JP3000567B2 - ギヤ油組成物 - Google Patents
ギヤ油組成物Info
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- Japan
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- composition
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- polymer
- living
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
- C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M7/00—Solid or semi-solid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single solid or semi-solid substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
- C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素添加星型ポリマー
を含むギヤ油組成物、前記組成物の調製方法及びギヤ油
粘度指数向上剤としての前記ポリマーの使用に係わる。
を含むギヤ油組成物、前記組成物の調製方法及びギヤ油
粘度指数向上剤としての前記ポリマーの使用に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多くの
潤滑油用ポリマー粘度指数向上剤が入手可能であるが、
これらの粘度指数向上剤の大半は剪断安定性が不十分で
あるためにギヤ油中での使用に適さない。市販のギヤ油
粘度指数向上剤はポリイソブチレンやポリメタクリレー
トである。これらのタイプのポリマーをギヤ油粘度指数
向上剤として使用するためには、ポリマーを均一な低分
子量に予備剪断しなければならない。この予備剪断は製
造プロセスのコストを上昇させる。更に、こうして予備
剪断されたポリマーは増粘剤としての効率が不十分であ
り、ベースのギヤ油に対して十分な粘度指数向上をもた
らすためには比較的多量の前記ポリマーが必要である。
潤滑油用ポリマー粘度指数向上剤が入手可能であるが、
これらの粘度指数向上剤の大半は剪断安定性が不十分で
あるためにギヤ油中での使用に適さない。市販のギヤ油
粘度指数向上剤はポリイソブチレンやポリメタクリレー
トである。これらのタイプのポリマーをギヤ油粘度指数
向上剤として使用するためには、ポリマーを均一な低分
子量に予備剪断しなければならない。この予備剪断は製
造プロセスのコストを上昇させる。更に、こうして予備
剪断されたポリマーは増粘剤としての効率が不十分であ
り、ベースのギヤ油に対して十分な粘度指数向上をもた
らすためには比較的多量の前記ポリマーが必要である。
【０００３】別のギヤ油粘度指数向上剤は、米国特許第
4,082,680号に開示されている比較的低分子量の水素添
加ブタジエン- スチレンジブロックコポリマーである。
このポリマーは、30〜44重量％のブタジエンを含み、1
2,000〜20,000の範囲の分子量を有する。これは、モー
ター油用粘度指数向上剤として有用であることが知られ
ているジブロックポリマーの分子量を低下させた変形物
である。予備剪断された粘度指数向上剤と同様に、この
ような低分子量ポリマーの増粘効率は比較的低い。従っ
て、マルチグレードギヤ油に対して十分な粘度指数を与
えるためには、高い濃度が必要とされる。
4,082,680号に開示されている比較的低分子量の水素添
加ブタジエン- スチレンジブロックコポリマーである。
このポリマーは、30〜44重量％のブタジエンを含み、1
2,000〜20,000の範囲の分子量を有する。これは、モー
ター油用粘度指数向上剤として有用であることが知られ
ているジブロックポリマーの分子量を低下させた変形物
である。予備剪断された粘度指数向上剤と同様に、この
ような低分子量ポリマーの増粘効率は比較的低い。従っ
て、マルチグレードギヤ油に対して十分な粘度指数を与
えるためには、高い濃度が必要とされる。
【０００４】星型又はラジアル配置を有する水素添加共
役ジオレフィンポリマーがモーター油用の粘度指数向上
剤として有用であることは知られているが、こうしたモ
ーター油粘度指数向上剤は、その剪断安定性の低さ故に
ギヤ油粘度指数向上剤としては適さない。前記したモー
ター油粘度指数向上剤は米国特許第 4,156,673号に開示
されている。これらの星型ポリマーは、一般的に、直鎖
状ポリマーの場合よりも遥かに高い分子量においても油
溶性である。より高分子量のポリマーであればあるほ
ど、そのポリマーの増粘剤としての効率が高いが故に、
ポリマーの量が少なくてすむ。この結果として、モータ
ー油潤滑油の粘度指数向上剤として水素添加ラジアル共
役ジオレフィンポリマーを使用すると、大きなコスト上
の利点がもたらされる。より高分子量である星型ポリマ
ーが直鎖状ポリマーの場合に比べて高い剪断安定性を有
することは開示されているが、ギヤ油中で使用したとき
の剪断安定性は開示されていない。
役ジオレフィンポリマーがモーター油用の粘度指数向上
剤として有用であることは知られているが、こうしたモ
ーター油粘度指数向上剤は、その剪断安定性の低さ故に
ギヤ油粘度指数向上剤としては適さない。前記したモー
ター油粘度指数向上剤は米国特許第 4,156,673号に開示
されている。これらの星型ポリマーは、一般的に、直鎖
状ポリマーの場合よりも遥かに高い分子量においても油
溶性である。より高分子量のポリマーであればあるほ
ど、そのポリマーの増粘剤としての効率が高いが故に、
ポリマーの量が少なくてすむ。この結果として、モータ
ー油潤滑油の粘度指数向上剤として水素添加ラジアル共
役ジオレフィンポリマーを使用すると、大きなコスト上
の利点がもたらされる。より高分子量である星型ポリマ
ーが直鎖状ポリマーの場合に比べて高い剪断安定性を有
することは開示されているが、ギヤ油中で使用したとき
の剪断安定性は開示されていない。
【０００５】好ましくは従来物質よりも少ない量で使用
し得、高い剪断安定性と良好な粘度指数向上特性を示す
ギヤ油粘度指数向上剤が現在も求められ続けている。
し得、高い剪断安定性と良好な粘度指数向上特性を示す
ギヤ油粘度指数向上剤が現在も求められ続けている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって提供され
るギヤ油組成物は、ベース油と４本以上の枝（arms）を
持つ水素添加星型ポリマーとを含み、水素添加前に各枝
は重合共役ジエンモノマーユニットを含み且つ 3,000〜
15,000の範囲の重量平均分子量を有する。
るギヤ油組成物は、ベース油と４本以上の枝（arms）を
持つ水素添加星型ポリマーとを含み、水素添加前に各枝
は重合共役ジエンモノマーユニットを含み且つ 3,000〜
15,000の範囲の重量平均分子量を有する。
【０００７】ギヤ油の調製においては、様々な鉱油がそ
のギヤ油組成物のためのベース油として有利に使用され
得るが、必要に応じて、例えばポリアルファオレフィ
ン、ポリオキシアルキレン等の合成流体のような他のベ
ース油を使用してもよい。これらの鉱油は一般的に石油
起源のものであり、数多くの炭化水素化合物の複雑な混
合物である。こうした鉱油は、例えば水素添加、重合、
溶媒抽出、脱ろう等の公知の精製方法によって得られる
ような精製生成物であることが好ましい。こうした鉱油
は、ASTM D445 に従って測定される場合に、100〜400 m
m2 /s(cSt) の範囲の40℃動的粘度を有し、10〜40mm2 /
s(cSt) の範囲の100℃動的粘度を有することが多い。こ
れらの鉱油はパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、又
はこれらの混合物である。数多くの適切な潤滑組成物と
潤滑成分が工業製品として入手可能である。
のギヤ油組成物のためのベース油として有利に使用され
得るが、必要に応じて、例えばポリアルファオレフィ
ン、ポリオキシアルキレン等の合成流体のような他のベ
ース油を使用してもよい。これらの鉱油は一般的に石油
起源のものであり、数多くの炭化水素化合物の複雑な混
合物である。こうした鉱油は、例えば水素添加、重合、
溶媒抽出、脱ろう等の公知の精製方法によって得られる
ような精製生成物であることが好ましい。こうした鉱油
は、ASTM D445 に従って測定される場合に、100〜400 m
m2 /s(cSt) の範囲の40℃動的粘度を有し、10〜40mm2 /
s(cSt) の範囲の100℃動的粘度を有することが多い。こ
れらの鉱油はパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、又
はこれらの混合物である。数多くの適切な潤滑組成物と
潤滑成分が工業製品として入手可能である。
【０００８】ギヤ油中の前記水素添加星型ポリマーの濃
度は、そのギヤ油組成物の全重量を基準として、例えば
0.1（好ましくは0.15）〜20重量％、特に 0.15(好まし
くは0.5)〜10重量％、更に好ましくは 0.5〜2 重量％の
量が使用されるように、広範囲に変化してもよい。
度は、そのギヤ油組成物の全重量を基準として、例えば
0.1（好ましくは0.15）〜20重量％、特に 0.15(好まし
くは0.5)〜10重量％、更に好ましくは 0.5〜2 重量％の
量が使用されるように、広範囲に変化してもよい。
【０００９】本発明で使用される水素添加星型ポリマー
は、(a) イオン開始剤の存在下で１つ以上の共役ジエン
と、任意に１つ以上のモノアルケニルアレーン化合物及
び／又は少量の他のモノマーを溶液中で重合して、リビ
ングポリマーを形成する段階、(b) このリビングポリマ
ーをポリアルケニルカップリング剤と反応させて、星型
ポリマーを形成する段階、(c) この星型ポリマーに水素
添加を行い、水素添加星型ポリマーを形成する段階、を
含む方法によって調製され得る。
は、(a) イオン開始剤の存在下で１つ以上の共役ジエン
と、任意に１つ以上のモノアルケニルアレーン化合物及
び／又は少量の他のモノマーを溶液中で重合して、リビ
ングポリマーを形成する段階、(b) このリビングポリマ
ーをポリアルケニルカップリング剤と反応させて、星型
ポリマーを形成する段階、(c) この星型ポリマーに水素
添加を行い、水素添加星型ポリマーを形成する段階、を
含む方法によって調製され得る。
【００１０】上記の反応段階(a) で形成されるリビング
ポリマーは、ポリ（ポリアルケニルカップリング剤）核
から外向きに延びる水素添加ポリマー鎖の前駆体であ
る。
ポリマーは、ポリ（ポリアルケニルカップリング剤）核
から外向きに延びる水素添加ポリマー鎖の前駆体であ
る。
【００１１】リビングポリマーは、イオン開始剤として
のアルカリ金属又はアルカリ金属炭化水素（例えばナフ
タレンナトリウム）の存在下で、共役ジエンと任意にモ
ノアルケニルアレーン化合物をイオン溶液重合すること
によって調製されてもよい。好ましい開始剤は、リチウ
ム又は炭化水素モノリチウムである。適した炭化水素リ
チウムは、アリルリチウムやメタリルリチウムのような
不飽和化合物、フェニルリチウム、トリルリチウム類、
キシリルリチウム類やナフチルリチウム類のような芳香
族化合物、特にメチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキ
シルリチウム、2-エチルヘキシルリチウムやn-ヘキサデ
シルリチウムのようなアルキルリチウムを含む。第二ブ
チルリチウムが好ましい開始剤である。これらの開始剤
は、任意に追加のモノマーと共に、２つ以上の前記段階
で重合混合物に加えられてよい。これらのリビングポリ
マーはオレフィン性不飽和であり、任意に芳香族性不飽
和である。
のアルカリ金属又はアルカリ金属炭化水素（例えばナフ
タレンナトリウム）の存在下で、共役ジエンと任意にモ
ノアルケニルアレーン化合物をイオン溶液重合すること
によって調製されてもよい。好ましい開始剤は、リチウ
ム又は炭化水素モノリチウムである。適した炭化水素リ
チウムは、アリルリチウムやメタリルリチウムのような
不飽和化合物、フェニルリチウム、トリルリチウム類、
キシリルリチウム類やナフチルリチウム類のような芳香
族化合物、特にメチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキ
シルリチウム、2-エチルヘキシルリチウムやn-ヘキサデ
シルリチウムのようなアルキルリチウムを含む。第二ブ
チルリチウムが好ましい開始剤である。これらの開始剤
は、任意に追加のモノマーと共に、２つ以上の前記段階
で重合混合物に加えられてよい。これらのリビングポリ
マーはオレフィン性不飽和であり、任意に芳香族性不飽
和である。
【００１２】反応段階(a) によって得られるリビングポ
リマーは、直鎖状不飽和リンビングポリマーであり、例
えばＣ4 〜Ｃ12共役ジエンのような１つ以上の共役ジエ
ンと、任意に１つ以上のモノアルケニルアレーン化合物
とから調製される。
リマーは、直鎖状不飽和リンビングポリマーであり、例
えばＣ4 〜Ｃ12共役ジエンのような１つ以上の共役ジエ
ンと、任意に１つ以上のモノアルケニルアレーン化合物
とから調製される。
【００１３】適切な共役ジエンの例は、ブタジエン (1,
3-ブタジエン) 、イソプレン、1,3-ペンタジエン（ピペ
リレン）、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、3-ブチル-
1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-
ヘキサジエン、4-エチル-1,3- ヘキサジエンを含む。好
ましい共役ジエンはブタジエンとイソプレンである。こ
れらのリビングポリマーは、１つ以上の共役ジエンから
誘導される他に、１つ以上のモノアルケニルアレーン化
合物から部分的に誘導されることも可能である。
3-ブタジエン) 、イソプレン、1,3-ペンタジエン（ピペ
リレン）、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、3-ブチル-
1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-
ヘキサジエン、4-エチル-1,3- ヘキサジエンを含む。好
ましい共役ジエンはブタジエンとイソプレンである。こ
れらのリビングポリマーは、１つ以上の共役ジエンから
誘導される他に、１つ以上のモノアルケニルアレーン化
合物から部分的に誘導されることも可能である。
【００１４】1,3-ブタジエンが主要なモノマーとして使
用される時には、55％以上のブタジエンが1,2 付加によ
って重合するように、その重合が調節されることが好ま
しい。1,2 付加量が少ないポリブタジエンでは、低温性
能の劣ったギヤ油が生ずる。ブタジエンの1,2 付加量
は、極性溶媒又は極性変性剤の使用のような当業界で公
知の手段によって調節され得る。共溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用すると、ブタジエンの1,2-付加量が55
％以上となる。
用される時には、55％以上のブタジエンが1,2 付加によ
って重合するように、その重合が調節されることが好ま
しい。1,2 付加量が少ないポリブタジエンでは、低温性
能の劣ったギヤ油が生ずる。ブタジエンの1,2 付加量
は、極性溶媒又は極性変性剤の使用のような当業界で公
知の手段によって調節され得る。共溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用すると、ブタジエンの1,2-付加量が55
％以上となる。
【００１５】好ましいモノアルケニルアレーン化合物
は、スチレンやモノビニルナフタレンのようなモノビニ
ル芳香族化合物、及びo-、m-、p-メチルスチレン、アル
ファメチルスチレンや第三ブチルスチレンのような前記
モノビニル芳香族化合物のアルキル化誘導体である。ス
チレンは、妥当なコストで入手可能であるが故に、好ま
しいモノアルケニルアレーン化合物である。リビングポ
リマーの調製にモノアルケニルアレーン化合物を使用す
る時には、この化合物の量が50重量％以下であることが
好ましく、3 〜50重量％であることが特に好ましい。
は、スチレンやモノビニルナフタレンのようなモノビニ
ル芳香族化合物、及びo-、m-、p-メチルスチレン、アル
ファメチルスチレンや第三ブチルスチレンのような前記
モノビニル芳香族化合物のアルキル化誘導体である。ス
チレンは、妥当なコストで入手可能であるが故に、好ま
しいモノアルケニルアレーン化合物である。リビングポ
リマーの調製にモノアルケニルアレーン化合物を使用す
る時には、この化合物の量が50重量％以下であることが
好ましく、3 〜50重量％であることが特に好ましい。
【００１６】これらのリビングポリマーは、モノビニル
ピリジン、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステ
ル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル）、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、カルボン酸のモノビニルエステル（例えば酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニル）のような少量の他のモ
ノマーからも部分的に誘導され得る。
ピリジン、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステ
ル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル）、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、カルボン酸のモノビニルエステル（例えば酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニル）のような少量の他のモ
ノマーからも部分的に誘導され得る。
【００１７】これらのリビングポリマーは、リビングホ
モポリマー、リビングコポリマー、リビングターポリマ
ー、リビングテトラポリマー等であってもよい。こうし
たリビングホモポリマーは式A-M で表されることが可能
であり、前記式中のM はカチオン部分（例えばリチウ
ム）であり、A はホモポリマー（例えばポリブタジエン
又はポリイソプレン）である。イソプレンのリビングポ
リマーが好ましいリビングホモポリマーである。これら
のリビングコポリマーは、式A-B-M で表されることが可
能であり、前記式中のM はカチオン部分（例えばリチウ
ム）であり、A-Bはポリ（ブタジエン／イソプレン）、
ポリ（ブタジエン／スチレン）又はポリ（イソプレン／
スチレン）のようなブロックコポリマー、ランダムコポ
リマー又はテーパードコポリマーである。尚、この式は
前記リビングコポリマー内のモノマー配列を制限するも
のではない。例えば、リビングポリ（イソプレン／スチ
レン）コポリマーは、リビングポリイソプレン−ポリス
チレンブロックコポリマー、リビングポリスチレン−ポ
リイソプレンブロックコポリマー、リビングポリ（イソ
プレン／スチレン）ランダムコポリマー、リビングポリ
（イソプレン／スチレン）テーパードコポリマー、又は
リビングポリ（イソプレン／スチレン／イソプレン）ブ
ロックコポリマーであってよい。リビングポリ（ブダジ
エン／スチレン／イソプレン）ターポリマーは、適切な
リビングターポリマーの一例である。
モポリマー、リビングコポリマー、リビングターポリマ
ー、リビングテトラポリマー等であってもよい。こうし
たリビングホモポリマーは式A-M で表されることが可能
であり、前記式中のM はカチオン部分（例えばリチウ
ム）であり、A はホモポリマー（例えばポリブタジエン
又はポリイソプレン）である。イソプレンのリビングポ
リマーが好ましいリビングホモポリマーである。これら
のリビングコポリマーは、式A-B-M で表されることが可
能であり、前記式中のM はカチオン部分（例えばリチウ
ム）であり、A-Bはポリ（ブタジエン／イソプレン）、
ポリ（ブタジエン／スチレン）又はポリ（イソプレン／
スチレン）のようなブロックコポリマー、ランダムコポ
リマー又はテーパードコポリマーである。尚、この式は
前記リビングコポリマー内のモノマー配列を制限するも
のではない。例えば、リビングポリ（イソプレン／スチ
レン）コポリマーは、リビングポリイソプレン−ポリス
チレンブロックコポリマー、リビングポリスチレン−ポ
リイソプレンブロックコポリマー、リビングポリ（イソ
プレン／スチレン）ランダムコポリマー、リビングポリ
（イソプレン／スチレン）テーパードコポリマー、又は
リビングポリ（イソプレン／スチレン／イソプレン）ブ
ロックコポリマーであってよい。リビングポリ（ブダジ
エン／スチレン／イソプレン）ターポリマーは、適切な
リビングターポリマーの一例である。
【００１８】これらのリビングコポリマーは、リビング
ブロックコポリマー、リビングランダムコポリマー、又
は、リビングテーパードコポリマーであってもよい。こ
れらのリビングブロックコポリマーは前記モノマーの段
階的重合によって調製されてもよい。或いは、イソプレ
ンを重合してリビングポリイソプレンを形成し、その後
で、例えばスチレンのような他のモノマーを付加するこ
とによって、式「ポリイソプレン−ポリスチレン−M 」
を有するリビングブロックコポリマーを形成してもよ
い。或いは、先ず最初にスチレンを重合してリビングポ
リスチレンを形成し、その後で、イソプレンを付加する
ことによって、式「ポリスチレン−ポリイソプレン−M
」を有するリビングブロックコポリマーを形成しても
よい。
ブロックコポリマー、リビングランダムコポリマー、又
は、リビングテーパードコポリマーであってもよい。こ
れらのリビングブロックコポリマーは前記モノマーの段
階的重合によって調製されてもよい。或いは、イソプレ
ンを重合してリビングポリイソプレンを形成し、その後
で、例えばスチレンのような他のモノマーを付加するこ
とによって、式「ポリイソプレン−ポリスチレン−M 」
を有するリビングブロックコポリマーを形成してもよ
い。或いは、先ず最初にスチレンを重合してリビングポ
リスチレンを形成し、その後で、イソプレンを付加する
ことによって、式「ポリスチレン−ポリイソプレン−M
」を有するリビングブロックコポリマーを形成しても
よい。
【００１９】好ましい実施態様では、枝は、共役ジエン
外側ブロックとモノアルケニルアレーン内側ブロックと
を有する２ブロック枝である。従って、これらの枝は、
最初に共役ジエンブロックを重合し、その次にモノアル
ケニルアレーンブロックを重合することによって重合さ
れる。その後で、これらの枝をモノアルケニルアレーン
ブロックの末端において互いに結合する。
外側ブロックとモノアルケニルアレーン内側ブロックと
を有する２ブロック枝である。従って、これらの枝は、
最初に共役ジエンブロックを重合し、その次にモノアル
ケニルアレーンブロックを重合することによって重合さ
れる。その後で、これらの枝をモノアルケニルアレーン
ブロックの末端において互いに結合する。
【００２０】一般的に、モノアルケニルアレーンを組み
込むことによって、特にこの好ましい方法においては、
ポリマーをクラム(crump) 状に仕上げることが可能であ
る。クラム状に仕上げられたポリマーは、粘性流体に比
べて取り扱いが遥かに容易である。
込むことによって、特にこの好ましい方法においては、
ポリマーをクラム(crump) 状に仕上げることが可能であ
る。クラム状に仕上げられたポリマーは、粘性流体に比
べて取り扱いが遥かに容易である。
【００２１】リビングポリマーは不活性液体溶媒中で形
成される。適切な溶媒は炭化水素類であって、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2-エチルヘ
キサン、ノナン、デカン、シクロヘキサンやメチルシク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン類、ジエチルベンゼン類
やプロピルベンゼン類のような芳香族炭化水素、例えば
潤滑油のような炭化水素混合物を含む。シクロヘキサン
が好ましい。
成される。適切な溶媒は炭化水素類であって、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2-エチルヘ
キサン、ノナン、デカン、シクロヘキサンやメチルシク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン類、ジエチルベンゼン類
やプロピルベンゼン類のような芳香族炭化水素、例えば
潤滑油のような炭化水素混合物を含む。シクロヘキサン
が好ましい。
【００２２】重合を行う温度は広範囲の様々な温度であ
ってよく、例えば−50℃〜150 ℃、好ましくは20℃〜80
℃の範囲の温度でよい。窒素のような不活性の雰囲気の
中で上記反応を行うことが適切であり、例えば50〜1000
kPa（ 0.5〜10バール）のような加圧下で上記反応を行
ってよい。
ってよく、例えば−50℃〜150 ℃、好ましくは20℃〜80
℃の範囲の温度でよい。窒素のような不活性の雰囲気の
中で上記反応を行うことが適切であり、例えば50〜1000
kPa（ 0.5〜10バール）のような加圧下で上記反応を行
ってよい。
【００２３】上記のリビングポリマーを調製するために
使用する開始剤の濃度も、広い範囲の様々な濃度であっ
てよく、そのリビングポリマーの望ましい分子量に従っ
て決定される。
使用する開始剤の濃度も、広い範囲の様々な濃度であっ
てよく、そのリビングポリマーの望ましい分子量に従っ
て決定される。
【００２４】前記反応段階(a) で調製されるリビングポ
リマーの重量平均分子量は、 3,000〜15,000の範囲であ
り、好ましくは5,000〜12,000の範囲である。これより
高い分子量の枝は十分な剪断安定性を有せず、これより
低い分子量の枝の場合には、ポリマーの添加量を極端に
多くしなければ星型ポリマーによってギヤ油の粘度を変
えることができない。
リマーの重量平均分子量は、 3,000〜15,000の範囲であ
り、好ましくは5,000〜12,000の範囲である。これより
高い分子量の枝は十分な剪断安定性を有せず、これより
低い分子量の枝の場合には、ポリマーの添加量を極端に
多くしなければ星型ポリマーによってギヤ油の粘度を変
えることができない。
【００２５】前記反応段階(a) で形成されたリビングポ
リマーを、前記反応段階(b) でポリアルケニルカップリ
ング剤と反応させる。星型ポリマーを形成することが可
能なポリアルケニルカップリング剤は、例えば米国特許
第 3,985,830号、カナダ特許第 716,645号、英国特許第
1,025,295号から公知である。こうしたポリアルケニル
カップリング剤は、一般的に、少なくとも２つの非共役
アルケニル基を有する化合物である。そうした基は、一
般的に、例えば芳香族核のような同一の又は異なった電
子求引性基に結合させられる。そうした化合物は、少な
くとも２つのアルケニル基が別々のリビングポリマーと
別々に反応することが可能であるという性質を有し、こ
の点で、ブタジエンやイソプレン等のような従来の共役
ジエン重合可能モノマーとは相違している。そうした化
合物は、脂肪族、芳香族又はヘテロ環式である。脂肪族
化合物の例は、ポリビニル及びポリアリルのアセチレ
ン、ジアセチレン、ホスフェート、ホスファイト、ジメ
タクリレート（例えばエチレンジメタクリレート）を含
む。適切なヘテロ環式化合物の例は、ジビニルピリジ
ン、ジビニルチオフェンを含む。好ましいカップリング
剤はポリアルケニル芳香族化合物であり、最も好ましい
カップリング剤はポリビニル芳香族化合物である。そう
した化合物の例は、好ましくはこの化合物に直接結合さ
せられた少なくとも２つのアルケニル基で置換された、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、ナフタ
レンやジュレンのような芳香族化合物を含む。これらの
例はポリビニルベンゼン類であり、例えば、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼン、
ジビニルオルトキシレン、ジビニルメタキシレン、ジビ
ニルパラキシレン、トリビニルオルトキシレン、トリビ
ニルメタキシレン、トリビニルパラキシレン、テトラビ
ニルオルトキシレン、テトラビニルメタキシレン、テト
ラビニルパラキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニル
エチルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソブテニル
ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルビフェニルを含む。好ましい芳香族化合物は式 A-(CH
＝CH2 ）x で表され、前記式中のA は任意に置換された
芳香族環であり、x は２以上の整数である。ジビニルベ
ンゼン、特にメタジビニルベンゼンが最も好ましい芳香
族化合物である。（例えばスチレンとエチルスチレンの
ような他のモノマーを様々な量で含む）純粋な又は工業
グレードのジビニルベンゼンも使用可能である。前記カ
ップリング剤に、核の大きさを増大させる別のモノマー
（例えばスチレン又はアルキル化スチレン）を少量混合
して使用してもよい。この場合には、その核は、例えば
ポリ（ジビニルベンゼン／モノアルケニル芳香族化合
物）核のようなポリ（ジアルケニルカップリング剤／モ
ノアルケニル芳香族化合物）核と表記できる。
リマーを、前記反応段階(b) でポリアルケニルカップリ
ング剤と反応させる。星型ポリマーを形成することが可
能なポリアルケニルカップリング剤は、例えば米国特許
第 3,985,830号、カナダ特許第 716,645号、英国特許第
1,025,295号から公知である。こうしたポリアルケニル
カップリング剤は、一般的に、少なくとも２つの非共役
アルケニル基を有する化合物である。そうした基は、一
般的に、例えば芳香族核のような同一の又は異なった電
子求引性基に結合させられる。そうした化合物は、少な
くとも２つのアルケニル基が別々のリビングポリマーと
別々に反応することが可能であるという性質を有し、こ
の点で、ブタジエンやイソプレン等のような従来の共役
ジエン重合可能モノマーとは相違している。そうした化
合物は、脂肪族、芳香族又はヘテロ環式である。脂肪族
化合物の例は、ポリビニル及びポリアリルのアセチレ
ン、ジアセチレン、ホスフェート、ホスファイト、ジメ
タクリレート（例えばエチレンジメタクリレート）を含
む。適切なヘテロ環式化合物の例は、ジビニルピリジ
ン、ジビニルチオフェンを含む。好ましいカップリング
剤はポリアルケニル芳香族化合物であり、最も好ましい
カップリング剤はポリビニル芳香族化合物である。そう
した化合物の例は、好ましくはこの化合物に直接結合さ
せられた少なくとも２つのアルケニル基で置換された、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、ナフタ
レンやジュレンのような芳香族化合物を含む。これらの
例はポリビニルベンゼン類であり、例えば、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼン、
ジビニルオルトキシレン、ジビニルメタキシレン、ジビ
ニルパラキシレン、トリビニルオルトキシレン、トリビ
ニルメタキシレン、トリビニルパラキシレン、テトラビ
ニルオルトキシレン、テトラビニルメタキシレン、テト
ラビニルパラキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニル
エチルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソブテニル
ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルビフェニルを含む。好ましい芳香族化合物は式 A-(CH
＝CH2 ）x で表され、前記式中のA は任意に置換された
芳香族環であり、x は２以上の整数である。ジビニルベ
ンゼン、特にメタジビニルベンゼンが最も好ましい芳香
族化合物である。（例えばスチレンとエチルスチレンの
ような他のモノマーを様々な量で含む）純粋な又は工業
グレードのジビニルベンゼンも使用可能である。前記カ
ップリング剤に、核の大きさを増大させる別のモノマー
（例えばスチレン又はアルキル化スチレン）を少量混合
して使用してもよい。この場合には、その核は、例えば
ポリ（ジビニルベンゼン／モノアルケニル芳香族化合
物）核のようなポリ（ジアルケニルカップリング剤／モ
ノアルケニル芳香族化合物）核と表記できる。
【００２６】ポリアルケニルカップリング剤は、モノマ
ーの重合が実質的に完了した後に、反応段階(a) のリビ
ングポリマーに加えられるべきであり、即ち、このカッ
プリング剤は、実質的に全てのモノマーがリビングポリ
マーに転換され終わった後に初めて加えられるべきであ
る。
ーの重合が実質的に完了した後に、反応段階(a) のリビ
ングポリマーに加えられるべきであり、即ち、このカッ
プリング剤は、実質的に全てのモノマーがリビングポリ
マーに転換され終わった後に初めて加えられるべきであ
る。
【００２７】加えられるポリアルケニルカップリング剤
の量は広い範囲の様々な量であってよいが、リビングポ
リマー１モル当たり0.5 モル以上を使用することが好ま
しい。 1〜15モルの量が好ましく、 1.5〜5 モルの量が
特に好ましい。２つ以上の段階に分けて加えられること
が可能なポリアルケニルカップリング剤の量は、一般的
に、そのリビングポリマーの80又は85重量％以上を星型
ポリマーに転換するような量である。
の量は広い範囲の様々な量であってよいが、リビングポ
リマー１モル当たり0.5 モル以上を使用することが好ま
しい。 1〜15モルの量が好ましく、 1.5〜5 モルの量が
特に好ましい。２つ以上の段階に分けて加えられること
が可能なポリアルケニルカップリング剤の量は、一般的
に、そのリビングポリマーの80又は85重量％以上を星型
ポリマーに転換するような量である。
【００２８】前記反応段階(b) は、反応段階(a) の場合
と同一の溶媒の中で行うことが可能である。その適切な
溶媒のリストが前述されている。反応段階(b) の温度
も、0〜150 ℃、好ましくは20〜120 ℃のような広い範
囲の様々な温度であってよい。この反応も、窒素のよう
な不活性雰囲気中で圧力下で行うことが可能である。50
〜1000pKa(0.5 〜10バール) の圧力が好ましい。
と同一の溶媒の中で行うことが可能である。その適切な
溶媒のリストが前述されている。反応段階(b) の温度
も、0〜150 ℃、好ましくは20〜120 ℃のような広い範
囲の様々な温度であってよい。この反応も、窒素のよう
な不活性雰囲気中で圧力下で行うことが可能である。50
〜1000pKa(0.5 〜10バール) の圧力が好ましい。
【００２９】反応段階(b) で調製された星型ポリマー
は、架橋ポリ（ポリアルケニルカップリング剤）である
濃密な中心部分（核）と、この核から外向きに延びる幾
つかの実質的に直鎖状の不飽和ポリマーの枝とを有する
ことを特徴とする。これらの枝の数は広い範囲の様々な
数であってよいが、典型的には4〜25本、好ましくは7〜
15本である。
は、架橋ポリ（ポリアルケニルカップリング剤）である
濃密な中心部分（核）と、この核から外向きに延びる幾
つかの実質的に直鎖状の不飽和ポリマーの枝とを有する
ことを特徴とする。これらの枝の数は広い範囲の様々な
数であってよいが、典型的には4〜25本、好ましくは7〜
15本である。
【００３０】本出願人は、使用する枝の数を増すことに
よって、そのポリマーの増粘効率と剪断安定性が大きく
改善され、従って、極端に長い枝を必要とせずに（その
結果として十分な剪断安定性を有する）比較的高い分子
量を有する（その結果として増粘効率が高い）ギヤ油粘
度指数向上剤を調製することが可能であるということを
発見している。
よって、そのポリマーの増粘効率と剪断安定性が大きく
改善され、従って、極端に長い枝を必要とせずに（その
結果として十分な剪断安定性を有する）比較的高い分子
量を有する（その結果として増粘効率が高い）ギヤ油粘
度指数向上剤を調製することが可能であるということを
発見している。
【００３１】依然として「リビングな」星型ポリマーを
公知の方法で、カチオン末端基と反応する化合物を加え
ることによって不活性化又は「失活される」。適切な不
活性化剤の例としては、例えば水やアルコール（例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、2-エチル
ヘキサノール）やカルボン酸（例えば酢酸）のような１
個以上の活性水素原子を含む化合物、例えば塩素原子の
ような１個の活性ハロゲン原子を含む化合物（例えば塩
化ベンジル、クロロメタン）、１個のエステル基を含む
化合物、二酸化炭素を挙げることができる。この方法で
不活性化されない場合には、そのリビング星型ポリマー
は水素添加段階(c) で不活性化される。
公知の方法で、カチオン末端基と反応する化合物を加え
ることによって不活性化又は「失活される」。適切な不
活性化剤の例としては、例えば水やアルコール（例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、2-エチル
ヘキサノール）やカルボン酸（例えば酢酸）のような１
個以上の活性水素原子を含む化合物、例えば塩素原子の
ような１個の活性ハロゲン原子を含む化合物（例えば塩
化ベンジル、クロロメタン）、１個のエステル基を含む
化合物、二酸化炭素を挙げることができる。この方法で
不活性化されない場合には、そのリビング星型ポリマー
は水素添加段階(c) で不活性化される。
【００３２】不活性化される前に、これらのリビング星
型ポリマーを、前述のタイプと同一の又は異なったジエ
ン及び／又はモノアルケニルアレーン化合物のような更
に別のモノマーと反応させてもよい。この追加の反応段
階は、ポリマー鎖の数を増加させるという作用の他に、
異なった２つ以上のタイプのポリマー鎖を有するリビン
グ星型ポリマーを生成する作用を有する。例えば、リビ
ングポリイソプレンから誘導されるリビング星型ポリマ
ーを更に別のイソプレンモノマーと反応させ、様々な重
量平均分子量のポリイソプレン鎖を有する別のリビング
星型ポリマーを生成してもよい。この代わりに、リビン
グ星型ポリイソプレンホモポリマーをスチレンモノマー
と反応させ、ポリイソプレンホモポリマー鎖とポリスチ
レンホモポリマー鎖の両方を有する更に別のリビング星
型コポリマーを生成することも可能である。このよう
に、「様々なポリマー鎖」は、「様々な重量平均分子量
の鎖」及び／又は「様々な構造の鎖」を意味する。これ
らの追加の枝は、上記で特定された範囲内の重量平均分
子量を持たなければならない。これらの追加の重合は、
本発明の方法の反応段階(a) に関して説明された条件と
概ね同一の条件の下で行われることが可能である。
型ポリマーを、前述のタイプと同一の又は異なったジエ
ン及び／又はモノアルケニルアレーン化合物のような更
に別のモノマーと反応させてもよい。この追加の反応段
階は、ポリマー鎖の数を増加させるという作用の他に、
異なった２つ以上のタイプのポリマー鎖を有するリビン
グ星型ポリマーを生成する作用を有する。例えば、リビ
ングポリイソプレンから誘導されるリビング星型ポリマ
ーを更に別のイソプレンモノマーと反応させ、様々な重
量平均分子量のポリイソプレン鎖を有する別のリビング
星型ポリマーを生成してもよい。この代わりに、リビン
グ星型ポリイソプレンホモポリマーをスチレンモノマー
と反応させ、ポリイソプレンホモポリマー鎖とポリスチ
レンホモポリマー鎖の両方を有する更に別のリビング星
型コポリマーを生成することも可能である。このよう
に、「様々なポリマー鎖」は、「様々な重量平均分子量
の鎖」及び／又は「様々な構造の鎖」を意味する。これ
らの追加の枝は、上記で特定された範囲内の重量平均分
子量を持たなければならない。これらの追加の重合は、
本発明の方法の反応段階(a) に関して説明された条件と
概ね同一の条件の下で行われることが可能である。
【００３３】前記反応段階(c) では、こうして得られた
星型ポリマーが適切な技術のいずれかを用いて水素添加
される。当初のオレフィン不飽和の80％以上が水素添加
されることが適切であり、その90％以上が水素添加され
ることが好ましく、その95％以上が水素添加されること
が最も好ましい。この星型ポリマーがモノアルケニルア
レーン化合物から部分的に誘導される時には、水素添加
する芳香族不飽和の量は、使用される水素添加条件によ
って決定されるだろう。しかし、そうした芳香族不飽和
の10％未満が水素添加されることが好ましく、その5 ％
未満が水素添加されることが更に好ましい。そのポリ
（ポリアルケニルカップリング剤）核がポリ（ポリアル
ケニル芳香族カップリング剤）核である場合には、その
核の芳香族不飽和は、使用される水素添加条件に応じ
て、水素添加されてもされなくてもよい。その水素添加
星型ポリマーの重量平均分子量は、非水素添加星型ポリ
マーの重量平均分子量に一致する。
星型ポリマーが適切な技術のいずれかを用いて水素添加
される。当初のオレフィン不飽和の80％以上が水素添加
されることが適切であり、その90％以上が水素添加され
ることが好ましく、その95％以上が水素添加されること
が最も好ましい。この星型ポリマーがモノアルケニルア
レーン化合物から部分的に誘導される時には、水素添加
する芳香族不飽和の量は、使用される水素添加条件によ
って決定されるだろう。しかし、そうした芳香族不飽和
の10％未満が水素添加されることが好ましく、その5 ％
未満が水素添加されることが更に好ましい。そのポリ
（ポリアルケニルカップリング剤）核がポリ（ポリアル
ケニル芳香族カップリング剤）核である場合には、その
核の芳香族不飽和は、使用される水素添加条件に応じ
て、水素添加されてもされなくてもよい。その水素添加
星型ポリマーの重量平均分子量は、非水素添加星型ポリ
マーの重量平均分子量に一致する。
【００３４】好ましい水素添加方法は、米国特許第 3,5
95,942号に説明されている選択的水素添加方法である。
この方法では、アルキルアルミニウムと、ニッケルカル
ボキシラートもしくはコバルトカルボキシラート又はニ
ッケルアルコキシドもしくはコバルトアルコキシドとの
反応生成物を含む触媒を使用して、好ましくはそのポリ
マーの調製に使用したのと同じ溶媒の中で、水素添加が
行われる。好ましい触媒は、トリエチルアルミニウムと
ニッケルオクトエートとから形成される反応生成物であ
る。
95,942号に説明されている選択的水素添加方法である。
この方法では、アルキルアルミニウムと、ニッケルカル
ボキシラートもしくはコバルトカルボキシラート又はニ
ッケルアルコキシドもしくはコバルトアルコキシドとの
反応生成物を含む触媒を使用して、好ましくはそのポリ
マーの調製に使用したのと同じ溶媒の中で、水素添加が
行われる。好ましい触媒は、トリエチルアルミニウムと
ニッケルオクトエートとから形成される反応生成物であ
る。
【００３５】次いで、水素添加星型ポリマーを、溶媒の
蒸発といった慣用の従来の技術を用いて、水素添加が行
われた溶媒の中から固体の形で回収する。この代わり
に、ギヤ油のような油をその溶液に加えた後に、その混
合物から溶媒を取り除き、濃縮物を形成することも可能
である。その濃縮物中の水素添加星型ポリマーの量が10
重量％を越える場合にさえ、取扱いが容易な濃縮物が生
成される。適切な濃縮物は、その濃縮物全体の重量を基
準として10〜60重量％の水素添加星型ポリマーを含む。
蒸発といった慣用の従来の技術を用いて、水素添加が行
われた溶媒の中から固体の形で回収する。この代わり
に、ギヤ油のような油をその溶液に加えた後に、その混
合物から溶媒を取り除き、濃縮物を形成することも可能
である。その濃縮物中の水素添加星型ポリマーの量が10
重量％を越える場合にさえ、取扱いが容易な濃縮物が生
成される。適切な濃縮物は、その濃縮物全体の重量を基
準として10〜60重量％の水素添加星型ポリマーを含む。
【００３６】水素添加星型ポリマーに加えて、本発明に
よる剪断安定性を有するギヤ油組成物は、例えば酸化防
止剤、流動点降下剤、染料、清浄剤等といった当業者に
公知な他の１つ以上の添加剤を含むことが可能である。
リンと硫黄を含むギヤ油添加剤が一般的に使用される。
よる剪断安定性を有するギヤ油組成物は、例えば酸化防
止剤、流動点降下剤、染料、清浄剤等といった当業者に
公知な他の１つ以上の添加剤を含むことが可能である。
リンと硫黄を含むギヤ油添加剤が一般的に使用される。
【００３７】ギヤ油として使用する場合の剪断応力は自
動車用エンジン内で使用する場合に比べて遥かに大き
く、従って、高分子量ポリマーよりも高い剪断安定性を
有する低分子量ポリマーを使用することが、過酷な使用
の後もマルチグレード品質を維持する信頼性を有するマ
ルチグレードギヤ油の調合に不可欠である。粘度指数向
上剤に分散作用及び／又は清浄作用とを与えるための当
業界で公知の方法を、本発明のギヤ油粘度指数向上剤に
組み入れられることは可能である。そうした方法は、米
国特許第 4,145,298号に開示されるように、金属化と窒
素を含む官能基を用いた官能化とを含む。
動車用エンジン内で使用する場合に比べて遥かに大き
く、従って、高分子量ポリマーよりも高い剪断安定性を
有する低分子量ポリマーを使用することが、過酷な使用
の後もマルチグレード品質を維持する信頼性を有するマ
ルチグレードギヤ油の調合に不可欠である。粘度指数向
上剤に分散作用及び／又は清浄作用とを与えるための当
業界で公知の方法を、本発明のギヤ油粘度指数向上剤に
組み入れられることは可能である。そうした方法は、米
国特許第 4,145,298号に開示されるように、金属化と窒
素を含む官能基を用いた官能化とを含む。
【００３８】本発明のギヤ油組成物は、優秀な剪断安定
性を与え、従来技術の組成物の場合よりも少ないポリマ
ー量でマルチグレードギヤ油組成物をもたらす。本発明
の組成物は予備剪断処理を必要とぜす、従って、こうし
た組成物の製造コストは低くなる。本発明に使用される
ポリマーの鉱油中の溶解度も、従来の場合より高く、従
って、より高濃度の濃縮物の形で粘度指数向上剤を調製
することが可能である。本発明で使用されるポリマー
は、極度に高い剪断安定性が求められるギヤ油組成物に
特に適している。
性を与え、従来技術の組成物の場合よりも少ないポリマ
ー量でマルチグレードギヤ油組成物をもたらす。本発明
の組成物は予備剪断処理を必要とぜす、従って、こうし
た組成物の製造コストは低くなる。本発明に使用される
ポリマーの鉱油中の溶解度も、従来の場合より高く、従
って、より高濃度の濃縮物の形で粘度指数向上剤を調製
することが可能である。本発明で使用されるポリマー
は、極度に高い剪断安定性が求められるギヤ油組成物に
特に適している。
【００３９】更に本発明は、ギヤ油組成物の調製方法を
も提供し、この方法は、そのギヤ油組成物100 重量部当
たり 1〜15重量部合の水素添加星型ポリマーとベース油
とを混合することを含む。この水素添加星型ポリマーは
４本以上の枝を有し、これらの各枝は、水素添加前に重
合共役ジエンモノマーユニットを含み且つ 3,000〜15,0
00の範囲の重量平均分子量を有する。
も提供し、この方法は、そのギヤ油組成物100 重量部当
たり 1〜15重量部合の水素添加星型ポリマーとベース油
とを混合することを含む。この水素添加星型ポリマーは
４本以上の枝を有し、これらの各枝は、水素添加前に重
合共役ジエンモノマーユニットを含み且つ 3,000〜15,0
00の範囲の重量平均分子量を有する。
【００４０】更に本発明は、そのギヤ油組成物全体を基
準として0.1 重量％以上の水素添加星型ポリマーの、大
量のベース油を含むギヤ油組成物中の粘度指数向上剤添
加剤としての使用をも提供する。この水素添加星型ポリ
マーは４本以上の枝を有し、これらの各枝は、水素添加
前に重合共役ジエンモノマーユニットを含み且つ 3,000
〜15,000の範囲の重量平均分子量を有する。
準として0.1 重量％以上の水素添加星型ポリマーの、大
量のベース油を含むギヤ油組成物中の粘度指数向上剤添
加剤としての使用をも提供する。この水素添加星型ポリ
マーは４本以上の枝を有し、これらの各枝は、水素添加
前に重合共役ジエンモノマーユニットを含み且つ 3,000
〜15,000の範囲の重量平均分子量を有する。
【００４１】本発明は、以下の実施例から更に詳細に理
解されるだろう。
解されるだろう。
【００４２】
【実施例】実施例１ 各々に9,900 、10,500、12,000、16,000、21,000、35,0
00の重量平均分子量のポリイソプレン枝を有する星型ポ
リマーを調製し、初期のエチレン性不飽和の98％以上に
水素添加するように水素添加を行った。これらのポリマ
ーを各々に星型ポリマー１〜６と名付けた。以下の説明
から明らかな通り、星型ポリマー１〜３が本発明のギヤ
油組成物に混合するのに適しており、星型ポリマー４〜
６が比較のために使用される。
00の重量平均分子量のポリイソプレン枝を有する星型ポ
リマーを調製し、初期のエチレン性不飽和の98％以上に
水素添加するように水素添加を行った。これらのポリマ
ーを各々に星型ポリマー１〜６と名付けた。以下の説明
から明らかな通り、星型ポリマー１〜３が本発明のギヤ
油組成物に混合するのに適しており、星型ポリマー４〜
６が比較のために使用される。
【００４３】これらの星型ポリマーを、第二ブチルリチ
ウムを開始剤として使用して、シクロヘキサン溶液から
イソプレンを重合することによって調製した。開始剤対
イソプレンの比率を、上記した各枝の重量平均分子量が
結果的に得られるように変化させた。その後で、そのリ
ビング枝を、ジビニルベンゼン対リチウムのモル比を約
３にして、ジビニルベンゼンとカップリングさせた。Ni
（オクトエート）2 とトリエチルアルミニウム水素添加
触媒とを使用して65℃において水素添加を行った。その
後で、クエン酸の 1重量％水溶液、次いで水を用いてそ
の溶液を洗浄することによって、前記水素添加触媒を抽
出した。
ウムを開始剤として使用して、シクロヘキサン溶液から
イソプレンを重合することによって調製した。開始剤対
イソプレンの比率を、上記した各枝の重量平均分子量が
結果的に得られるように変化させた。その後で、そのリ
ビング枝を、ジビニルベンゼン対リチウムのモル比を約
３にして、ジビニルベンゼンとカップリングさせた。Ni
（オクトエート）2 とトリエチルアルミニウム水素添加
触媒とを使用して65℃において水素添加を行った。その
後で、クエン酸の 1重量％水溶液、次いで水を用いてそ
の溶液を洗浄することによって、前記水素添加触媒を抽
出した。
【００４４】その後で、こうして得られた星型ポリマー
を鉱油の中に溶解し、そのポリマーの溶解度に応じてそ
のポリマーの量を様々に変化させながら、濃縮物を形成
した。使用した鉱油はShell HVI 250 Neutral MQとShel
l HVI 150 Bright Stockであり、前者は、40℃における
粘度が50.7〜54mm2 /s(ASTM D445) であり、粘度指数が
89〜96 (ASTM D2270) であり、最低引火点が 221℃(AST
M D92)である、澄んで透明な高粘度指数ベース油であ
り、後者は、40℃における粘度が32〜33.5mm2 /s(ASTM
D445) であり、粘度指数が88〜90(ASTM D2270)であり、
最低引火点が 293℃(ASTM D92)である、澄んで透明な高
粘度指数ベース油である。
を鉱油の中に溶解し、そのポリマーの溶解度に応じてそ
のポリマーの量を様々に変化させながら、濃縮物を形成
した。使用した鉱油はShell HVI 250 Neutral MQとShel
l HVI 150 Bright Stockであり、前者は、40℃における
粘度が50.7〜54mm2 /s(ASTM D445) であり、粘度指数が
89〜96 (ASTM D2270) であり、最低引火点が 221℃(AST
M D92)である、澄んで透明な高粘度指数ベース油であ
り、後者は、40℃における粘度が32〜33.5mm2 /s(ASTM
D445) であり、粘度指数が88〜90(ASTM D2270)であり、
最低引火点が 293℃(ASTM D92)である、澄んで透明な高
粘度指数ベース油である。
【００４５】上記の星型ポリマーの各々と市販のモータ
ー油粘度指数向上剤とを含む、80W-140 グレード規格に
概ね相当するギヤ油組成物が調製された。この市販のモ
ーター油粘度指数向上剤は、Shellvis 50(登録商標)(ポ
リスチレンスケール上でのゲル浸透クロマトグラフによ
って測定した場合に135,000 の数平均分子量を有する直
鎖状水素添加スチレン−イソプレンポリマー) である。
流動点降下剤Acryloid154（登録商標）又は Hitec E-67
2（登録商標）がこれらのギヤ油の中に含まれる。市販
のヘビーデューティギヤ油用の添加剤パッケージである
Anglamol 6020A（登録商標）も、この組成物中に含まれ
る。表１には、各ギヤ油組成物中の各成分の量、 100℃
での粘度、−26℃におけるブルックフィールド粘度を示
す。80W-140 ギヤ油の規格では、100 ℃における最小粘
度が24mm /s(cSt)であり、−26℃における最大ブルック
フィールド粘度が150Pa(1500P)である。これらのブレン
ドが全てこの規格内に収まったわけではないが、各々の
ブレンドはこの規格に接近しており、使用した潤滑油原
料の組合せに僅かな変更を加えることよって、この規格
に調整されることが可能だった。
ー油粘度指数向上剤とを含む、80W-140 グレード規格に
概ね相当するギヤ油組成物が調製された。この市販のモ
ーター油粘度指数向上剤は、Shellvis 50(登録商標)(ポ
リスチレンスケール上でのゲル浸透クロマトグラフによ
って測定した場合に135,000 の数平均分子量を有する直
鎖状水素添加スチレン−イソプレンポリマー) である。
流動点降下剤Acryloid154（登録商標）又は Hitec E-67
2（登録商標）がこれらのギヤ油の中に含まれる。市販
のヘビーデューティギヤ油用の添加剤パッケージである
Anglamol 6020A（登録商標）も、この組成物中に含まれ
る。表１には、各ギヤ油組成物中の各成分の量、 100℃
での粘度、−26℃におけるブルックフィールド粘度を示
す。80W-140 ギヤ油の規格では、100 ℃における最小粘
度が24mm /s(cSt)であり、−26℃における最大ブルック
フィールド粘度が150Pa(1500P)である。これらのブレン
ドが全てこの規格内に収まったわけではないが、各々の
ブレンドはこの規格に接近しており、使用した潤滑油原
料の組合せに僅かな変更を加えることよって、この規格
に調整されることが可能だった。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例２ 実施例１で説明した星型ポリマーと従来技術の粘度指数
向上剤との剪断安定性を、Autoresearch Laboratories,
Incによって行われる Gear Lubricant ShearStability
Testを用いて測定した。このテストは、82℃の潤滑油
温度で3500rpmで駆動される、ハイポイドディファレン
シャルギヤに類似した予荷重ギヤセットを使用する。1.
419 リットル(3パイント) のオイルを充填することが求
められ、粘度変化を監視するために、10ミリリットルの
オイル標本を間隔を置いて採取した。
向上剤との剪断安定性を、Autoresearch Laboratories,
Incによって行われる Gear Lubricant ShearStability
Testを用いて測定した。このテストは、82℃の潤滑油
温度で3500rpmで駆動される、ハイポイドディファレン
シャルギヤに類似した予荷重ギヤセットを使用する。1.
419 リットル(3パイント) のオイルを充填することが求
められ、粘度変化を監視するために、10ミリリットルの
オイル標本を間隔を置いて採取した。
【００４８】剪断安定性指数(Shear Stability Index(S
SI)) が、剪断によって失われたポリマーに起因する初
期粘度パーセンテージとして計算された。表２は、この
剪断安定性テスト結果とSSI 計算結果とを要約してい
る。
SI)) が、剪断によって失われたポリマーに起因する初
期粘度パーセンテージとして計算された。表２は、この
剪断安定性テスト結果とSSI 計算結果とを要約してい
る。
【００４９】
【表２】
【００５０】市販のモーター油粘度指数向上剤と、16,0
00以上の重量平均分子量の枝を持つ星型ポリマーは、44
％以上の剪断安定性指数を有した。組成物粘度が変化す
るが故に、これらはギヤ油の粘度指数向上剤としての使
用には不適切だった。16,000未満の重量平均分子量のポ
リマー枝を持つ共役ジエン水素添加星型ポリマーは、25
％以下の剪断安定性指数を有した。これらのポリマー
は、ギヤ油に使用する粘度指数向上剤として適切だっ
た。
00以上の重量平均分子量の枝を持つ星型ポリマーは、44
％以上の剪断安定性指数を有した。組成物粘度が変化す
るが故に、これらはギヤ油の粘度指数向上剤としての使
用には不適切だった。16,000未満の重量平均分子量のポ
リマー枝を持つ共役ジエン水素添加星型ポリマーは、25
％以下の剪断安定性指数を有した。これらのポリマー
は、ギヤ油に使用する粘度指数向上剤として適切だっ
た。
フロントページの続き (72)発明者 ルードルフ・ヨーゼフ・エカート ドイツ連邦共和国、6551・ヒユフエルシ エイム、ライングラフエンストラーセ・ ２ (72)発明者 ドナルド・エドワード・ローフラー アメリカ合衆国、テキサス・77077、ヒ ユーストン、ベリーフイールド・1807 (56)参考文献 特開 昭52−96695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−109515（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−167207（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 143/12 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ４本以上の枝を持つ水素添加星型ポリマ
ーを含む粘度指数向上剤とギヤ油から実質的になる、改
善された剪断安定性指数を有するギヤ油組成物であっ
て、水素添加前に各枝は重合された共役ジエンモノマー
ユニットを含み且つ3,000〜15,000の範囲の重量平均分
子量を有し、前記水素添加星形ポリマーが25％以下の剪
断安定性指数を有することを特徴とする、前記組成物。 - 【請求項２】 前記共役ジエンモノマーユニットがブタ
ジエンモノマー、イソプレンモノマー又はこれらの混合
物である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 前記各枝が、5,000〜12,000の範囲の重
量平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の組成
物。 - 【請求項４】 前記星型ポリマーの枝がポリアルケニル
カップリング剤と結合される、請求項１から３のいずれ
か一項に記載の組成物。 - 【請求項５】 前記ポリアルケニルカップリング剤がジ
ビニルベンゼンである、請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記組成物の全重量を基準として0.1〜2
0重量％の前記水素添加星型ポリマーを含む、請求項１
から５のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項７】 前記組成物の全重量を基準として0.5〜1
0重量％の前記水素添加星型ポリマーを含む、請求項６
に記載の組成物。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれか一項に記載の
ギヤ油組成物の調製方法であって、前記ギア油と当該組
成物100重量部当たり1〜15重量部の前記水素添加星型ポ
リマーとを混合することを含んでなる方法。
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|---|---|---|---|
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| US5650536A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Continuous process for production of functionalized olefins |
| US5646332A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Batch Koch carbonylation process |
| US5643859A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Derivatives of polyamines with one primary amine and secondary of tertiary amines |
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| US5334775A (en) * | 1993-06-02 | 1994-08-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymer Alkylation of hydroxyaromatic compounds |
| EP0632075A3 (en) * | 1993-06-30 | 1998-02-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Liquid star polymers having terminal hydroxyl groups |
| US5437738A (en) * | 1994-06-21 | 1995-08-01 | Gerenrot; Yum | Fluxes for lead-free galvanizing |
| US5489646A (en) * | 1994-01-10 | 1996-02-06 | Koch Industries, Inc. | Lower alkyl biphenyls as plasticizers |
| US5767046A (en) | 1994-06-17 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Company | Functionalized additives useful in two-cycle engines |
| US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
| JPH10501576A (ja) * | 1994-06-17 | 1998-02-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 重質ポリアミンから誘導された潤滑油分散剤 |
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| US5773521A (en) * | 1995-12-19 | 1998-06-30 | Shell Oil Company | Coupling to produce inside-out star polymers with expanded cores |
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| US6063873A (en) * | 1997-12-31 | 2000-05-16 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives, and compositions therefrom |
| US6235819B1 (en) | 1997-12-31 | 2001-05-22 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives and compositions therefrom |
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| CN101484557B (zh) * | 2006-04-24 | 2013-01-02 | 卢布里佐尔公司 | 星形聚合物润滑组合物 |
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| CA2650335C (en) * | 2006-04-24 | 2015-02-24 | The Lubrizol Corporation | Star polymer lubricating composition |
| US8507422B2 (en) * | 2007-04-26 | 2013-08-13 | The Lubrizol Corporation | Antiwear polymer and lubricating composition thereof |
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| WO2012030616A1 (en) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | The Lubrizol Corporation | Star polymer and lubricating composition thereof |
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| WO2013062924A2 (en) | 2011-10-27 | 2013-05-02 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing an esterified polymer |
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| CN104710624B (zh) * | 2013-12-12 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 氢化的星型聚合物及其制备方法以及润滑油组合物和润滑油母料 |
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| DE2503541C3 (de) * | 1975-01-29 | 1980-09-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung einer Polybutadiene enthaltenden Mischung als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis |
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