CN1029562C - 齿轮油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供齿轮油组合物，该组合物包括基油和氢化的星形聚合物，该星形聚合物至少有四个臂，每臂包括(在氢化前)聚合的共轭二烯单体单元，其重均分子量在3,000至15,000的范围内；也提供制备该组合物的方法以及在齿轮油组合物中使用该氢化星形聚合物作为粘度指数改进剂添加剂。

Description

本发明涉及包括氢化星形聚合物的齿轮油组合物、该组合物的制备方法和使用该聚合物作为齿轮油粘度指数改进剂。

润滑油已有许多聚合粘度指渡改进剂，但大多数没有齿轮油中所能接受的高剪切稳定性。商品齿轮油粘度指数改进剂包括聚丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯。作为可被接受的齿轮油粘度指数改进剂，这两种类型的聚合物必须预剪切成为均匀的低分子量。这种预剪切增加了生产过程的成本，再者预剪切的聚合物作为增稠剂是无效的，欲使齿轮基油有可接受的粘度指数改进，二者都需要有相当大的量。

先有技术中的另一种齿轮油粘度指数改进剂公开于U.S.P.4，082，680。此专利叙述了分子量相当低的氢化丁二烯/苯乙烯二嵌段共聚物。其丁二烯的重量百分为30-44%，分子量为12，000-20，000。这是一种二嵌段共聚物的低分子量型，是已知的用于机油的粘度指数改进剂，正如预剪切粘度指数改进剂，其低分子量产生相对低的增稠效率。因此，要给予稠化齿轮油以可接受的粘度指数就需要有较高的浓度。

星形（或辐射构型）氢化共轭二烯聚合物是已知的用于机油的粘度指数改进剂，但是这样的机油粘度指数改进剂由于其低的剪切稳定性，作为齿轮油粘度指数改进剂同样也是不能接受的，这类机油粘度指数改进剂公开于U.S.P.4，156，673。星形聚合物的＊原文multigrade 油溶性一般其分子量要比线型者的分子量高得多。因为高分子量聚合物是更有效的增稠剂，所以只需要较少的聚合物。这样将使氢化星形共轭二烯聚合物用作机油润滑油的粘度指数改进剂时产生有意义的经济利益。有效高分子量的星形聚合物比线型聚合物更有剪切稳定性也已在该专利公开，但未公开用于齿轮油时的剪切稳定性。

显示良好粘度指数改进性能并有高剪切稳定性的添加剂用作齿轮油粘度，指数改进剂是有进一步需要的，最好是用比先有技术更小的量。

本发明提供了一种齿轮油组合物，该组合物包括基油和氢化的星形聚合物，星形聚合物包括至少四个支臂，每一支臂包括氢化前的聚合共轭二烯单体单元，其重均分子量为3，000-15，000。

在制备齿轮油时，可方便地采用各种矿物油作为组合物的基油，虽然在需要时也可用其他的基油，例如聚α-烯烃、聚氧化乙烯之类的合成液状物，矿物油一般是由石油为原料制成的，是许多碳氢化物合的复杂混合物。矿物油最好是石油的精炼产品，如得自众所周知的精炼加工的产品，例如氢化、聚合、溶剂提取，脱蜡等的加工产品。通常，按ASTM D445的方法测定的40℃运动粘度为100-400mm²/s（cSt），100℃时的运动粘度为10-40mm²/s（cSt）。这种油可以是石蜡烃、环烷烃或者芳香烃类以及它们的两种或两种以上的混合物。许多适合的润滑组合物和组分都已有市售。

这种齿轮油中氢化的星形聚合物的浓度可以是不同的，其变化限度较宽。例如：从0.1（最好是0.15）至20%（重量）;特 别是从0.15（优先选择0.5）至10%;最好的是从0.5至2%（重量），基于组合物的重量计算。

本发明的氢化星形聚合物可用包括下述的反应步骤制备之：

（a）在离子型引发剂存在下在溶液中将一种或多种共轭二烯和选择性的一种或多种单链烯基芳烃化合物和/或小量的其他单体聚合，形成活性高聚物;

（b）将活性高聚物与多链烯基偶联剂反应，形成星形聚合物物;

（c）将星形聚合物氢化，形成氢化星形聚合物。

反应步骤（a）中生成的活性高聚物是氢化聚合物链的前体，它从聚多链烯基偶联剂）核向外延伸。

活性高聚物的制备是用共轭二烯和选择性的单链烯基芳烃化合物在作为离子型引发剂的碱金属或碱金属烃（如萘基钠）存在下用离子溶液聚合进行的。优先选择的引发剂是锂或单锂烃。适合的锂烃包括不饱和的化合物，如烯丙基锂、2-甲代烯丙基锂、芳族化合物（如苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂和萘基锂;特别是烷基锂（如甲基锂乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、2-乙基己基锂和n-十六烷基锂）。仲丁基锂是优先选择的引发剂。在聚合混合物中，引发剂可用两步和多步加入，也可和附加的单体一起加入。活性高聚物是烯属不饱和的，也可以是芳族不饱和的。

步骤（a）所得到的线形不饱和活性高聚物，是由一种或多种共轭二烯，例如C₄-C₁₂共轭二烯和选择性的一种或多种单链烯基芳烃化合物制备的。

适合的共轭二烯之例包括丁二烯（1，3-丁二烯）;异戊二烯;1，3-戊二烯（戊间二烯）;2，3-二甲基-1，3-丁二烯;3-丁基-1，3-辛二烯;1-苯基-1，3-丁二烯;1，3-己二烯和4-乙基-1，3-己二烯。优先选择的共轭二烯是丁二烯和异戊二烯;除了一种和多种共轭二烯外，活性高聚物也可部分地衍生自一种或多种单链烯基芳烃化合物。

如用1，3-丁二烯作为主要单体，最好将聚合反应控制在使至少55%的丁二烯为1，2-加成聚合。低水平的1，2-加成聚丁二烯会使所得到的齿轮油的低温性能很差。丁二烯的1，2-加成量可用先有技术的已知方法来控制，如使用极性溶剂或极性调节剂。用四氢呋喃作为助溶剂可得到55%或以上的丁二烯1，2-加成。

优先选择的单链烯基芳烃化合物有单乙烯基芳族化合物如苯乙烯、单乙烯基萘以及它们的烷基化衍生物如邻-、间-、对-甲基苯乙烯α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，苯乙烯由于其供应广，价格合理，所以是优先选择的单链烯基芳烃化合物。如以单链烯基芳烃化合物制备活性高聚物，其使用量最好是50%（重量）和更低，优先选择3%-5%。

活性高聚物也可部分衍生自小量的其他单体，如单乙烯基吡啶、丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯）、氯乙烯、1，1-二氯乙烯和羧酸单乙烯酯（例如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯）。

活性高聚物可以是活性均聚物、活性共聚物、活性三元共聚物、活性四元共聚物等。活性均聚物可以式A-M代表，其中M是阳离子 部分（例如锂），A为均聚物（例如聚丁烯或聚异戊二烯）。异戊二烯的活性聚合物是优先选择的活性均聚物。活性共聚物可以式A-B-M代表，其中M是阳离子部分（例如锂），A-B是嵌段、无规或组成逆变共聚物如聚（丁二烯/苯乙烯）、聚（丁二烯/苯乙烯）或聚（异戊二烯/苯乙烯）。以上并不是对活性高聚物中单体排列的限制。例如，活性聚（异戊二烯/苯乙烯）共聚物可为活性聚异戊二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物、活性聚苯乙烯/聚异戊二烯嵌段共聚物。活性聚（异戊二烯/苯乙烯）无规共聚物、活性聚（异戊二烯/苯乙烯）组成逆变共聚物或活性聚（异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯）嵌段共聚物。活性聚（丁二烯/苯乙烯/异戊二烯）三元共聚物是可接受的活性三元共聚物的一个例子。

活性共聚物可以是活性嵌段共聚物、活性无规共聚物或活性组成逆变共聚物。活性嵌段共聚物可以用单体的分步骤合来制备，例如聚合异戊二烯形成活性聚异戊二烯，接着再加入其他单体，例如苯乙烯形成具有聚异戊二烯/聚苯乙烯-M式的活性嵌段共聚物，或先将苯乙烯聚合形成活性聚苯乙烯，接着再加入异戊二烯，形成具有聚苯乙烯/聚异戊二烯-M式的活性嵌段共聚物。

在一最佳具体实施方案中，其臂是具有共轭二烯外嵌段和单链烯基芳烃内嵌段的二嵌段臂，因此其臂是由聚合共轭二烯嵌段，然后再聚合单链烯基芳烃嵌段而成的。然后臂在单链烯基芳烃嵌段末端偶联。

通常的单链烯芳烃的结合，特别是使用此优先选择的方法，可得到可以加工成碎屑的聚合物。能够加工成碎屑的聚合物，是非常便利 于操作处理的，与粘液的情况完全不同。

活性高聚物是在惰性液体溶剂中形成的。适合的溶剂包括烃类（如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、α-乙基己烷、壬烷、庚烷、环己烷甲基环己烷）;芳香烃（例如苯、甲苯、乙苯、各种二甲苯、各种二乙苯、各种丙基苯）和烃类混合物（例如润滑油），优先选择的是环己烷。

聚合反应进行的温度可在较宽的范围内改变，例如从-50℃至150℃，最好是从20℃至80℃。反应最好是在惰性气氛中进行如在氮气中进行，并在例如50-1000kpa（0.5至10巴的压力下进行。

制备活性高聚物所用的引发剂的浓度也可在较宽范围内变化，决定于所需要的活性高聚物的分子量。

反应步骤（a）制备的活性高聚物的重均分子量范围为3，000-15，000，最好是5，000-12，000。较高分子量的臂的剪切稳定性不够，较低分子量的臂如不加入过量的聚合物，得到的星形聚合物不能改变齿轮油的粘度。

反应步骤（a）所得到的活性高聚物然后在反应步骤（b）中与一多链烯基偶联剂反应。能够形成星形聚合物的多链烯基偶联剂是，例如，美国专利3，9185，830、加拿大专利75d，645和英国专利1，025，295中已知的偶联剂。它们通常是具有至少两个非共轭的链烯基的化合物。这种基团常连接在相同或不相同的吸电子基团（例如芳香核）上。这种化合物具有这样的性质：至少两个链烯基能够与不同的活性高聚物独立反应，这方面是不同于通常的 共轭二烯聚合单体的，如丁二烯、异戊二烯等。这种化合物可以是脂肪族、芳香族或杂环化合物。脂肪族化合物之例包括聚乙烯基和聚烯丙基乙炔、二乙炔、磷酸酯、亚磷酸酯以及二甲基丙烯酸酯（例如亚乙基二甲基丙烯酸酯）。适合的杂环化合物之例包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。优先选择的偶联剂是多链烯基芳香族化合物，最优先选择的是多乙烯基芳香族化合物。这种化合物之例包括那些如苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘和杜烯的化合物，它们有至少两个链烯基所取代，最好是直接与之相连。其例包括多乙烯基苯（例如二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基苯）、二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基邻-、间-对-二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基乙基苯、二乙烯基联苯、二异丁烯基苯、二异丙烯基苯和二异丙烯基联苯。优先选择的芳香族化合物以式A-（CH＝CH₂）x代表之，其中A是任意选择取代的芳香核，x是至少为2的整数。二乙烯基苯，特别是间二乙烯基苯是最优先选择的芳香族化合物。可以使用纯的或工业纯的二乙烯基苯（含不同量的其他单体，例如苯乙烯和乙基苯乙烯），偶联剂可与小量增加核的大小的加入单体（如苯乙烯或烷基苯乙烯）混合使用。在此情况下，核可以叙述为聚（二链烯基偶联剂/单链烯基芳族化合物）核，例如聚（二乙烯基苯/单链烯基芳族化合物）核。

多链烯基偶联剂应在单体聚合基本上完成后加入反应步骤（a）的活性高聚物中，即偶联剂只能在所有单体已基本上转变成活性高聚物后加入。

加入多链烯基偶联剂的量可在很宽的限度内变化，但最好每摩尔活性高聚物至少0.5摩尔，优先选择1-15摩尔，最优先选择 1.5-5摩尔。此量（可以分为二次或多次加入）通常使至少80%或85%（重量）的活性高聚物转变成星式聚合物。

反应步骤（b）可在步骤（a）所用的相同溶剂中进行。适合的溶剂如上所述。反应步骤（b）的温度也可在较宽的限度内变化，如0℃-150℃，最好是20℃-120℃。反应也可在惰性气体如氮气和压力下进行。所用的压力最好为50-1000KPa（0.5-10巴）。

反应步骤（b）所制得的星形聚合物的特征是有一交联的聚（多链烯基偶联剂）密集中心或核和许多实际上是线形的不饱和聚合物的臂自其向外延伸。臂的数目可以很不相同，但典型的在4-25的范围，优先选择7-15。

申请人发现，增加所采用的臂的数目大大地改进了聚合物的增稠效率和剪切稳定性，从而可以制备具有相对高的分子量（增加增稠效率）而不需过长的臂（剪切稳定性可以接受）的齿轮油Ⅵ改进剂。

仍然是“活性”的星形聚合物，此后可以用已知方法去活性或“终止活性”，其法是加入与阳离子端基反应的化合物。可以述及的适合的去活剂的例子是有一个或多个活泼氢原子的化合物，如水、醇（甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇）或羧酸（例如乙酸），有一个活泼卤原子的化合物（例如有活泼氯原子的化合物，如氯化苄基，氯代甲烷）、有一个酯基的化合物和二氧化碳、如果用此方法不能去活，活性星形聚合物可用氢化步骤（c）来终止活性。

在终止活性以前，活性星形聚合物可以和另外量的单体反应，如上面所讨论的相同的或不相同的二烯和/或单链烯基芳族化合物类 型。此增加的步骤的效果，除了增加聚合物链的数目外，产生了更具活性的至少有两个不同类型聚合链的星形聚合物。例如，衍生自活性聚异戊二烯的活性星形聚合物可进一步与异戊二烯单体反应，产生有不同重均分子量的聚异戊二烯链的更具活性的星形聚合物。另外，活性星形聚异戊二烯均聚物可以和苯乙烯单体反应，产生更具活性的具有聚异戊二烯和聚苯乙烯均聚物链的星形共聚物。因此可见，不同的聚合物链意即不同重均分子量的链和/或不同结构的链。附加臂的重均分子量必须在上述的限定范围内。这些进一步的聚合可在与本方法反应步骤（a）基本上相同的条件下进行。

在步骤（c）中，星形聚合物是用任何适合的技术氢化的。适合的是有至少80%，优先选择至少90%、最优先选择至少95%的原烯烃不饱和度被氢化。如果星形聚合物部分衍生自单链烯基芳烃化合物，那么氢化的芳族不饱和度的量（如果存在）将取决于所用的氢化条件。但是，最好是低于10%、更好是低于5%的这种芳族不饱和度被氢化。如果聚（多链烯基偶联剂）核是一聚（多链烯基芳族偶联剂）核，那么核的芳族不饱和度可能或不可能被氢化，这也决定于所用的氢化条件。氢化的星形高聚物的重均分子量相应于未氢化的星形高聚物的重均分子量。

优先选择的氢化法是美国专利No.3，595，942中所述的选择性氢化法。此方法的氢化最好是在制备聚合物的同一溶剂中进行，使用包括烷基铝和羧酸镍或钴，或烷醇镍或钴的反应产物的催化剂。好的催化剂是三乙铝和辛酸镍形成的反应产物。

氢化的星形聚合物是以固体形式自氢化溶剂中回收的，使用任何 方便的技术，如蒸发溶剂等。另外，可将油（例如齿轮油）加入溶液，从形成的混合物蒸除溶剂，以生产浓缩物。甚至当其中的氢化的星形聚合物的量超过10%（重量）时，也能得到容易处理的浓缩物。适合的浓缩物含有10-60%（重量）的氢化星形聚合物，以浓缩物总重量计算。

除了氢化的星形聚合物外，本发明的剪切稳定的齿轮油组合物可包括一个或多个本领域技术熟练者悉知的其他添加剂，如抗氧化剂，倾点下降剂、染料、清洁剂等。含磷和硫的齿轮油添加剂是一般常用的添加剂。

因为在齿轮油的应用中剪应力比汽车引擎中的要严格得多，使用比高分子量聚合物剪切稳定性更高的低分子量聚合物对于在长时间使用后能指望停留在该稠化齿轮油配方是主要的。可以把先有技术中将分散功能和/或洗净功能赋予粘度指数改进剂的已知方法结合于本发明的齿轮油粘度指数改进剂，这样的方法包括如美国专利No.4，145，298中公开的金属化作用和含功能基的氮的功能化作用。

本发明的齿轮油组合物提供了优良的剪切稳定性。给稠化齿轮油组合物提供比先有技术组合物中更少的聚合物。这些组合物不需要预剪切，降低了制备成本。本发明所采用的聚合物也比较能溶于矿物油，可以制备较高浓度的浓缩物中的粘度改进剂。本发明所采用的聚合物由于要求极高的剪切稳定性，特别适合于齿轮油组合物。

本发明还提供制备齿轮油组合物的方法，该组合物由基油和1-15重量份（以100重量份的组合物为基础计算）的氢化星形聚合 物相混合而组成;该氢化聚合物包括至少四个臂，每一臂（在氢化前包括聚合的共轭二烯单体单元，其重均分子量在3，000-15，000的范围内。

本发明还提供含有至少0.1%（重量）（以组合物总重量为基础计算）的氢化星形聚合物的使用;该聚合物至少有四个臂，每臂包括（在氢化前）聚合的共轭二烯单体单元、其重均分子量在3，000-15，000范围内，作为粘度指数改进剂，添加在以基油为主要部分的齿轮油组合物中。

本发明从下面的实例可得到进一步的了解。

实例1

具有重均分子量为9，900、10，500、12，000、16，000、21，000和3，5000的聚异戊二烯臂的星形聚合物的制备和氢化，原烯属不饱和度的氢化大于98%。这些聚合物被分别命名为星形聚合物1-6。从下面的说明可见，星形聚合物1-3适用于本发明的齿轮油组合物，4-6用于对比。

这些星形聚合物是在环己烷溶液中以仲丁基锂作引发剂聚合异戊二烯制备的。引发剂与异戊二烯之比各异，以得到所指定的臂的重均分子量。然后活性臂用二乙烯基苯/锂摩尔比约为3的二乙烯基苯偶联。氢化是在65℃用辛酸镍〔Ni（OCt）₂〕和三乙基铝氢化催化剂进行的。然后用1%（重量）柠檬酸水溶液和水相继洗涤以提取氢化催化剂。

将星形聚合物溶于矿物油，形成不同量聚合物（决定于聚合物的溶解度）的浓缩物。所用的矿物油是Shell    HVI    250 Neutral MQ，为一种明亮清澈的高粘度指数基油，40℃时的粘度为50.7-54mm²/s（ASTM D 445），粘度为指数为89-96（ASTM D 2270），最低闪点为221℃（ASTM D 2270）;Shell HVI 150 Bright Stock，为明亮清澈的高粘度指数基油，40℃时的粘度为32-33.5mm²/s（ASTM D 445），粘度指数为88-90（ASTM D 2270），最低闪点为293℃（ASTM D 92）：

制备了包括上述每一种星形聚合物和商品机油粘度指数改进剂的约80W-140级规格的齿轮油组合物。商品机油粘度指数改进剂为Shellvis 50（商标）（是一种按聚苯乙烯片硅胶渗透色谱法测定的数均分子量为135，000的线形氢化苯乙烯/异戊二烯聚合物）。齿轮油组合物中包括倾点下降剂Acryloid 154（商标或Hitec（商标）。一种重型齿轮油商品添加剂袋Anglamol 6020A（商标）也包括在组合物中。表1中列出了每一齿轮油组合物的组分量、100℃时的粘度和-26℃时的布洛克菲尔德（Brookfield）粘度。80W-140机油的规格是：100℃时的最小粘度为24mm²/s（eSt）和-26℃时的最大布洛克菲尔德粘度为150PaS（1500P）。虽然不是所有的混合物都在此规格内，但都很接近此规格，并可用所用的润滑油原料的组合些微变化进行调节。

实例2

实例1中所述的星形聚合物的剪切稳定性和先有技术粘度指数改进剂是Autoresearch    Laboratories，Inc.用齿轮润滑剂剪切稳定性试验测定的。此试验用类似于准双曲面差动器的预负载齿轮组，转速为3500rpm，润滑剂温度为82℃。需要的装油量为1.419升（3品脱），在一定的时间间隔取10毫升样品监督粘度的变化。

剪切稳定性指数（SSI）是以聚合物的原粘度和在剪切时损失的粘度的百分数计算的。表2总结了剪切稳定性试验的结果和SSI的计算。

商品机油粘度指数改进剂和臂重均分子量为16，000或更大的星形聚合物的剪切稳定性指数为44%或更大。由于在组合物粘度上所产生的变化，这些改进剂在齿轮油中不能被接受。共轭二烯的氢化星形聚合物，其聚合物臂的重均分子量低于16，000或更低，剪切稳定性指数为25%或更小，这类聚合物在齿轮油中是能接受的。

Claims (9)

1、一种齿轮油组合物，该组合物包括基油和0.1-20%(基于组合物总重)的氢化的星形聚合物，该聚合物至少有四个臂，每臂包括(在氢化前)聚合的共轭二烯单体单元，且其重均分子量在3000至15000的范围内。

2、权利要求1的组合物，其中共轭二烯单体单元是丁二烯单体、异戊二烯单体或其混合物。

3、权利要求1的组合物，其中每一臂的重均分子量在5，000至12，000的范围内。

4、权利要求1或2的组合物，其中氢化的星形聚合物的剪切稳定性指数为25%或更小。

5、权利要求1或2的组合物，其中星形聚合物臂用多链烯基偶联剂偶联。

6、权利要求5的组合物，其中多链烯基偶联剂是二乙烯基苯。

7、权利要求1的组合物，该组合物含0.5-10%（重量）的氢化星形聚合物，基于组合物总重计算。

8、制备权利要求1或2的齿轮油组合物的方法，该方法包括将基油和0.1-20重量份（基于100重量份的组合物计算）的氢化星形聚合物相混合。

9、使用组合物总量0.1-20%（重量）的氢化星形聚合物作为粘度指数改进剂添加于含主要部分为基油的齿轮油组合物;所说的星形聚合物包括至少四个臂，每一臂包括（在氢化前）聚合的共轭二烯单体单元，其重均分子量在3，000至15，000的范围内。