独重合体ブロックと中央ポリスチレンブロックとからな
る選択水素化された三ブロック共重合体を、ｓ−ブチル
リチウム開始剤の存在下に陰イオン性重合の分野で当業
者に周知された技術を用いて逐次にイソプレン−スチレ
ン−イソプレンを重合させることにより製造した。この
ように製造さた三ブロック共重合体における中央ポリス
チレンブロックの重量平均分子量（GPCにより測定）は6
6,000であり、かつ末端イソプレンブロックのそれは43,
000であった。次いで、ポリイソプレン／ポリスチレン
／ポリイソプレン三ブロック共重合体を、Ni（オクトエ
ート）２とAl（Et）３とを組合せて作成した触媒の存在
下に、シクロヘキサン中で水素化して、ポリイソプレン
ブロック中に最初に含有されたエンチレン性不飽和の少
なくとも98％を飽和した。
実施例２〜15および20〜25 これらの実施例においては、ポリイソプレンブロック
と中央ポリスチレンブロックとを含有する選択水素化さ
れた三ブロック共重合体を、イソプレンと第二級ブチル
リチウムとスチレンとの量を変化させる以外は実施例１
に用いたのと同じ手順を用いて三ブロック共重合体を生
成させることにより製造したものであり、高分子ブロッ
クの重量平均分子量を第１表に示す。
実施例16 この実施例においては、末端ポリイソプレンブロック
と中央ポリスチレンブロックとを含有する選択水素化さ
れた三ブロック共重合体を、陰イオン性重合の技術の当
業者に周知された別の技術により作成した。この実施例
における重合体は、イソプレンとスチレンとをｓ−ブチ
ルリチウム開始剤により逐次に重合させ、次いで２種の
リビング二ブロック共重合体をカップリングさせて三ブ
ロック共重合体を生成させることにより製造した。この
ように製造された三ブロック共重合体におけるスチレン
ブロックの重量平均分子量はGPCにより測定して59,000
であり、三ブロック共重合体における各ポリイソプレン
ブロックの重量平均分子量は約58,000であった。
実施例17 この実施例においては、末端ポリイソプレンブロック
と中央ポリスチレンブロックとを含有する選択水素化さ
れた三ブロック共重合体を、イソプレンと第二級ブチル
リチウムとスチレンとの量を変化させて三ブロック共重
合体を生成させる以外は実施例16に用いたのと同じ手順
を用いて作成し、ここでスチレンブロックの重量平均分
子量はGPCにより測定して42,000であり各ポリイソプレ
ンブロックの重量平均分子量は約112,000であった。
実施例18 この実施例においては、末端ポリイソプレンブロック
と中央ポリスチレンブロックとを含有する選択水素化さ
れた三ブロック共重合体を、イソプレン、第二級ブチル
リチウム及びスチレンの量を変化させて三ブロック共重
合体を生成させる以外は実施例16に用いたのと同じ手順
を用いて作成し、ここでスチレンブロックの重量平均分
子量はGPCにより測定して22,000でありかつ各ポリイソ
プレンブロックの重量平均分子量は約100,000であっ
た。
実施例19 この実施例においては、末端ポリイソプレンブロック
と中央ポリスチレンブロックとを有する選択水素化され
た三ブロック共重合体を、イソプレンと第二級ブチルリ
チウムとスチレンとの量を変化させて三ブロック共重合
体を生成させる以外は実施例16に用いたのと同じ手順を
用いて作成し、ここでスチレンブロックの重量平均分子
量はGPCにより測定して9,000でありかつ各ポリイソプレ
ンブロックの重量平均分子量は約100,000であった。
比較例26 この例においては、単一のポリスチレンブロックと単
一のポリイソプレンブロックとからなる二ブロック共重
合体を作成した。この二ブロック共重合体は、スチレン
ブロックの重合が完結した後に重合を停止させる以外は
実施例１に用いたと同じ手順を用いて作成した。この二
ブロック共重合体をアルコールでの沈澱により小片とし
て回収した。ポリスチレンブロックの重量平均分子量は
約35,000でありかつポリイソプレンブロックの重量平均
分子量は91,000であった。
比較例27 この例においては、単一のポリイソプレンブロックと
単一のポリスチレンブロックとからなる二ブロック共重
合体を、イソプレンとｓ−ブチルリチウムとスチレンと
の量を変化させて二ブロック共重合体を生成させる以外
は実施例26に用いたのと同じ方法を用いて作成した。ポ
リスチレンブロックの重量平均分子量は約35,000であり
かつポリイソプレンブロックの重量平均分子量は約65,0
00であった。
実施例28〜54 これらの実施例においては、実施例１〜27で作成され
た各重合体1.7重量％をHIV100N油に添加した。各配合物
における100℃の動粘度および機械的剪断安定性並びに
粘度指数をASTM D2270により測定し、かつ機械的剪断
安定性をASTM D3945により測定した。各配合物に対す
る結果、並びに各重合体の重量平均分子量を下記第２表
に要約する。
上記第２表に要約したデータから明らかなように、DI
N試験における三ブロック共重合体の分子量が増加する
につれての粘度比率の損失は二ブロック共重合体よりも
顕著に低い（たとえば実施例30および53;47および54;並
びに42および53）。さらに前記第２表に要約したデータ
から明らかなように、低分子量のポリスチレンブロック
を有するような重合体は一般にVI向上剤として効果が低
い（たとえば実施例39および41並びに42参照）。
実施例55〜81 これらの実施例においては、実施例１〜27で製造した
選択水素化されたブロック共重合体を10W−40マルチグ
レード潤滑油組成物にVI向上剤として使用した。マルチ
グレード潤滑油組成物の製造に用いたベース原料はHVI1
00N油とHVI250N油との配合物とした。HVI250Nの量を変
化させて、−20℃にて低温クランキング・シミュレータ
（SAE J300、1984年４月）で測定して3.2〜3.5PaSの範
囲の粘度を有する潤滑油組成物を調製した。さらに、こ
れら実施例で作成したマルチグレード潤滑油組成物は7.
75重量％の市販の添加剤パッケージ（ルブリゾール757
3）と0.3重量％のアクリロイド160とを含有した。各油
組成物につき、次の性質を測定した:100℃における動粘
度、粘度指数、−20℃における低温クランキング・シミ
ュレータ（CCS）粘度、ASTM D4683に従いテーパード・
ベアリング・シミュレータ（TBS）を用いる１×106秒-1
の剪断速度による150℃での高温度高剪断速度の粘度、
並びにASTM D3945にしたがうDIN試験を用いた機械的剪
断安定性。各実施例に用いた重合体、油組成物に添加し
たその量、潤滑油組成物に用いたHVI250N油の比率およ
びその他の全ての結果を下記第３表に要約する： 上記第３表に要約したデータから明らかなように、分
子量を考慮すると本発明の三ブロックVI向上剤（実施例
１〜25）は従来技術の二ブロック重合体VI向上剤（例26
〜27）と比較して良好な増粘効率と機械的剪断安定性と
HTHSR粘度とのバランスを示す。さらに前記第３表に要
約したデータから明らかなように、本発明のVI向上剤は
一般に従来技術の二ブロック共重合体よりも高いHTHSR
粘度を有する油組成物を与える。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:02 60:02 (56)参考文献 特公 昭49−37564（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 143/12 C10M 143/10 C10N 60:02 C10N 30:02

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２個の末端高分子ブロックと中央高分子ブ
    ロックとからなる三ブロック共重合体を含有する潤滑油
    組成物であって、前記末端ブロックは主として水素化イ
    ソプレン単量体単位からなりかつ中央ブロックは主とし
    てモノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位からなり、
    初期オレフィン性不飽和の少なくとも80％が水素化され
    かつ芳香族不飽和の20％未満が水素化されている、前記
    潤滑油組成物。
  2. 【請求項２】三ブロック共重合体が50〜82重量％の水素
    化イソプレン単量体単位と50〜18重量％のモノアルケニ
    ル芳香族炭化水素単量体単位からなる請求項１記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】モノアルケニル芳香族炭化水素がスチレン
    である請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】水素化イソプレンブロックの重量平均分子
    量が30,000〜150,000の範囲内であり、かつモノアルケ
    ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量が
    15,000〜125,000の範囲内である請求項1,2または３記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】水素化イソプレンブロックの重量平均分子
    量が40,000〜124,000の範囲内であり、かつモノアルケ
    ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量が
    約35,000〜85,000の範囲内である請求項４記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】三ブロック共重合体が0.05〜15重量％の範
    囲の量で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の
    組成物。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2073514T3 (es) * 1989-10-26 1995-08-16 Shell Int Research Polimero con forma de estrella, su preparacion y composiciones lubricantes que lo contienen.
US5210359A (en) * 1990-01-16 1993-05-11 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
AU636746B2 (en) * 1990-05-24 1993-05-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Oil compositions containing functionalised polymers of invention
US5070131A (en) * 1990-09-28 1991-12-03 Shell Oil Company Gear oil viscosity index improvers
EP0541180A3 (en) * 1991-11-08 1993-11-18 Shell Int Research Star polymers, a process for their preparation and lubricating oil compositions and concentrates containing them
US5272211A (en) * 1992-12-21 1993-12-21 Shell Oil Company Block copolymers of dienes, vinylarenes, and alkylmethacrylates as modified viscosity index improvers
US5344887A (en) * 1992-12-21 1994-09-06 Shell Oil Company Star polymers of dienes, vinylarenes and alkyl methacrylates as modiied viscosity index improvers
US5338802A (en) * 1992-12-21 1994-08-16 Shell Oil Company Low temperature conversion of polymerized esters
US5458791A (en) * 1994-07-01 1995-10-17 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions
US5458792A (en) 1994-08-11 1995-10-17 Shell Oil Company Asymmetric triblock copolymer viscosity index improver for oil compositions
US6759454B2 (en) 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US8222346B2 (en) 2003-09-23 2012-07-17 Dais-Analytic Corp. Block copolymers and method for making same
TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7858693B2 (en) * 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
CN102686665B (zh) * 2009-11-12 2014-04-02 科腾聚合物美国有限责任公司 热塑性聚氨酯嵌段共聚物组合物
US10843401B2 (en) 2013-11-01 2020-11-24 Kraton Polymers U.S. Llc Fuse molded three dimensional article and a method for making the same
US9304231B2 (en) 2014-02-04 2016-04-05 Kraton Polymers U.S. Llc Heat fusible oil gels
JP6968101B2 (ja) 2016-05-13 2021-11-17 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリオレフィン骨格およびメタクリレート側鎖をベースとするグラフトコポリマー
US11414618B2 (en) 2019-12-05 2022-08-16 Infineum International Limited Triblock copolymer concentrates for lubricating oil compositions
US11365273B2 (en) 2019-12-16 2022-06-21 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US11384311B2 (en) 2019-12-16 2022-07-12 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US11685874B2 (en) 2019-12-16 2023-06-27 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE627652A (ja) * 1962-01-29
NL296137A (ja) * 1963-08-02 1900-01-01
US3231635A (en) * 1963-10-07 1966-01-25 Shell Oil Co Process for the preparation of block copolymers
US3322856A (en) * 1963-11-07 1967-05-30 Shell Oil Co Method of preparaing diene elastomer/block copolymer composition
US3554911A (en) * 1967-11-30 1971-01-12 Phillips Petroleum Co Viscosity index improvers
BE759715A (nl) * 1969-12-12 1971-06-02 Shell Int Research Blokcopolymeren als viscositeitsindexverbeterende middelen
GB1370093A (en) * 1970-11-13 1974-10-09 Shell Int Research Lubricant compositions containing a viscosity index improver
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
GB1360689A (en) * 1971-11-16 1974-07-17 British Petroleum Co Polystyrene/polyisobutylene vi improver
US3772196A (en) * 1971-12-03 1973-11-13 Shell Oil Co Lubricating compositions
BE794921A (fr) * 1972-02-05 1973-08-02 Stamicarbon Solutions de resine melamine-formaldehyde
JPS539710B2 (ja) * 1972-08-07 1978-04-07
US3835053A (en) * 1972-11-13 1974-09-10 Shell Oil Co Lubricating compositions
FR2245758B1 (ja) * 1973-10-01 1978-04-21 Lubrizol Corp
US4081390A (en) * 1975-05-22 1978-03-28 Orobis Limited Viscosity index improver composition
GB1575507A (en) * 1976-02-10 1980-09-24 Shell Int Research Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof
US4156673A (en) * 1976-02-10 1979-05-29 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
US4073737A (en) * 1976-04-19 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Hydrogenated copolymers of conjugated dienes and when desired a vinyl aromatic monomer are useful as oil additives
US4141847A (en) * 1977-05-11 1979-02-27 Shell Oil Company Star-shaped polymer reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant viscosity index improver
US4418234A (en) * 1981-12-16 1983-11-29 Phillips Petroleum Company Viscosity index improver soluble in synthetic poly(α-olefin) lubricants

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