JPH06506242A - 改良された粘度調整剤ポリブタジエンポリマー - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 された　−ポリブタジェンポリマー に二１１ １豆立旦１ 本発明は、１．４−ブタジェン及び１．２−ブタジェン付加生成物のモノマー単 位を含む水素化ポリブタジェンに関する。一層詳細には、本発明は１．２−ブタ ジェン及び１．４−ブタジェン付加生成物のモノマー単位の水素化ブロック或は セグメントを含むポリブタジェンであって、全水素化コポリマー鎖の平均少なく とも約１０重量％を構成する少なくとも１つの結晶性セグメント或はブロック、 及び少な（とも１つの低結晶度セグメント或はブロックを含有するものに関する １本発明は、また該コポリマーを粘度指数向上添加剤として含有する油性組成物 、これらのコポリマーの製造方法及び油性組成物の粘度を調整する方法に関する 。

１１立且工１ｊ ブタジェンと他のオレフィンとの種々のコポリマーが油添加剤として用いられる ことが知られている。これらはブタジェンとイソプレンのような別の共役ジエン との水素化コポリマーを含む。コポリマーは、ランダム或はブロックコポリマー であることが開示されている。関連する分野の下記の調査は、粘度調整剤を含む 油添加剤として用いるための水素化ブタジェンベースのコポリマーを開発しよう としてなされてきた試みを示す。

米国特許第４．８０４，７９４号は、エチレンと少なくとも一種の他のα−オレ フィンモノマーとのセグメンティドコポリマーを開示する。各々のコポリマーは 分子内不拘−及び分子内均一である。コポリマー鎖の少なくとも１０％を構成す るコポリマーの少な（とも１つのセグメントは結晶性セグメントである。コポリ マー鎖の残りのセグメントは低結晶度セグメントと呼ばれ、エチレン含量が約５ ３重量％より多（ないことを特徴とする。

α−オレフィンは炭素原子３〜１８を含有するものを含む、炭素原子３〜６を有 するα−オレフィンは、好適であることが示されている。最も好適なコポリマー は、エチレンとプロピレンとの或はエチレンとプロピレン及びジエンとのコポリ マーである。コポリマーは、油性流体、特に潤滑油の佐賀を向上させることが開 示されている。

米国特許第３，４１９．．３６５号は、ブタジェンとスチレンとの水素化コポリ マーを留出燃料油用流動点降下剤として開示しており：米国特許第３，３９３， ０５７号は、ブタジェンＣｌ０−Ｃ２４ノルマルアルフアーモノオレフイン及び スチレン或はインデンのポリマーを燃料及び潤滑油用流動点降下剤として開示し ており；米国特許第３，６３５，６８５号は、ヒドロキシ、カルボキシ、或はピ リジル末端基を含有する水素化ブタジェン−スチレンコポリマーを含む流動点降 下剤を開示している。

米国特許第３，３１２．６２１号は、主に１．４−付加構造の共役ジオレフィン のポリマーを粘度指数（ｖ。

１、）向上剤として開示している。ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジ ェン及びかかるジオレフィンのコポリマーは特に適していると開示されている。

米国特許第３．６００．３１１号は、ブタジェンモノマーの約４５〜９５％が１ ．４−構造であるブタジェンの水素化ホモポリマーの粘度指数向上剤を開示して いる。

米国特許第３，７９５，６１５号は、ブタジェンと異なる共役ジエン、例えばイ ソプレンとの水素化コポリマーであって、ポリマー中のモノマー単位が主に１． ４−構造であるものの粘度指数向上剤を開示している。この特許は、水素化１． ４−ポリブタジェンは、最終生成物が油不溶性ポリエチレンになることから、粘 度指数向上剤として有用でないことを開示している。１，２−構造を適当な量で 有する水素化ポリブタジェンは、必要な溶解度をもたらしかつ粘度指数向上性を 有するであろう。

しかし、この文献は、形成される１、２−構造の量を極めて精確に調節すること が必要であることを教示している。形成される１、２−構造が不適当な量である ならば、ポリマーは十分に可溶性にならず、形成される１゜２−構造があまりに 多いと、ポリマーは粘度指数を増大させるのにそれ程有効でない、特許は、更に 、ポリブタジェンを粘度指数向上剤用に必要とされる高い重合度にアニオン重合 させる場合、１，２−付加生成物の量の精確な調節を、反応条件の変更によって 得ることが極めて困難であることを開示している。

米国特許第３．９６５，０１９号は、ブタジェンとイソプレンとの水素化ランダ ム、チーバード或はブロックコポリマーが粘度調整剤として有用であることを開 示している。

米国特許第４，０３２，４５９号は、１，４−構造を２０〜５５％有するブタジ ェンとイソプレンとのコポリマーを含み、次いでこのポリマーを水素化してオレ フィン性不飽和を実質的にすべて除いた粘度指数向上剤を開示している。

米国特許第４，０７３，７３７号は、ブタジェン約１〜約１０モル％と、少なく とも一種の他の０５〜Ｃ１２共役ジエンと、ビニル芳香族七ツマー４５モル％ま でとを共重合させて製造される水素化コポリマーで構成させる粘度指数向上剤を 開示している。

潤滑油組成物用の有用な粘度指数向上剤のクラスは、ポリマーアームを結合させ たジビニルベンゼンのような核を含むスター形状を有するポリマーである。かか るポリマーは、米国特許第４．３５８，５６５号及び同第４．６２０，０４８号 のような特許に開示されている。

一般に、スター形状を有するポリマーは、一種またはそれ以上の共役ジエン及び 必要に応じて一種またはそれ以上のモノアルケニルアレーン化合物を溶液中でイ オン性開始剤の存在において重合させてリビングポリマーを形成することによっ て、形成させることが開示されている０本発明の目的で、「リビングポリマー」 なる用語は、Ｂｉ　１１ｍｅｙｅｒ、ｒＴｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ 　５ｉｅｎｃｅＪ、第２版、３４８頁、Ｗｉ　１ｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ ｅ％ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、３１８頁（１９７１）と同じに用 いる。具体的な共役ジエンは、炭素原子４〜１２を有する共役ジエン及び必要に 応じて一種またはそれ以上のモノアルケニルアレーン化合物を含む、典型的かつ 有用な共役ジエンはブタジェン（１，３−ブタジェン）及びイソプレンを含む、 それにより生成されるリビングポリマーに、次いでポリアルケニルカップリング 剤を反応させてスター形状を有するポリマーを形成する。

カップリング剤は少な（とも２つの非共役アルケニル基を有する。基は、同じ或 は異なる電子吸引基、例えば芳香族核に結合されるのが普通である。このような 化合物は、アルケニル基の内の少なくとも２つが異なるリビングポリマーと独立 反応することができ、かつこれに関し、ブタジェンやイソプレンのような慣用の ジエン重合性モノマーと異なる。カップリング剤は、脂肪族でも、芳香族でも或 は複素環式でもよい、脂肪族化合物の例は、ポリビニル及びポリアリルアセチレ ン、ジアセチレン、ホスフェート及びホスフィツト、並びにジメタクリレート、 例久ばエチルジメタクリレートを含む、適した複素環式化合物の例は、ジビニル ピリジン及びジビニルチオフェンを含む、米国特許第４．３５８，５６５号にお いて好適であると開示されているカップリング剤は、ポリアルケニル芳香族化合 物であり、最も好適なのはポリビニル芳香族化合物であることが示されている。

そのような化合物の例は、少なくとも２つのアルケニル基が、好ましくは直接結 合されて置換されたそれらの芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレ ン、アントラセン、ナフタレン及びズレンな含む。具体例は、ポリビニルベンゼ ン、例λばジビニル、トリビニル及びテトラビニルベンゼン：ジビニル、トリビ ニル及びテトラビニル、オルト、メタ及びパラ−キシレン、ジビニルナフタレン 、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソブテニルベンゼン、ジ イソプロパツールベンゼン、及びジイソプロパツールビフェニルを含む。ポリア ルケニルカップリング剤は、モノマーの重合が実質的に完了した後に、リビング ポリマーに加えるべきである、すなわちその刑は、モノマーの実質的にすべてが リビングポリマーに転化された後にのみ、加えるべきである。

ポリアルケニルカップリング剤の添加量は、変えてよいが、不飽和リビングポリ マー１モル当り少なくとも０．５モルを用いるのが好ましい、１〜１５モル、好 ましくは１．５〜５モルの量が好ましい。

潤滑油組成物のような油性組成物に加える場合に、慣用の粘度指数向上添加剤を 用いることにより得ることができるのに比べて一層良好な或は改良された低温粘 度特性を示す組成物を生じる粘度指数向上剤の要求が存在する。本発明のコポリ マーは、このような改良された低温粘度特性、及び加又て改良された剪断安定性 を示す油性組成物を提供する。

便宜上、本明細書及び請求の範囲を通して繰り返すい（つかの用語を下記に規定 する。

ａ、粘度指数（Ｖ、１．）とは、温度上昇に、最少の粘度低下で適応する潤滑油 の能力である。この能力が高い程、Ｖ、１．は大きくなる。

ｂ、ブロックコポリマーとは、同じモノマー単位の少な（とも１つのシーケンス （ブロック或はセグメントとも言う）を有するコポリマーである。各々のシーケ ンスは少な（とも２つのモノマー単位を有する。ブロックコポリマーは、コポリ マーを構成する各々のタイプのモノマーを複数有するのが典型的である。ブロッ クコポリマーに関する用語は、Ｂｉ　ｌ　１ｍｅｙｅｒ、Ｊｒ、、ｒＴｅｘｔｂ ｏｏｋ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＪ、第２版、Ｗｉ　１ｅｙ−Ｉｎ ｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　（１９７１）に挙げられているのと同じである。本発 明の目的で、ブロック或はセグメンテイドコポリマーなる用語は、１．２−ブタ ジェン及び１．４−ブタジェンのモノマー単位を含むコポリマーを含む。

Ｃ９水素化コポリマーのセグメントの平均メチレン含量は、セグメント中に存在 するメチレン部分或は単位の平均数である。メチレン単位は、ブタジェン及びイ ソプレンのような少な（とも一種の他の共役ジエンを重合及び水素化する結果、 特定のセグメント中に存在するものである。すなわち、例えば２つの１．４−ブ タジェン分子の１．４−付加生成物の水素化生成物は、８つのメチレン単位で構 成される１つのメチレンセグメントを含有しかつメチレン含量１００％、すなわ ち下記を有するニーＣＨヨーＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ， −１，２−ブタジェンの１，２−付加生成物の水素化生成物は、１つのメチレン 単位に、エチレン置換されたメチレン単位が交互する、すなわち下記を含有する ：下記は、ポリマー中の水素化１．２及び１．４−ポリブタジェンのパーセンテ イジからい（らのパーセントのメチレン単位が計算されるかを規定する。各々の 鎖につなげられた１、４−ブタジェン（Ｂ、、、）単位は４つのメチレンをもた らす。各々の１．２−ブタジェンは１つのメチレン及び１つの置換されたメチレ ンをもたらす。

Ｂが１．４−ブタジェンモルフラクションを表わす場合、（１−Ｂ）は１．２− ブタジェンフラクションである。それで、存在するメチレンモルフラクション、 ＸｃＨ□は下記になる： 式中、Ｂ１．４はブタジェンの１．４−付加のフラクションである。Ｂ、、、＝ １の場合、ｘｃＨよ＝１゜すべての１．２−付加にツイテ、ｘｃＨ，＝０．５で あるが、長いメチレンシーケンスになることができない。

結晶性シーケンスを得るためには、１．４鎖にとじこめられた単位のシーケンス が存在しなければならない。

１．２−ブタジェン及び１．４−ブタジェン単位のランダム付加について、結晶 度を得るには、Ｂｌ、４はおよそ０．３〜３０％である。式から、（１）Ｂ＋、 ＊　＝、３で、Ｘ　ｃＨ，＝　０　、７３−主に、１．２及び１．４−ブタジェ ン付加の統計分布がブロックタイプのものであるならば、ランダム結晶度は、Ｂ ３．４が、３より小さいところで、生じ得る。

メチレンのシーケンスが結晶化する程に長いすべての場合に、少なくとも２つの 隣接する水素化１．４−ブタジェン単位が存在し、３又はそれ以上が存在するの が普通である。このような場合、１．２−ブタジェンからのメチレンは、たった １つ或は２つの単位を８〜１２単位のシーケンスに加えるにすぎないので、結晶 化についてそれ程重要にならなくなる０本発明の目的で、結晶性セグメントの組 成は、　１．４−ブタジェン含量に換算する、すなわち　１．４−ブタジェン単 位が寄与するそれらのメチレンセグメントだけをカウントする。

ｄ、「結晶化する」とは、ポリマー中のメチレンシーケンスが会合して、例えば Ｆｌｏｒｙが、ｒＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔ ｒｙＪ、ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ　（１９５３）に記 載する通りのポリマー結晶度の古典的な定義に一致する秩序状態になることを意 味する。

ｅ、結晶性単位とは、溶融体から冷却する際に示差走置熱量計（ＤＳＣ）によっ て測定する場合に融解熱を示すシーケンス中のメチレン基と定義される。本発明 について有用な手順では、サンプルを１５０℃で３０分間成形シテ厚さおよそＯ ，０００７６２Ｍ　（０，０３０インチ）のシートにし、次いで測定する前に２ ０℃で４８時間アニールし、その温度で熱量計に載せ、急速に冷却して一１００ ℃にし、２０℃／分で走査して１５０℃にすることができる。２０℃〜１４０℃ で溶融するシーケンスだけが含まれる。

ｆ、結晶性単位重量％は下記の通りである：０　、２８８　Ｊ　／　ｋ　ｇ　（ ６９ｃ　ａ　ｌ　／　ｇ　）これを基準にすると、高いＭ、（すなわち、末端基 作用が有意でない場合、典型的には約２０．０００に等しい或はそれより大きい ）の純溶融結晶化ポリメチレンは結晶性単位的６０％を有する。運動制限により 、それらは全部結晶化しない、結晶度％は、Ｚ、Ｗ。

Ｗｉ　１ｃｈｉｎｓｋｙ、ｒＪ、Ｐｏｔ、Ｓｃｉ。

Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｊ、Ａ２，９，１２７　（１９７１）に規定されている通りの 技法によって測定することができ、同文献を本明細書中に援用する。測定される 結晶化度は、サンプルのアニーリングヒストリーの関数になる。サンプルを適し た金型において１５０℃に３０分間加熱することによってボイドの存在しない、 歪の存在しない試験片を作製した後に、サンプルを２０℃で４８時間より長い間 アニールする場合に、ある少ない量がこの生成物中に望ましい、結晶性は、また 他の要因：温度、希釈剤及びコポリマーの組成にも依存する。

ｇ、会合温度（Ｔ、）は、本発明のコポリマーの結晶化を、相対粘度（ｒｅｌ） の温度依存性を研究することによりめることができる温度である。確立された（ ｄ　ｒｅｌ／ｄＴ）傾向からの偏差は、ポリマーセグメントにおける結晶度によ る有意の会合が開始する場合に、生じる。（動粘度についてのＡＳＴＭ法Ｄ−４ ４５は一連の温度で実施することができる。これらの測定におけるポリマー濃度 は、配合油中のものと同じに、例えば１％にすべきである。

ｈｌｌり点温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５００に従ッテ試験する場合に、油を冷却す る際に、結晶性の曇り（濁り）が初めて観測し得る温度（Ｔｅ）である。曇り点 温度は、会合温度と相関させることができる。

ｉ、水素化コポリマー鎖の結晶性セグメントはメチレン単位に富み、平均メチレ ン含量少な（とも約７５モル％を有する。メチレン含量は、ポリマーを製造する のに用いるモノマー及びそれらがポリマー中に包含される性質に依存する。メチ レン単位は、それらが長い十分なシーケンス中にある場合にのみ、溶液中所定温 度及び？震度で結晶化し、置換されたメチレン単位による割り込みは限られた数 だけになる。メチル基はポリメチレン結晶格子に入ることができるので、メチル 置換の場合、一層大きな基の場合に比べて、一層多くの割り込みが容認し得る。

メチレン単位は、Ｃ，、ＮＭＲ，Ｔ。

１（ａｙａｓｈｉ、　Ｙ、　Ｉｒｏｕｅ、　Ｒ，Ｃｈｕｊｏ、　ｒ　Ｍａｃｒｏ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　４　。

２１巻、３１３９．１９８８及びその中の文献により同定することができる。５ 又はそれ以上のシーケンスは区別することができない。しかし、単位は、それら がメチレン約１３又はそれ以上のシーケンス中に存在する場合にのみ、実際に結 晶可能である。

ｊ、低結晶度セグメントは、平均メチレン含量が約７５モル％より少なく、かつ 少なくとも２４時間アニーリングした後の未延伸（ｕｎｏｒｉｅｎｔｅｄ）バル ク状態で２３℃における結晶化度が約０．２％より小さいことを特徴とする。

ｋ、水素化コポリマーの分子量は、Ｇ、ＶｅｒＳｔｒａｔｅ、Ｃ，Ｃｏｚｅｗｉ ｔｈ、Ｓ、Ｊｕ、。

ｒＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＪ、２１巻。

３３６０．１９８９に記載されているゲルパーミェーションクロマトグラフィー とオンラインレーザー光散乱との組合せによって測定した。１３５℃のトリクロ ロベゼンにおける比屈折率増分は、すべての炭化水素構造について、−０，１０ ４Ｍ”　／ｋｇ　（−０，１０４ｃｃ／ｇ）であると仮定した。

免豆立ｌ尤 本発明は、水素化ブロックコポリマー、コポリマーの製造方法、コポリマーを含 有する組成物及びコポリマーを使用する方法を指向する。

本発明の水素化ブロックコポリマーは、ブタジェンの重合の１．４−ブタジェン 及び１．２−ブタジェン付加生成物から誘導されるモノマー単位を含む水素化ブ ロックコポリマーを含む。コポリマーは水素化されかつメチレン単位で構成され る少なくとも１つの結晶性セグメントを少なくとも１０重量％含む。対応して、 結晶性セグメントは、平均の１．４−ポリブタジェン含態量なくとも約２０モル ％、好ましくは少なくとも３０モル％を有する。ブロックコポリマーは、メチレ ン単位及び置換されたメチレン単位で構成される少なくとも１つの低結晶度セグ メントを有しかつ平均の１，４−ポリブタジェン含量が２０モル％より多くない 、好ましくは１０モル％より少ない。１．４−ブタジェン及び１．２−ブタジェ ン単位は、少なくとも１つの結晶性セグメント及び少なくとも１つの低結晶度セ グメントを供するのに有効な量で存在させる。好適なブロックコポリマーは、コ ポリマーがアームを４〜２５、好ましくは５〜１５有するスターコポリマー形態 である場合である。

結晶性セグメントは数平均分子量少な（とも５００を有するのが好ましい。平均 の１．４−ポリブタジェン含量は少なくとも２０モル％であり、長さが少なくと も１３の隣接するメチレン単位の少な（とも５０％のメチレン単位はシリーズに 接続されるのが好ましい。コポリマー須の残りのセグメントは、好ましくは平均 の１．４−ポリブタジェン含量が約２０モル％より少ない低結晶度セグメントで ある。

本発明は、油性化合物及び上述した水素化ブロックコポリマーを含む組成物を含 む。油性成分は、潤滑油のような油を含む油組成物であるのが好ましい。油性組 成物は、本発明の水素化コポリマーを０．１〜５０重量％含むのが典型的であり 、０．０５〜２５重量％含むのが好ましい。本発明の好適な組成物は、結晶化温 度（Ｔ、）を有する上述した通りのコポリマー及び曇り点温度（Ｔｃ）を有する 油（（Ｔ、）は（Ｔｃ）より高い）を含む。潤滑油組成物は、他の粘度調整剤、 アッシュレス分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、流動点降下剤、耐摩耗 性添加剤、等のような添加剤を更に含有することができる。

コポリマーは、優れた低温粘度特性を油性流体、特に潤滑油に付与するのが認め られた。組成物は室温及びそれより高い温度で満足すべき粘度を有する。本発明 の組成物は、オートマチックトランスミッション液、ガソリン及びディーゼルエ ンジンのクランクケース、並びにギヤ及びパワートランスミツティングユニット を収容する任意の機械類において用いるのに適したヘビーデユーティ油のような 典型的な潤滑油組成物用に有用である。

本発明は、更に上述した水素化ブロックコポリマーを製造する方法を含む。その 方法は、１．４−ブタジェンのモノマー単位を少なくとも２０モル％含む少なく とも１つのセグメント、及び１．２−ブタジェンのコモノマー単位を含む少なく とも１つのコモノマーセグメントを含むプリカーサ−ブロックコポリマーを重合 させる工程を含む。その方法は、更にプリカーサ−組成物を実質的に水素化して 上述した水素化ブロックコポリマーを形成することを含む。その方法は、アニオ ン性重合が好ましい。プリカーサ−ブロックコポリマーを形成する際に、重合プ ロセスは、２つのアプローチの内のいずれかを採用するのが好ましい。第一は、 初めに重合を調節して１．４−ブタジェンセグメントを形成し、次いで重合を調 節して１．２−ブタジェンモノマー単位を少な（とも７０モル％、好ましくは少 なくとも７５モル％、一層好ましくは少なくとも８０モル％含むコモノマーセグ メントを形成するにある。別法として、コモノマーを初めに重合させて１．２− ブタジェンモノマー単位を少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モ ル％、一層好ましくは少なくとも８０モル％含むコモノマーセグメントを形成す ることができる０次いで、重合を調節して１．４−ブタジェンセグメントを形成 する。１．４−ブタジェンの重合を完了する際に、コモノマーを更に加え、次い で重合を調節して１．２−ブタジェンモノマー単位を少な（とも７５モル％含む コモノマーセグメントを形成することができる。

日の詳細な雪゛ホ 本発明は、１．４−ブタジェン及び１．２−ブタジェン付加生成物から誘導され るモノマー単位を含むブタジェンをベースにした水素化ブロックコポリマーを指 向する。コポリマーは、少なくとも１つの結晶性セグメント或はブロック及び少 な（とも１つの低結晶度セグメント或はブロックを含有する。水素化コポリマー は、ブタジェンを調節重合させることにより、好ましくは付加重合によって作る 。重合は、少なくとも１つの１．４−ブタジェンセグメント及び１．２−ブタジ ェンから誘導されるコモノマー単位を含む少なくとも１つのコモノマーセグメン トを含むブリカーザーブロックコポリマーを生じ、そのコポリマーは１．４−ブ タジェンセグメントを少なくとも１０重量％含む。プリカーサ−コポリマーを、 次いで水素化してオレフィン結合を実質的に飽和させかつ少なくとも１つの結晶 性セグメント及び少なくとも１つの低結晶度セグメントを含有する水素化コポリ マーを形成する。結晶性セグメントは、少なくとも水素化コポリマー鎖の平均約 １０重量％を構成しかつ平均の１．４−ポリブタジェン含態量なくとも約２０モ ル％、好ましくは少な（とも約３０モル％を含有する。メチレン単位を少なくと も約１３含有するシーケンスに適当な量のメチレンを結合させて結晶化を可能に させる。

低結晶度セグメントは、平均の１．４−ポリブタジェン含量が３０モル％より少 なく、好ましくは約２０モル％より少なく、かつ置換されたメチレン単位に富む 。低結晶度セグメントは、対応して置換されたメチレン単位を平均少なくとも約 ２２モル％、一層好ましくは少なくとも約２４モル％を含有する。１．２−ブタ ジェンからの置換されたメチレン単位は、下記式により表わされる： ＣＨ一 式中、Ｒはエチル基である。

低結晶度セグメントは、水素化された１、２−付加ブタジェンコモノマーに加え て、水素化された１、４−付加ブタジェン及び少量、すなわち０〜５モル％の他 の共役ジエン重合生成物を含有することができる。かかる他の共役ジエンは炭素 原子５〜２４を有するものを含む。

これより、例えば低結晶度セグメントは、１．２−ブタジェンの水素化重合生成 物、すなわちポリ−１，２−ブタジェン、１，４−ブタジェンの水素化重合生成 物、すなわち水素化ポリ−１，４−ブタジェン、イソプレンの水素化重合生成物 、すなわち水素化ポリイソプレンを含有してよい。

コポリマーは、また必要に応じて他のモノマー、例えばスチレン或は置換された スチレンメタクリレート、ビニルピリジンのようなモノビニルアレーン或はその 他のアニオン重合可能なモノマーの水素化重合生成物を５モル％まで含有してよ い。

水素化コポリマー中に存在する結晶性セグメントの大きさは、プリカーサ−ポリ マー中に存在する１、４−ブタジェンの相対量に依存するのが普通である。結晶 性セグメントは、全水素化コポリマー鎖の少なくとも約１０重量％、好ましくは 約１０〜約９０重量％、一層好ましくは約２０〜約８５重量％、最も好ましくは 約４０〜６５重量％を構成する。対応して、プリカーサ−コポリマーは、１．２ −ブタジェンを少な（とも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％（ 例えば約２５〜約６０）、一層好ましくは少なくとも約３５重量％含有する。プ リカーサ−コポリマー中に存在する１、４−ブタジェンの量が多い程、水素化コ ポリマー中の結晶性セグメントは大きくなるのが普通である。

メチレン単位で構成される少な（とも１つの結晶性セグメント並びにメチレン単 位及びエチル基で置換されたメチレン単位で構成される少なくとも１つの低結晶 度セグメントを含有するコポリマー鎖を含む好適な水素化コポリマーを達成する ためには、ブタジェンの重合を調節して生成する１、２−ブタジェンの量を制御 する。

プリカーサ−コポリマー中に存在する１、４−ブタジェンのすべてが（水素化す る際に）結晶性セグメントを形成するわけではない。水素化された１、４−ブタ ジェンの内のい（らかは、低結晶度セグメント中に存在し得る。これより、例え ば、低結晶度セグメントは１．４−付加ブタジェン及び１．２−付加ブタジェン の水素化生成物を含み得る。

結晶性セグメントは、また１、２−ブタジェンの水素化生成物もいくらか含有す ることができるが、但し、それらの他の水素化成分の量は、結晶性セグメントの 平均の１，４−ポリブタジェン含量を約２０モル％より少なく低減させるのに不 十分なものにすることを条件とする。

コポリマーは、アニオン重合させた後に、水素化して製造するのが好ましい。１ ．４−ブタジェン及び１．２−ブタジェンの水素化反応生成物では、１．４−ｔ ｊｌ造が主になる。ブタジェンの１．２−付加は、下記式により表わされる反復 構造を生じることになる：ＣＨ ＣＨ。

この構造を水素化すると、下記式により表わされる構造を生じる： ＣＨ８ ＣＨ。

従って、ブタジェンの水素化コポリマーは、１．４−ブタジェンを水素化して得 られる下記の種ニー４ＣＨｔ　−ｃＨｔ　−ＣＨ，−ＣＨ，←及び１．２−付加 ブタジェンを水素化して得られる下記Ｈｔ ＣＨ３ を含有する。

ブタジェンの１．４−付加及び１．２−付加を水素化して得られるものと異なる 反復構造単位は、結晶性セグメント及び低結晶度セグメントの両方に存在し得る 。しかし、それらが結晶性セグメント中に存在するならば、それらは該セグメン トの結晶性特性に影響を与えるのに不十分な量で存在させる。

水素化コポリマー中に存在する結晶性セグメント或はブロックは、中でもプリカ ーサ−コポリマー中に存在する１、４−ブタジェンの水素化により提供されるメ チレン単位で主に構成される。これより、ブタジェンモノマー、すなわちＣＨｉ 　＝　ＣＨ−ＣＨ＝　ＣＨ２を１．４−付加により重合させると、下記式の反復 構造単位を含有するプリカーサ−ポリマーセグメントを生じるニー＋ｃＨｚ　Ｃ Ｈ＝ＣＨＣＨｔ　＋− このプリカーサ−ポリマー鎖を水素化すると、下記の反復構造単位を含有する、 すなわちメチレン単位だけを含有するポリマーセグメントを生じるニー＋ＣＨ， −ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２Ｆこの反復構造単位は、それが十分長い、例えばメチ レン単位を少なくとも約１３含有するならば、ポリマー鎖の結晶性セグメントを 形成する。

これより、セグメントが結晶性になるためには、満たさなければならない要件が ２つある。第一の要件は、セグメントが平均の１．４−ポリブタジェン含態量な くとも約２０モル％、好ましくは少なくとも約３０重量％（例えば約２０〜約８ ０重量％）を有することである。

第二は、メチレン単位が、結晶度を該セグメントに付与するのに十分長いシーケ ンスになることである。これらのシーケンスは少なくとも１３又はそれより長い メチレンが普通であり、少な（とも１７又はそれより長いメチレンが好ましく、 少なくとも約２１又はそれより長いメチレンが一層好ましい。

本発明の好適なコポリマーでは、プリカーサ−コポリマー中の１．４−構造のブ タジェンが少なくとも約２０モル％存在する。プリカーサ−コポリマーは１．４ −構造のブタジェン単位を、少なくとも、水素化コポリマーを少なくとも約２０ 重量％含む少なくとも１つの結晶性セグメントを含有する該水素化コポリマーを 提供する程の量で含有する。

ブタジェンモノマーを１，２−付加及び１，４−付加により重合させると、下記 の反復構造単位を含有するプリカーサ−ポリマー珀を生じる： Ｉｌ、−＋ｃＨｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，←このプリカーサ−ポリマーを水素化す ると、下記の反復構造単位を含有する水素化ポリマー鎖を生じる１１ａ、→ＣＨ ２ＣＩ（２ＣＨｔ　ＣＨ−←反復横道単位Ｉａは、１つのメチレン単位及び置換 されなメチレン単位、すなわち下記を含有する：ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ− これらの置換されたメチレン部分がポリマーセグメント中に比較的多い、通常約 ３０モル％に等しい又はそれより多い量で存在する場合、生成する水素化ポリマ ーセグメントは低結晶度セグメントになる。１，４−ポリブタジェン単位を少な くとも約２０モル％含有するセグメントは、これらのメチレンセグメントが十分 に長いものであれば、結晶性セグメントになる。

１．４−ブタジェン１モルにつきブタジェン２モルを１．２−付加した生成物を 水素化して誘導される下記の反復単位： を含有するセグメントは、置換されたメチレン単位に比較的冨み、かつメチレン シーケンスが十分に長くないことから、結晶性セグメントにならないのが普通で ある。

１．２−ブタジェン１モルにつきブタジェン２モルの１．４−付加を水素化して 誘導される下記の反復構造：ＣＨｉ　ＣＨｉ ｃＨｔ−ＣＨ２Ｆ を含有するセグメントは、それが１．４−ポリブタジェン単位を少な（とも約３ ０モル％含有し、かつメチレン単位を少なくとも約１３含有する割り込みの無い メチレンシーケンスを含有するので、結晶性セグメントになる。

本発明のコポリマーは、メチレン単位に富む少なくとも１つの結晶性セグメント （本明細書以降で「Ｍ」セグメントと呼ぶ）及び置換されたメチレン単位に比較 的富む少なくとも１つの低結晶度セグメント（本明細書以降でＩＴＪセグメント と呼ぶ）を含有することになる。従って、コポリマーは、下記のセグメントシー ケンスを有するコポリマー鎖構造からなる群より選ぶコポリマーによって例示す ることができる： Ｔ−Ｍ　（ＩＩＩ）及び ＴＩ　（ＭＩ　Ｔｘ　）−Ｈｚ　−Ｔｓ　（Ｉ■）式中、Ｍ及びＴは前に規定し た通りであり、Ｍｌ及びＭ２は同じになる或は異なることができかつ各々Ｍセグ メントであり、Ｔ１．Ｔｘ及びＴ、は同じになる或は異なることができかつ各々 Ｔセグメントであり、ＸはＯ〜３の整数である。

ｘ＝０である時、コポリマー〇Ｍ、すなわちＭ２セグメントは２つのＴセグメン トの間に位置され、Ｍセグメントは実質的にポリマー鎖の中央に位置されること ができる（すなわち、Ｔ１及びＴ３セグメントは実質的に同じ分子量にすること ができかつＴ、及びＴ３セグメントの分子量の合計は、Ｍ２セグメントの分子量 に実質的に等しくすることができる）、がこれは本発明の実施に必須のもではな い。コポリマーは、鎖当りＭセグメントを１つだけ含有することになるのが好ま しい。従って、構造ＩＩＩ及びＩ　Ｖ　（ｘ＝Ｏ）が好ましく、構造ＩＩが一層 好ましい。

潤滑油組成物のような油性組成物を提供する見地からすると、好適なコポリマー 鎖構造は、優れた低温粘度特性を有する。

低結晶度Ｔセグメントをバックすることに伴う立体問題がそれ以上の凝集を妨げ ることになる前に、限られた数のコポリマー鎖だけが会合し得るように、コポリ マーのＭセグメント及びＴセグメントはコポリマー鎖に沿って配置されるのが好 ましい。従って、好適な実施態様では、Ｍセグメントをコポリマー鎖の中央近く に配置させかつＭセグメントを１つだけ鎖に入れる。Ｘが１又はそれより大きい 場合、Ｔ、及びＴ３セグメントを充分大きくして異なるポリマー鎖からのＭセグ メントの会合を防ぐことが重要である。

通常、下記の構造のコポリマーは粘度調節用ポリマーとして望ましくない： Ｍｌ−（Ｔ−Ｍ２）よ　（Ｖ） 式中、Ｍ、、Ｍ２及びＴは前に規定した通りであり、Ｚは少な（とも１の整数で ある。構造■のコポリマーを油に溶解した溶液は、Ｍ及びＴ部分が構造ＩＶのコ ポリマー（ｘ＝ｚ＝１）と精確に同じ組成及び分子量を有する場合でさえ、ゲル 化する傾向にある。この粘度調節性能の不良は、中央Ｔセグメントが会合に対し て立体的に安定化することができないことによるものと考えられる。

本発明のコポリマーのＭセグメントは水素化されたブタジェンの１．４＝付加生 成物を含むが、また少な（とも一種の他の水素化ジオレフィンモノマーも含むこ とができる、但し該Ｍセグメントの１．４−ポリブタジェン含量は少なくとも約 ３０モル％であり、かつ大多数のメチレンシーケンスは十分に長い、例えばメチ レン単位を少な（とも約１３含有することを条件とする。Ｔセグメントは１．２ −構造及び１．４−構造の水素化ブタジェンの混合物を含みかつ１．４−ポリブ タジェン含量が約２０モル％より多（ない。Ｔ及びＴ２セグメントは水素化され た１、４−ｔｌ造のブタジェンモノマー、すなわち１．４−ポリブタジェン単位 をかなりの量で含有することができる、但し該セグメントの全メチレン含量は約 ７０モル％を越えないことを条件とする。

好適な実施態様では、１．４−ブタジェン及び１．２−ブタジェンの水素化ブロ ック或はセグメンティドコポリマーは、少なくとも１つの結晶性ブロック或はセ グメント及び少なくとも１つの非結晶性ブロック或はセグメントを含有する。こ のようなブロック或はセグメントコポリマーは、本明細書中前に記載した■■式 、すなわちＴ１　（ＭＩ　Ｔｚ　）−−Ｍｔ　Ｔ−（式中、Ｍｌ、Ｍ２　、ＴＩ 　、Ｔｔ　、Ｔｓ及びＸは本明細書中前に規定した通りである）により表わすこ とができる。Ｍ、及びＭ２は、重合された１、４−ブタジェンを水素化して誘導 されるメチレン単位で主に或は単独で構成されるのが好ましい。Ｔ１、Ｔ２及び Ｔ、は適当な置換されたメチレンを含有してセグメントを低結晶度にさせかつ通 常１．２−重合されたブタジェンを水素化して誘導することができる。ＴＩ　Ｍ ｔ　Ｔｓ構造のブロックコポリマーを形成する場合、初めにブタジェンを重合さ せて１゜２−ブタジェンモノマー単位を形成し、下記式によって表わされる反復 構造を含有するプリカーサ−コポリマーＴ、゛セグメントを形成する： 式中、ａは少なくとも１の数である。水素化すると、この構造は下記になる； １．２−付加により完全に或は実質的に完全に重合した際に、ブタジェンモノマ ーを「リビング」　１．２−ブタジェンセグメントと反応させる。ブタジェンを １．４−付加により（通常、１．２−ブタジェン付加があるフラクション存在し 得るが、これは適当な反応条件によって最少に保つことができる）重合させて、 下記式によって表わされる反復構造を含有するプリカーサ−コポリマーセグメン トＭ°を形成するニ ー＋ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，＋−１式中、ａ゛は少なくとも１の数である。

水素化すると、この構造は下記になるニ ー＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＊　ＣＨｚ←８ １．４−付加により重合を完了或は実質的に完了した際に、１．２−付加反応を プリカーサ−ブロックコポリマーＴ　Ｉ’　Ｍ□’　−（Ｍ、’　は「リビング 」ブタジェンブロックである）に関して再び始める。１．２−付加重合を続けて プリカーサ−コポリマーセグメントＴ１゜と同じ反復構造を含有するプリカーサ −コポリマーセグメントＴ、°を形成する。Ｔ＋’　Ｍ−°−Ｔ、°セグメント を含有するプリカーサ−コポリマーを次いで水素化してＴ　＋　Ｍ　ｘ　Ｔ　ｓ 　ｔｌｌ造の水素化コポリマーを形成する。

本発明は、コポリマーの鎖がメチレン単位に富む少な（とも１つの結晶性セグメ ント及び比較的置換されたメチレン単位に富む少な（とも１つの低結晶度セグメ ントを含有し、２３℃で少なくとも４８時間アニーリングした後の未延伸バルク 状態で２３℃における結晶化度が約０．２％より小さいことを特徴とし、かつコ ポリマーの鎖が分子内不均一である新規なブタジェンのセグメンティド水素化コ ポリマーに関する。結晶性セグメントは全コポリマー鎖の平均約２０〜約９０重 量％、好ましくは約２５〜約８５重量％、一層好ましくは約３０〜約８０重量％ を構成し、かつ平均の１．４−ポリブタジェン含量少な（とも約２０モル％、好 ましくは少な（とも約３０重量％を含有する。低結晶度コポリマーセグメントは 全コポリマー鎖の平均約８０〜１０重量％、好ましくは約７５〜１５重量％、一 層好ましくは約７０〜２０重量％を構成し、かつ１．４−ポリブタジェン含量が 約２０モル％より多くない。本発明に従うコポリマーは分子内不拘−鎖を含み、 実質的に各々の鎖は結晶性及び低結晶度の両方のセグメントを含有する。

本発明の水素化コポリマーは約２．０００程に小さい重量平均分子ＩＩ　（Ｍ、 　）を有する。好適な最小は約１０．０００である。一層好適な最小は約２０， ０００である。最大の重量平均分子量は２，０００，０００程に大きくすること ができる。好適な最大は約５００゜ＯＯＯである。一層好適な最大は約２５０， ０００である。Ｍ−ｔ＝グメントはＭ、約１，０００〜約１，０００゜ｏｏｏ、 好まシ＜ハ約１０．’０００〜約２，０００゜０００、一層好ましくは約２０， ０００〜約１００゜０００を宵する。Ｔセグメントは［約１，０００〜約１．０ ００，０００、好ましくは約５．ＯＯｏ〜ＯＯＯ０，０００、一層好ましくは約 １０．ｏｏｏ〜約ｔｏｏ、ｏｏｏを有する。重量平均分子量は、前に検討した通 りにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミェーションクロマトグラ フィー（ＧＰＣ）及び光散乱によってめる。

本発明のコポリマーは、Ｇ、Ｖｅｒ　５ｔｒａｔｅ。

Ｃ，Ｃｏｚｅｗｉｔｈ、Ｓ、Ｊｕ、、ｒＭａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓＪ、２ １巻、３３６０．１９８８において検討されている通りのＳＥＣによってめて、 分子量分布（Ｍ、／Ｍ、）約２．０又はそれ以下、好ましくは約１．９又はそれ 以下、一層好ましくは約１．８又はそれ以下を有する。

新規なコポリマーの粘度調整剤としての機能の向上は、少なくとも一部、コポリ マーの分子の調節された部分が潤滑油のような油性組成物中で潤滑油の曇り点よ り高い温度で結晶化することができることに起因するものと考えられる。これは 、分子間及び分子内の両方で生じる。

典型的な潤滑油は、結晶化することができるパラフィン性及びイソパラフィン佐 倉ロウ成分を含有する。潤滑油を高い温度（Ｔｃを越える）から冷却するにつれ て、これらの含ロウ成分は結晶化し始める。結晶が太き（なると、光りを散乱し て油を濁らせる（曇り点、Ｔｅ）。

曇り点より低くなると、油中のロウは、結晶性粘度調整剤結晶性セグメントと共 に共結晶し、粘度調整剤ポリマー分子を有効に架橋し、高い「有効な」ポリマー 分子量になり、或は油の「ゲル化」を引き起こし得る。これは、剪断時降伏応力 の出現によって観測される。このような有効に高い分子量は、低い温度における 油の粘度を増大させ、油をポンプ輸送或は注ぐのを困難にさせるので、望ましく ない。

本発明の会合されたコポリマー分子は、未会合状態のものに比べて、分子当りの 有効な流体力学的（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）容積が小さく、それらの潤滑油 溶液の相対粘度を低下させ、低い温度において低い配合油粘度をもたらすと考え られる。油の曇り点より高いポリマー会合温度を示すコポリマーの特性は、油中 のロウとの相互作用を最小にし、従って油がゲル化を受ける傾向を減小させる。

また、これらのコポリマー分子の一部だけが使用条件下で結晶性である。非結晶 性の部分は、過度の分子間会合を防ぐのを助成する立体バリヤーとして作用する ものと考えられる。ポリマーの調節されたセグメンティド性がそれらの性能にと って必須である。

ポリマーが量り点温度より高い温度ですでに会合しているならば、ポリマーとロ ウとが相互作用する機会はほとんどない。その上、ポリマーが、結晶化を完全に 回避する程にメチレンが少な（かつ輪郭に沿って適当に配置されるセグメントを 含有するならば、これらはロウ或は過度のポリマー／ポリマー相互作用に対して 立体ブロックとして作用することになる。これより、ロウ出現温度より高い温度 で結晶化すること及びゲルが形成する前に凝集を安定化するためのセグメンティ ド構造の２つのポリマー特性を必要とする。

本発明のコポリマーは、アニオン性重合によって製造するのが好ましい。この重 合法は所定の特有の利点を提供し、本発明のポリマーの合成に極めて有用である 。特に、アニオン性重合を用いることにより、狭い分子量分布を有するポリマー を得、チーバード或はブロックポリマーを得、かつ共役ジエンから誘導されるポ リマーの構造を調節することが可能である。

アニオン性重合は、遊離基重合反応と異なり、容易な化学停止工程が存在しない 場合に行なうことができる。

もちろん、停止反応は起きるが、本発明のモノマーに関し、不活性な溶媒及び高 純度の反応体を使用する注意深く選定した条件下で、末端基は不定の寿命を有す る。アニオン性単独重合に由来する終結されない鎖は、本明細書中前述した通り に異なるモノマーを逐次に付加することによってブロックポリマーを合成するた めに用いることができる。このように、アニオン性重合は、ブロックポリマー或 はチーバードポリマーのいずれかを容易に製造することを可能にさせる柔軟性を 供する。本明細書中前述した通りに、広い分布を有するものに比べて一層良好な 剪断安定性を有する狭い分子量分布を有するポリマーを製造することができる。

剪断安定性は、粘度指数向上剤として用いるポリマーにおける望ましい性質であ る。

アニオン性重合は、種々の構造の共役ジオレフィンポリマーを製造するために一 層広い寛容度の技術を提供する。ブタジェンモノマーに関し、１．４−及びｌ、 ２−付加は、触媒、溶媒タイプ及び温度を含む反応条件を適当に組み合わせるこ とにより、調節することができる。

主に１．４−ｔｌ造のブタジェン単位を含有する水素化されたプリカーサ−コポ リマーは、主に１．２−１１造のブタジェン単位を含有する水素化されたプリカ ーサ−コポリマーに比べて、Ｖ、１．を向上させるのにずっと有効である。

本発明のポリマーは、既知の金属及びオルガノ金属触媒、例えばリチウム金属或 はナトリウム金属及びオルガノリチウム或はオルガノナトリウム触媒を用いて製 造することができる。好適なリチウム化合物は化合物分子当りリチウム原子を２ つ含有する化合物であり、ＬｉＲＬＬｉ（式中、ＲＬは有機化合物、好ましくは 炭素原子を少なくとも１つ、好ましくは炭素原子を３〜６有する炭化水素である ）を含む。有用なジリチウム（ＤｉＬｉ）化合物は、Ａ、Ｆ、Ｈａｌａｓａ等、 ｒｏｒｇａｎｏｌｉｔｈｉｕｍ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆ　０１ｅｆｉｎ　ａｎ ｄ　ＤｉｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＪ、Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｏｒ ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１８巻、５５〜９７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、 Ｉｎｃ、（１９８０）に開示されている。適したオルガノリチウム触媒は、Ｒ” Ｌｉ式（式中、Ｒ２は０３〜Ｃ８゜、好ましくは０３〜ＣＩ０のアルキル、アラ ルキル、或はシクロアルキル基である）によって表わすことができる。適した触 媒の具体例はｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ ム、ターシャリ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ベンジルリチウム、４ −フェニル−ｎ−ブチルリチウム、等を含む。特に好適なのはブチルリチウム、 すなわちノルマル−１ｓｅｃ−、イソ−１及びターシャリー−ブチルリチウムで ある。

触媒が可溶性の不活性希釈剤を用いてよい。「不活性ｊとは、希釈剤は反応しな いが、溶媒の性質は得られる１、２−及び１．４−ｔｌｌ造の相対量に影響を与 えてもよいことを意味する。不活性希釈剤は、炭素原子を３〜１６含有するオレ フィン性不飽和の存在しない炭化水素が普通である。適した不活性希釈剤は下記 を含む；脂肪族、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ノナ ン、等；脂環式、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、等 ；芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フクロベンゼン、等。

製造において用いる希釈剤の量は、用いる量のオルガノリチウム触媒を可溶化さ せるのに十分な量を使用すべきことの他は、臨界的なものではない。ポリマーを 製造する間、オルガノリチウム触媒１グラムモル当り、希釈剤は通常０５〜２０ ０リツトル、好ましくは１〜５０リツトル用いる。

触媒の使用量は、主に所望の重合度に依存する。本明細書中で用いる通りの「重 合度」なる用語は、ポリマー中に存在するモノマー単位の全数を意味する。各々 のモルのオルガノリチウム触媒はポリマー１モルを生じるのが普通である。これ より、「重合度」は、簡便に下記の一般化によって規定することができるコモノ マーの全モル 所望の分子量を得るためには、ポリマー中のモノマー単位の平均数は約５００〜 約１０，０００になるのが普通である。モノマー１モル当りオルガノリチウム触 媒的０．０００１〜０．００２モルを用いるのが普通である。

重合反応は、約−５０°〜約１５０℃で行なわれるのが普通であり、２０°〜６ ０℃で行なわれるのが好ましい。１９程に短い或は７５時間程に長い反応時間を 採用してよい。重合反応は４分〜２４時間行うのが好ましい。反応圧力は臨界的 なものではなく、大気圧〜過圧の範囲にしてよい。経済性及び取り扱い容易のた めに、大気圧を用いるのが好ましい。

一実施態様では、モノマーを逐次に加え、それによりブロック或はセグメントコ ポリマーを得ることができる。例えば、構造ＩＩＩ、すなわちＴ−Ｍのコポリマ ーを製造する場合、モノマーの一種、例えばブタジェンを触媒の存在においであ る期間１例えば２時間１，４−付加により重合させて、１．４−構造のブタジェ ンを少なくとも約６５重量％含有する未水素化プリカーサ−コポリマーセグメン トＭ°を形成する。次いで、重合の条件を、重合が１，２−付加により行なわれ るように変える。コモノマーは１．２−ブタジェン単位を形成し、未水素化プリ カーサ−セグメントＴ°を生じる。セグメンティドコポリマーを次いで水素化し て１．４−ポリブタジェン含量少な（とも約２０重量％に相当するメチレンに富 むセグメントＭ、及び約２０モル％より少ない１゜４−ポリブタジェンに相当す るメチレン含量を有する置換されたメチレンに富むセグメントＴを形成する。

構造ＩＶ、すなわちＴ、−Ｍ、−Ｔｓを有する水素化コポリマーは下記によって 製造することができる：初めにブタジェンを１．２−付加により重合させて、主 に１．２−ブタジェン単位を含有する未水素化プリカーサ−セグメントＴ１゛を 形成し；反応条件を変え、ブタジェンモノマーを１．４−付加機構により重合さ せ（Ｔ、’の存在において）で１．４−１１１造のブタジェンを少な（とも約２ ０モル％含有する未水素化プリカーサ−セグメントＭｔ’を形成し；次いで、反 応条件を変えてブタジェンを１．２−付加により重合させて、主に１．２−ブタ ジェンを含有する未水素化プリカーサ−セグメントＴ、゛を形成する。セグメン ティドコポリマーＴ、’−Ｍ、°−Ｔ、°を次いで水素化してＴ、−Ｍ。

−Ｔ、ｔｌｌ造を形成する。

Ｍ−Ｔ及びＴ、　Ｍ−−Ｔｓｔｌ造のコポリマーの製造に関する前記の検討にお いて、Ｍセグメントは、１，４−付加ブタジェンを水素化して誘導されるメチレ ン単位だけを含有する必要がない、通常含有しないことは理解されるべきである 。それは、また、１．２−付加ブタジェンを水素化して誘導される置換されたメ チレン単位を、それらの置換されたメチレン単位が全単位の約８０モル％を越え ない限りは、いくらか含有してよい。同様に、Ｔ、Ｔ、及びＴ、セグメントは１ ，４−付加ブタジェンを水素化して誘導されるメチレン単位を、Ｔ、Ｔ。

及びＴ３中に存在する全メチレン単位が２０モル％を越える１、４−ポリブタジ ェン含量に相当しない限りは、含有してよく、通常含有する。

本発明の別のかつ好適な実施態様は、コポリマーがスターポリマー形態である、 すなわちスターブロックコポリマーであるものである。ブタジェンの重合の１， ４−ブタジェン及び１，２−ブタジェンの付加生成物から誘導されるモノマー単 位を有するリビングブロックコポリマーを上記の通りにして形成する。コポリマ ーは上記のＴ−Ｍ及びＴ、−Ｍ２−Ｔ、構造を有する。コポリマーが所望の分子 量に達したら、ポリアルケニルカップリング剤を導入する。ポリアルケニルカッ プリング剤はスターの核として作用する。リビングポリマーは、一端がポリアル ケニルカップリング剤と反応する。次いで、リビングポリマーを既知の方法で失 活させる或は殺す。それにより、スターの各々のアームは一端が核に結合され、 反対の端は好ましくはｒＴＪセグメントになる。すなわち、スターのアームの自 由端は置換されたメチレン単位に富み、それらを非晶質にさせるのが好ましい。

スターの各々のアームは、それが形成される直鎖のコポリマーの特性を有するの が好ましい。本発明の目的から、ブロックコポリマーなる用語は、従って上述し た直鎖のブロックコポリマーに一致するブロックを有するアームを含有するスタ ーコポリマーを含む。スターポリマーについての好適な分子量はそれらの線状の 対応物に比べて大きい。

アームのブロックコポリマー構造の具体的なかつ改良された特性から離れて、本 発明のスターポリマーは、米国特許第４，３５８，５６５号及び同第４，６２０ ゜０４８号のような特許に開示されている手順に従って作る。本発明のスターコ ポリマーの改良は、それが、非晶質及び結晶質性を特徴とするはっきりしたブロ ックが存在するアームを有するコポリマーであることである。スター中央近（の スターのアームにメチレンに富む基を有する構造は、結晶性ゲル化を防ぐように 結晶化することができるパラフィン及びイソパラフィン佐倉ロウ成分を含有する 潤滑油において有用である。

一層持には、本発明のスターポリマーは、ブロックコポリマーを上述した通りに して形成することにより作る。ブロックコポリマーはＩＩＩ及び１７式で提示し た通りの構造を有し、ＩＶの構造が最も好適である。初めに、リビングブロック コポリマーを、ブタジェン及びイソプレンのブロックを上述した通りにして共重 合させて製造する。

好適な方法では、製造したリビングブロックコポリマーをポリアルケニルカップ リング剤、例えばポリビニル化合物、或はＳ　ｉ　Ｃ１ａのようなへロシラン化 合物と反応させる。スター形状を有するポリマーを形成することができるこのよ うなポリアルケニルカップリング剤は知られており、米国特許第３，９８５，８ ３０号のような特許に開示されていることが述べられている。

ポリアルケニルカップリング剤は、モノマーの重合が実質的に完了した後に、リ ビングポリマーに加えるべきである、すなわちその剤は、ただモノマー（Ｉ及び ＩＩ式）の実質的にすべてがリビングブロックコポリマーに転化された後に、加 えるべきである。

ポリアルケニルカップリング剤の添加量は、不飽和リビングポリマー１モル当り 少なくとも０．５モルにするのが好ましい。１〜１５モル、好ましくは１．５〜 ５モルの量が好ましい。２或はそれ以上の段階で加えることができる量は、リビ ングポリマーの少な（とも８０〜８５重量％をスター形状を有するポリマーに転 化させるようなものにするのが普通である。

リビングポリマーとポリアルケニルカップリング剤或は核剤との反応は、反応と 同じ溶媒中で行ってリビングポリマーを形成することができる。反応温度もまた Ｏ。

〜１５０℃、好ましくは２０°〜１２０℃の範囲にすることができる。反応は、 また、窒素のような不活性雰囲気中、０．５〜１０バールの加圧下で行なっても よい。

製造したスター形状を有するポリマーは、架橋されたポリアルケニルカップリン グ剤の密な中央核及びそこから外方向に伸びる実質的に線状の不飽和ポリマーの 数多くのアームを有することを特徴とする。アームの数は相当に変えてよいが、 ４〜２５が典型的であり、５〜約１５が好ましく、５〜１０が最も好ましい。用 いるアームの数が多い程、高い分子量を有する（増粘効率が増大することになる ）粘度指数向上性分子を、連続して長いアームを必要としないで製造することが 可能であるので、ポリマーの増粘効率及び剪断安定性の両方を向上させることが 報告されている。

依然活性を持っている（リビング）スター形状を有するポリマーを既知の方法で 、カーボン−イオン性末端基と反応する第二の化合物を加えることにより失活さ せ或は殺してもよい。適した失活剤の例は下記を含む：活性な水素を１つ又はそ れ以上有する化合物、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパツール、 ２−エチルヘキサノールのようなアルコール、或は錯酸のようなカルボン酸、塩 素原子のような活性なハロゲン原子を１つ有する化合物（ベンジルクロライド或 はフルオロメタン）、エステル基を１つ有する化合物及び二酸化炭素。

リビングスター形状のポリマーは、このようにして失活されなけハば、水素化工 程により殺されることになる。

リビングスター形状のポリマーは、殺す前に、それ以上の量のモノマー、例久ば 同じ或は異なるジエン、或は官能性モノマーと反応させてもよい。

水素化すべきスター形状を有するポリマーの分子量は比較的広い範囲で変えるこ とができる。しかし、分子量は、約２５．０００〜１，５００，０００が典型的 であり、１００，０００〜５００，０００が好ましい。分子量はゲルパーミェー ションクロマトグラフィーによってめる重量平均分子量である。

本発明のポリマーの水素化は、慣用の水素化手順を用いて行う。ポリマーを前述 したような不活性溶媒で、或は元の重合媒体中で希釈し、ポリマー溶液及び水素 化触媒を高圧オートクレーブに加える。オートクレーブを水素で加圧して約６８ ９．４〜２０．６８２ｋＰａ（１００〜３，０ＯＯｐｓ　ｉ　ｇ）にし、次いで ５０′〜２２０℃（好ましくは７５°〜１５０℃）に、約ｏ、ｉ〜２４時間、好 ましくは１〜２４時間（好ましくは２〜１０時間）混合しながら加熱する。次い で、反応装置を降圧し、触媒をろ過により除き、水素化ポリマーを慣用のストリ ッピング手順により溶媒から回収する。

水素化触媒は、水素化するポリマーの重量を基準にして０，１〜２０重量％の量 で用いるのが普通である。使用する触媒の具体的な量は幾分使用する特定の触媒 に依存する。オレフィン水素化触媒として機能する任意の物質を使用することが できる。、適した触媒は、ラニーニッケル、酸化白金、アルミナに付着した白金 、パラジウム或はチャーコール、クロム酸銅、多孔質珪藻土に担持されたニッケ ル、硫化モリブデン、等を含む。最良の水素化結果は、ラニーニッケルを大過剰 で、高い温度及び圧力において用いて得られた。アルミニウムアルキルで還元し たＣｏ或はＮｉカルボキシレートもまた用いることができる。

水素化は、プリカーサ−コポリマー中に存在するオレフィン性不飽和を除くため に行う。水素化は完全でも或は実質的に完全でもよい。完全な水素化とは、オレ フィン性結合のすべてを飽和させることを意味する。実質的に完全な水素化とは 、オレフィン性不飽和の実質的にすべてを飽和させることを意味する。実質的に すべてのオレフィン性不飽和とは、オレフィン性不飽和の少な（とも約８０％、 好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは９８％より多いことを意味する 。

本発明の別の実施態様は、水素化された１、２−及び１．４−ブタジェンのテー パードブロック或はセグメンティドコポリマーである。本発明に従うテーパード ブロック或はセグメンティドコポリマーは１例＾ばバッチ反応装置において炭化 水素溶液中でブタジェンモノマーを含有する混合物をアニオン共重合させて１． ４−ブタジェンの１．４−［造を少なくとも７５重量％有するプリカーサ−コポ リマーを形成し、次いで該プリカーサ−コポリマーを水素化することによって得 られるコポリマーである。

テーパードセグメンティド或はブロックコポリマーの製造において用いるアニオ ン重合及びその後の水素化条件は、本明細書中前記したのと実質的に同じである 。これらのテーパードセグメンティド或はブロック水素化コポリマーの重量平均 分子量は、通常前記したのと同じである。

反応混合物中に存在するブタジェンの重量％は、結晶性セグメント少な（とも１ つ及び低結晶度セグメント少なくとも１つを有するテーパードセグメンティド或 はブロックコポリマーを形成するのに有効なものにする。このブタジェンの量は 約２０〜約９０重量％が普通である。加えて、プリカーサ−コポリマー中に存在 する１゜４−ＩＩ造のブタジェンの量は、プリカーサ−コポリマーを水素化する 際に、結晶性セグメントを形成するのに有効な量にしなければならない。この量 は少なくとも２０モル％が普通である。

ポリマーは当分野で良（知られた手順によって回収することができる。例えば、 水或はＣ１〜Ｃ，アルカノールのような極性物質を加えて触媒を不活性化するこ とができる。反応は、反応系を酸化防止剤約０．１重量％を含有するメタノール ２〜１０容積に落すことによって停止させる。反応を停止させた後に、炭化水素 溶液を水で洗浄して鉱酸を希釈する。別法として、活性なポリマー溶液を、触媒 を不活性化しかつリチウム成分を化学的に吸収するの両方の機能を果たす天然ア タパルガスクレーのような水和クレーにより処理することができる。ポリマーは 、生成するポリマー／８液をろ過し、必要ならば乾燥させ、残留する不活性希釈 剤を高い温度（例えば７０°〜１２０℃）及び減圧（例えば０．０１３〜１３． ３　ｋＰａ　（０，１〜１００ｍｍ、Ｈｇ））で取り去ることによって回収する ことができる。分子量の一層大きいポリマーを分離するためには、スチームスト リッピング或はアンチソルベントによる沈殿が好ましい。

アニオン性重合において１．４−ブタジェン対１．２−ブタジエンの比を調節す ることによって、水素化生成物におけるメチレン対置換されたメチレンの比を有 効な広い範囲で得ることが可能である。

ジエンの重合を完了した際に、こうして得られたコポリマーを直に或は回収した 後に水素化して発明に従う所望の水素化コポリマーを得ることができる。

本発明は、潤滑油のような油性物質及び記載する通りの少な（とも一種の水素化 ブロックコポリマーを含む組成物を含む。完成品を形成しているか或は添加剤コ ンセントレートを形成しているのかに応じて、本発明に従って製造した水素化コ ポリマーの少量、例えば全組成物の重量を基準にして０．０１〜５０重量％まで 、好ましくは０．０５〜２５重量％を大部分の量の油性物質、例えば潤滑油或は 炭化水素燃料中に加入することができる。

潤滑油組成物、例えば自動車或はディーゼルクランクケース潤滑油において用い る場合、コポリマー濃度は全組成物の約０．０１〜１０重量％の範囲内にするの が普通である。発明のコポリマーは、取り扱いを容易にするために、コンセント レートの形態で、例えば約５〜約５０重量％まで、好ましくは７〜２５重量％の 油、例えばミネラル潤滑油で用いることができ、発明の反応を前に検討した通り にして油中で行なうことによりこの形態で製造することができる。本発明の生成 物を加えることができる潤滑油は、石油に由来する炭化水素油ばかりでなく、ま た二塩基酸のエステル；−塩基酸、ポリグリコール、二塩基酸及びアルコールを エステル化して作る複合エステル：ポリオレフィン油、等のような合成潤滑油も また含む。本発明の水素化コポリマーは、特に燃料及び潤滑油添加剤として、特 に粘度指数向上潤滑油添加剤として有用である。

本発明の水素化コポリマーは油溶性、適した溶媒の助けにより油に溶解し得る、 或は油に安定に分散し得る。

本明細書中で用いる通りの油溶性、油に溶解し得る、或は油に安定に分散し得る なる用語は、物質が油にあらゆる割合で可溶性、溶解し得る、混和し得る、或は 懸濁されることができることを必ずしも意味しない。しかし、例えば添加剤が油 に、油を用いる環境において意図する効果を発揮するのに十分な程度に可溶性で ある或は安定に分散し得ることを意味する。その上、所望の場合、他の添加剤を 更に加入することは、また特定のコポリマーを一層高いレベルで加入することも 可能にさせることができる。

コポリマーは、これらのコポリマーを溶解或は分肢させるベース油を用いる潤滑 油組成物において特に有用である。本発明の潤滑油組成物を製造する際に用いる のに適したベース油は、自動車及びトラックエンジン、マリーン及び鉄道ディー ゼルエンジン、等のようなスパーク点火式及び圧縮点火式内燃機関用クランクケ ース潤滑油として慣用に用いられているものを含む。有利な結果は、また、本発 明の添加剤を下記において慣用に用いられている及び／又は下記として用いるた めに適応させるベース油おいて用いることにより達成される：オートマチックト ランスミッション液、トラクター液、ユニバーサルトラクター液、作動液のよう なパワートランスミッティンダ液、ヘビーデユーティ作動液、パワーステアリン グ液、等。ギヤ潤滑剤、工業油、ポンプ油及び他の潤滑油組成物もまた本発明の 添加剤を中に加入することにより、利点を得ることができる。

上記の油組成物は、必要に応じて他の慣用の添加剤、流動１点降下剤、耐摩耗性 添加剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄 剤、錆止め添加剤、摩擦調整剤、等を含有してよい。

また耐食剤としても知られている腐食防止剤は、潤滑油組成物が接触する金属部 分の劣化を低減させる。

腐食防止剤の例はリン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏ−ｓｕ　１　ｆｕｒ　ｉ　ｚｅｄ） 炭化水素及びリン硫化炭化水素とアルカリ土類金属の酸化物或は水酸化物とを、 好ましくはアルキル化フェノール或はアルキルフェノールチオエステルの存在に おいて、かつまた好ましくは二酸化炭素の存在において反応させて得られる生成 物である。リン硫化炭化水素は、ポリイソブチレンのような０２〜Ｃ６オレフイ ンポリマーの重質石油留分であるテルペンのような適した炭化水素と、リンの硫 化物５〜３０重量％とを温度約６６°〜約３１６℃の範囲で１／２〜１５時間反 応させて作る。リン硫化炭化水素の中和を米国特許第１，９６９．３２４号に教 示されているようにして行なってもよい。

酸化防止剤、或は抗酸化剤は、劣化が金属表面上のスラッジ及びワニス様付着物 のような酸化の生成物により、及び粘度増大により立証され得るサービスにおい て、鉱油が劣化する傾向を低減させる。このような酸化防止剤は、好ましくはＣ ，−Ｃ，、アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土 類金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムトクチルフ ェニルスルフィド、ジオチルフェニルアミン、フェニルアルファナフチルアミン 、リン硫化或は硫化炭化水素、等を含む。

本発明において有用なその他の酸化防止剤或は抗酸化剤は油溶性銅化合物を含む 。銅は任意の適した油溶性銅化合物として油にブレンドするのがよい。油溶性と は、化合物が油或は添加剤パッケージ中に通常のブレンディング条件下で油溶性 であることを意味する。銅化合物は第一銅の形態でも或は第二銅の形態でもよい 。銅は銅ジヒドロカルビルチオ−或はジチオ−ホスフェートの形態でもよい。別 法として、銅は合成或は天然カルボン酸の銅塩として加えてもよい。これより、 カルボン酸の例はステアリン酸或はパルミチン酸のようなＣ１゜〜ＣＩ８脂肪酸 を含むが、オレイン酸或は分子量約２００〜５００のナフテン酸のような枝分れ カルボン酸が、生成する銅カルボキシレートの取り扱い及び溶解度特性が向上す るため、好適である。一般式（ＲＲ，ＮＣ３５）、Ｃｕ　（式中、ｎはｌ或は２ であり、Ｒ及びＲ９は炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２を含有する同じ或 は異なるヒドロカルビルラジカルであり、アルキル、アルケニル、アリール、ア ラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカルを含む）の油溶性鋼ジチオカルバメ ートもまた有用である。Ｒ及びＲ１基として特に好適なものは炭素原子２〜８の アルキル基である。すなわち、ラジカルは、例えば下記にすることができる：エ チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｅ−ブチル 、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、デシル 、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、 シクロヘキシル、メヂルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶解度 を得るためには、炭素原子の合計数（すなわち、Ｒ及びＲ，）は約５又はそれ以 上が普通である。銅スルホネート、フェネート及びアセチルアセトネートもまた 用いてよい。

有用な銅化合物の例はアルケニルこは（酸或は無水物の銅ＣｕＩ及び／又はＣｕ ＩＩ塩である。塩それら自体は塩基性でも、中性でも或は酸性でもよい。それら は、（ａ）遊離カルボン酸基を少なくとも１つ有するポリアルキレン−ポリアミ ンに由来するポリアルキレンスクシンイミド（Ｍ、７００〜５．０００のポリマ ー基を有する）と、（ｂ）反応性金属化合物とを反応させて形成してもよい。適 した反応性金属化合物は、第二銅或は第一銅の水酸化物、酸化物、アセテート、 ボレート及びカーボネート、或は塩基性鋼カーボネートのようなものを含む。

これらの金属塩の例は、ポリイソブテニルこはく酸無水物のＣｕ塩及びポリイソ ブテニルこはく酸のＣｕ塩である。使用する選定する金属はその二価の形態、例 えばＣｕ”である。好適な基材は、アルケニル基が約７００より大きい分子量を 有するポリアルケニルこは（酸であ最も好適である。特に好適なのはポリイソブ チレンこけ（酸或は無水物である。これらの物質は、鉱油のような溶媒に溶解し 、金属保有物質の水溶液（或はスラリー）の存在において加熱するのが望ましい がもしれない。加熱は７０°〜約２００℃で行なってよい。温度１１ｏ。

〜１４０℃が完全に適している。生成する塩に応じて、反応を約１４０℃を越え る温度に長い時間、例えば５時間より長い時間保たせないことが必要かもしれず 、或は塩の分解が起き得る。

銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ポリイソブテニルこはく酸無水物、Ｃｕ−オレエ ート或はこれらの混合物）は、最終の潤滑或は燃料組成物中、金属部５０〜５０ ０ｐｐｍの量で用いるのが普通である。

摩擦調整剤は、適した摩擦特性をオートマチックトランスミッション液のような 潤滑油組成物に付与する働きをする。

適した摩擦調整剤の代表例は下記に認められる：脂肪酸エステル及びアミドを開 示する米国特許第３．９３３．６５９号；ポリイソブテニルこはく酸無水物−ア ミノアルカノールのモリブデン複合体を記載する米国特許第４．１７６．０７４ 号：三量化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第４，１０５゜５ ７１号：アルカンホスホン酸塩を開示する米国特許第３．７７９，９２８号；ホ スホネートとオレアミドとの反応生成物を開示する米国特許第３，７７８，３７ ５号；Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキ シアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物を開示する米 国特許第３．８５２．２０５号：Ｎ（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシン アミド酸或はスクシンイミドを開示する米国特許第３．８７９，３０６号ニジ− （低級アルキル）ホスフィツトとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許 第３．９３２，２９０号：及びリン硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニル スクシンイミドのアルキレンオキシド付加体を開示する米国特許第４．０２８， ２５８号。上記の文献の開示を本明細書中に援用する。最も好適な摩擦調整剤は 、米国特許第４．３４４，８５３号に記載されているようなヒドロカルビル置換 されたこは（酸或は無水物とチオビスアルカノールとのスクシネートエステル、 或はこれらの金属塩である。

分散剤は、使用する間に酸化から生じる量子溶分を液中に懸濁状態に保ち、こう してスラッジを金属部上に凝集及び沈殿或は付着させない。適した分散剤は、油 溶性ポリイソブチレンこはく酸無水物とテトラエチレンペンタミンのようなエチ レンアミンとの反応生成物である高分子ポリアルケニルスクシンイミド及びこれ らのホウ酸塩化（ボレーティド）塩を含む。

流動点降下剤、さもなければ潤滑油流動性向上剤として知られているものは、流 体が流れる或は流体を注ぐことができる温度を低下させる。流体の低温流動性を 有効に最適にさせるそれらの添加剤の典型的な例は、Ｃ８〜ＣＩ８ジアルキルフ マレートビニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレート、及びロウナフタレ ンである。

フオーム制御は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油及びポリ ジメチルシロキサンによりもたらすことができる。

耐摩耗性添加剤は、それらの名前が意味する通りに、金属部の耐摩を低減させる 。慣用の耐摩耗性添加剤の代表例は亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛 ジアリールジチオホスフェートである。

洗浄剤及び金属錆止め添加剤は、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキ ルフェノール、アルキルサリチレート、ナフチネート並びにその他のモノ−及び ジカルボン酸の金属塩を含む。高塩基性（すなわち、過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓ ｅｄ）金属塩、例えば高塩基性アルカリ土類金属スルホネート（特にＣａ及びＭ ｇ塩）が洗浄剤としてよく用いられる。そのような金属の代表例及びそれらの製 法は、１９８５年７月１１日に出願した同時継続米国特許出願第７５４，００１ 号に見られ、同出願の開示を本明細書中に援用する。

これらの多数の添加剤の内のい（つかは、複数の効果、例えば分散剤−酸化防止 剤を提供することができる。このアプローチは良く知られており、本明細書中で 更に詳述する必要はない。

これらの慣用の添加剤を含有する場合の組成物は、ベース油に、それらの通常の 付随する機能をもたらすのに有効な量でブレンドするのが典型的である。かかる 添加剤の代表的な有効量を下記の通りに例示する：添加剤　重量％　重量％ （広い）　（好適） 粘度調整剤　、０１〜１２　．０１〜４腐食防止剤　０．０１〜５　．０１〜１ ．５酸化防止剤　０．０１〜５　．０１〜１．５分散剤　０．１〜２０　０．１ 〜８ 流動点降下剤　０．０１〜５　．０１−１．５消泡剤　０．００１〜３．００１ 〜０．１５耐摩耗性添加剤　０．００１〜５．００１〜１．５摩擦調整剤　０． ０１〜５　．０１〜１．５鉱油ベース　残り　残り 他の添加剤を用いる場合、粘度指数調整用コポリマーの濃厚溶液或は分散液（本 明細書中前記したコンセントレート量）を、他の添加剤の内の一種又はそれ以上 と共に含む添加剤コンセントレート（添加剤混合物を構成する場合の該コンセン トレートを本明細書中前記剤パッケージと呼ぶ）を製造することが、必要ではな いが、望ましいかもしれず、それによりいくつかの添加剤を同時にベース油に加 えて潤滑油組成物を形成することができる。添加剤コンセントレートな潤滑油に 溶解させることは、溶媒によりかつ穏やかに加熱することを伴う混合により助成 することができるが、これは必須ではない。コンセントレート或は添加剤−パッ ケージは、添加剤−パッケージに所定の量のベース潤滑剤を組み合わせる場合、 粘度指数調整用コポリマー添加剤及び随意の追加の添加剤を適当な量で含有して 最終配合物において所望の濃度をもたらすように配合するのが典型的である。す なわち、本発明の生成物を他の望ましい添加剤と共に少量のベース油或は他の適 合し得る溶媒に加えて、有効成分を、適当な割合の添加剤、典型的には約２，５ 〜約９０重量％、好ましくは約５〜約７５重量％、最も好ましくは約８〜約５０ 重量％の集合量で含有し、残りがベース油である添加剤−パッケージを形成する ことができる。

本発明の添加剤は、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエ ステル；ポリアルファーオレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の 有機エステル、ポリシリコーン油、等のような合成ベース油に適当に加入してよ い。

最終配合物は、添加剤−パッケージを約１０重量％用い、残りがベース油である のが典型的である。

よって、本発明の添加剤を任意の有効な量、すなわち粘度指数を向上する有効な 量で完全に配合した潤滑油組成物に加入することができるが、かかる有効な量と は、該潤滑油組成物に該組成物の重量を基準にして典型的には約０．Ｏ１〜１〜 約１０％、好ましくは約０．１〜約６．０重量％、一層好ましくは約０．２５〜 約３．０重量％の量の添加剤を供する程であることを意図する。

本発明の潤滑油の低温特性は、数多くの有意の試験によって評価する： ＭＲＶ　（ミニロータリービスコメーター）は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８２９に記載さ れている技法を用い、粘度をセンチボイズでかつ降伏応力をパスカルで測定する 。ＭＲＶは一２５℃でめる。

ＣＣ３（コールドクランキングシミュレーター）は、ＡＳＴＭ−Ｄ２６０２の技 法を用い、高剪断粘度をセンチボイズで測定する。この試験は、潤滑油の耐低温 エンジン始動性に関係する。

ＴＰＩサイクルＭＲＶ−ＡＳＴＭ−Ｄ４６８４によりめる。これは本質的に上述 したＡＳＴＭＭＲＶと同じであるが、のろい冷却サイクルを用いる。そのサイク ルはＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ、８５０４４３゜Ｋ、Ｏ，Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ等 において規定される。

本発明のコポリマーは、潤滑油を配合するのに用いる場合、コールドクランキン グシミュレーターテストを用いて測定する粘度を低下させる。同時に、低いＴＰ −１サイクルＭＲＶが保たれる或は低下される。増粘効率（ＴＥ）が向上され、 潤滑油は高い温度で高い粘度を有しかつ低い温度で低い粘度を有する。

下記の例は本発明を更に例示する。他に記述しない場合、例で表わす重量％はす べて添加剤の有効成分（ａ、ｉ、）含量を基準にし、及び／又は各々の添加剤の ａ、ｉ、重量子全油或は希釈剤の重量の合計になる任意の添加剤−パッケージ、 或は配合物の合計重量を基準にする。

例 増粘効率（Ｔ、Ｅ、）は、３７，８℃における粘度３２．１ｍｍ／秒（１５０５ ＵＳ）、粘度指数１０５及びＡＳＴＭ流動点−１７，８℃（０，Ｆ、）を有する 溶媒抽出されたニュートラルミネラル潤滑油（Ｓｏｌｖｅｎｔ　１５０　Ｎｅｕ ｔｒａｌ）を増粘させて９８．９℃における粘度１２．４ｍｍ／秒（１２，４セ ンチストークス）にするのに要するシュタウディンガー分子量２０．０００を有 するポリイソブチレン（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより Ｐａｒａｔｏｎｅ　（登録商樟）　Ｎとして油溶液として販売されている）の重 量％対同じ油を増粘させて同じ温度における同じ粘度にするのに要する試験コポ リマーの重量％の比として規定される。所定のメチレン金属の線状ポリマーにつ いて、増粘効率は重量平均分子量の０．７５乗にほぼ比例する。

本例では、結晶性及び非結晶性セグメントを有するポリマーを、ブタジェンから 高真空重合技術を用いて、１，２ブタジエン及び１．４ブタジエンの相対割合を 調節することによって製造する。実験手順は、Ｍ、Ｍｏｒｔｏｎ、Ｌ、Ｊ、Ｆｅ ｔｔｅｒｓ。

ｒＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、Ｊ、４８巻、３５９　（１９７５）に記 載されているタイプのものである。

シクロヘキサン５００グラムを２リットル反応フラスコに装入する。これに、Ｌ ｉ　ｔｈｃｏａにより販売されているジリチウムイソプレンオリゴマー開始剤（ ＤＩＬＩ）０．５ミリメ一メートル及びブタジェン５４グラムを加える。混合物 を２４℃で約２４時間反応させて主に（１，４ポリブタジエン）を形成する。

次いで、Ａ、Ｈａｌａｓａ、Ｄ、５ｃｈｕｌｚ、Ｄ。

Ｔａｔｅ、Ｖ、Ｍｏｃｈｅ　ｌ、ｒＡｄｖ。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、Ｊ、１８巻、５５　（１９８０）に おいて検討されている通りに、Ｒｅ１ｌｌｙ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌＣｏ、或はＡ　１　ｄｒ　ｉ　ｃｈからのジビペリジルエタン（ＤＰＥ）を Ｌｉに対して２：ｌのモル比で改質剤として加える。ブタジェンを更に５４グラ ム加え、重合を約０℃で４８時時間待させて主に１．２ポリブタジエンで各々の 端部が（１，４ポリブタジエン）中央ブロックのブロックを形成する。次いで、 反応を、脱気したメタノールを加えて停止させる。

ポリマーを不均一触媒によって水素化する。改質剤を加える前に重合されたブタ ジェン部分は実質的に１．４構造であり、水素化されて結晶性ポリエチレン様セ グメントになる。改質剤の存在において加えるブタジェンは実質的に１．２構造 であり、水素化した後にポリ（エチレン−ブテン）様になりかつ非結晶性である 。

ジー開始剤を使用することにより、結晶性セグメントが中央Ｍブロックにおいて 形成され、１．２−ブタジェンの非晶質Ｔ末端ブロックを有する。

発明の好例の実施態様を説明したが、発明の真の範囲は下記の請求の範囲の記載 から決められるべきである。

１．１１．ＩＩ−陶ＰＣＴ／ＬＩＳ　９２１０１９３７フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　３０：０２ ４０：０４ （７２）発明者　バーストレイト、ゲアリー　ウィリアムアメリカ合衆国　０７ ７１６　ニューシャーシー、アトランティック　ハイランズ、ペイサイド　ドラ イブ　２８ Ｉ （７２）発明者　フェッターズ、ルイス　ジョンアメリカ合衆国　０８８０１　 ニ二一ジャージー、アナンデイル、ベトフォード　コート

Claims (60)

【特許請求の範囲】
1. １．１，４−ブタジエン及び１，２−ブタジエン重合生成物のモノマー単位を含 み、水素化され並びにメチレン単位で構成されかつ１，４−ポリブタジエン含量 少なくとも約２０モル％に相当する平均メチレン含量を有する少なくとも１つの 結晶性セグメント少なくとも１０重量％、及びメチレン単位及び置換されたメチ レン単位で構成されかつ平均の１，４−ポリブタジエン含量が約２０モル％より 少ない、示差走査熱量計で測定して２３℃で少なくとも４８時間アニーリングし た後の未延伸バルク状態で２３℃における結晶化度が約０．２％より小さいこと を特徴とする１より多い低結晶度セグメントを含む水素化ポリブタジエンブロッ クコポリマー。
2. ２．下記の構造により表わされる鎖セグメントシーケンスを含有する請求項１の 水素化コポリマー：Ｔ１−（Ｍ１−Ｔ２）ｘ−Ｍ２−Ｔ３ 式中、ｘは０〜３の数であり、Ｍ１及びＭ２は同じ或は異なりかつ各々は前記結 晶性セグメントを含み、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は同じ或は異なりかつ各々は前記低 結晶度セグメントを含む。
3. ３．ｘがゼロである請求項２の水素化コポリマー。
4. ４．前記Ｔ１及びＴ２セグメントが実質的に同じ重量平均分子量である請求項３ の水素化コポリマー。
5. ５．１，４−ブタジエン及び１，２−ブタジエンが、前記少なくとも１つの結晶 性セグメント及び前記１より多い低結晶度セグメントをもたらすのに有効な量で 存在する請求項１の水素化コポリマー。
6. ６．１，４−ブタジエンの前記量が少なくとも約３０モル％である請求項５の水 素化コポリマー。
7. ７．前記コポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎ比が２より小さいことを特徴とする分子量分 布を有する請求項１の水素化コポリマー。
8. ８．結晶性セグメントがシリーズで隣接するメチレン単位少なくとも１３のシー ケンスを含む請求項１の水素化コポリマー。
9. ９．低結晶度セグメントがシリーズで隣接するメチレン単位が１３より少ないシ ーケンスを含む請求項８の水素化コポリマー。
10. １０．低結晶度セグメントが約７０モル％より少ない平均メチレン含量を有する 請求項１の水素化コポリマー。
11. １１．結晶性セグメントが数平均分子量少なくとも５００を有する請求項１の水 素化コポリマー。
12. １２．コポリマーがスターブロックコポリマーである請求項１の水素化コポリマ ー。
13. １３．スターブロックコポリマーがアームを４〜２５有する請求項１２の水素化 コポリマー。
14. １４．スターブロックコポリマーがアームを５〜１５有する請求項１３の水素化 コポリマー。
15. １５．スクープロツクコポリマーが重量平均分子量１００，０００〜５００，０ ００を有する請求項１２の水素化コポリマー。
16. １６．１，４−ブタジエンを含む少なくとも１つの結晶性セグメント及びコモノ マー単位１，２−ブタジエンを含む１より多いコモノマー低結晶度セグメントを 含むプリカーサーポリブタジエンブロックコポリマーであって、結晶性セグメン トを少なくとも１０重量％含むものを重合させ、 プリカーサーブロックコポリマーを実質的に水素化してメチレン単位で構成され かつ１，４−ポリブタジエン含量少なくとも約２０モル％に相当する平均メチレ ン含量を有する少なくとも１つの結晶性セグメント少なくとも１０重量％、及び メチレン単位及び置換されたメチレン単位で構成されかつ約２０モル％より少な い１，４−ポリブタジエン含量に相当する平均のメチレンを有する、示差走査熱 量計で測定して２３℃で少なくとも４８時間アニーリングした後の未延伸バルク 状態で２３℃における結晶化度が約０．２％より小さいことを特徴とする１より 多い低結晶度セグメントを含む水素化ブロックコポリマーを形成する 工程を含む方法。
17. １７．ブタジエンが１，４−ブタジエンを少なくとも３０モル％含む請求項１６ の方法。
18. １８．重合がアニオン性重合である請求項１６の方法。
19. １９．更に、 初めに重合を調節して結晶性セグメントを形成し、及び 次いで、重合を調節して１，２−ブタジエンモノマー単位を少なくとも７０モル ％含む低コモノマー結晶度セグメントを形成する ことを含むプリカーサーブロックコポリマーを重合させる請求項１８の方法。
20. ２０．更に、 初めに重合を調節して１，２−ブタジエンモノマー単位を少なくとも７０モル％ 含むコモノマーセグメントを形成し； 次いで、重合を調節して１，４−ブタジエンセクメントを形成し；及び 次いで、重合を調節して１，２−ブタジエンモノマー単位を少なくとも７０モル ％含むコモノマーセグメントを形成する ことを含むブリカーサーブロックコポリマーを重合させる請求項１８の方法。
21. ２１．更に、プリカーサーブロックコポリマーを形成した後にカップリング剤を 導入してスターブロックコポリマーを形成する工程を含む請求項２０の方法。
22. ２２．スターブロックコポリマーがアームを４〜２５有する請求項２１の方法。
23. ２３．スターブロックコポリマーがアームを５〜１５有する請求項２２の方法。
24. ２４．スターブロックコポリマーが重量平均分子量１００，０００〜５００，０ ００を有する請求項２１の方法。
25. ２５．（ａ）油；並びに（ｂ）１，４−ブタジエン及び１，２−ブタジエン重合 生成物のモノマー単位を含み、水素化され並びにメチレン単位で構成されかつ１ ，４−ポリブタジエン含量少なくとも約２０モル％に相当する平均メチレン含量 を有する少なくとも１つの結晶性セグメント少なくとも１０重量％、及びメチレ ン単位及び置換されたメチレン単位で構成されかつ平均のメチレン含量が約７５ モル％より少ない、示差走査熱量計で測定して２３℃で少なくとも４８時間アニ ーリングした後の未延伸バルク状態で２３℃における結晶化度が約０．２％より 小さいことを特徴とする１より多い低結晶度セグメントを含む少なくとも一種の 水素化ポリブタジエンブロックコポリマーを含む組成物。
26. ２６．前記水素化コポリマーが、下記の構造により表わされる鎖セグメントシー ケンスで構成される請求項２５の組成物： Ｔ１−（Ｍ１−Ｔ２）ｘ−Ｍ２−Ｔ３ 式中、ｘは０〜３の数であり、Ｍ１及びＭ２は同じ或は異なりかつ各々は前記結 晶性セグメントを含み、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は同じ或は異なりかつ各々は前記低 結晶度セグメントを含む。
27. ２７．ｘがゼロである請求項２５の組成物。
28. ２８．前記Ｔ１及びＴ３セグメントが実質的に同じ重量平均分子量である請求項 ２７の組成物。
29. ２９．１，４−ブタジエン及び１，２−ブタジエンが、前記少なくとも１つの結 晶性セグメント及び前記１より多い低結晶度セグメントをもたらすのに有効な量 で存在する請求項２５の組成物。
30. ３０．１，４−ポリブタジエンの前記量が少なくとも約３０％である請求項２９ の組成物。
31. ３１．前記水素化コポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎ比が２より小さいことを特徴とする 分子量分布を有する請求項２５の組成物。
32. ３２．前記水素化コポリマーを粘度指数を向上させる有効量で含有する請求項２ ５の組成物。
33. ３３．前記油が潤滑油である請求項２５の組成物。
34. ３４．潤滑油コンセントレートである請求項２７の組成物。
35. ３５．完全に配合された潤滑油組成物である請求項２７の組成物。
36. ３６．結晶性セグメントがシリーズで隣接するメチレン単位少なくとも１３のシ ーケンスを含む請求項２５の組成物。
37. ３７．低結晶度セグメントがシリーズで隣接するメチレン単位が１３より少ない シーケンスを含む請求項２５の組成物。
38. ３８．結晶性セグメントが数平均分子量少なくとも５００を有する請求項２５の 組成物。
39. ３９．コポリマーがスターブロックコポリマーである請求項２５の組成物。
40. ４０．スターブロックコポリマーがアームを４〜２５有する請求項３９の組成物 。
41. ４１．スターブロックコポリマーがアームを５〜１５有する請求項４０の組成物 。
42. ４２．スターブロックコポリマーが重量平均分子量１００，０００〜５００，０ ００を有する請求項２５の組成物。
43. ４３．油性組成物に、１，４−ブタジエン及び１，２−ブタジエン重合生成物に 由来するモノマー単位を含み、水素化され並びにメチレン単位で構成されかつ１ ，４−ポリブタジエン含量少なくとも約２０モル％に相当する平均メチレン含量 を有する少なくとも１つの結晶性セグメント少なくとも１０重量％、及びメチレ ン単位及び置換されたメチレン単位で構成されかつ平均の１，４−ポリブタジエ ン含量が約２０モル％より少ない、示差走査熱量計で測定して２３℃で少なくと も４８時間アニーリングした後の未延伸バルク状態で２３℃における結晶化度が 約０．２％より小さいことを特徴とする１より多い低結晶度セグメントを含む少 なくとも一種の水素化ポリブタジエンブロックコポリマーを十分な量で加えて、 Ｔａが（Ｔｃ）より大きいＴａを生じる工程を含む、十分な結晶性成分を含んで ＡＳＴＭ　Ｄ−２５００に従って試験して曇り点Ｔｃを生じることを特徴とする 油性組成物の粘度を調整する方法。
44. ４４．前記水素化コポリマーが、下記の構造により表わされる鎖セグメントシー ケンスで構成される請求項４３の方法： Ｔ１−（Ｍ１−Ｔ２）ｘ−Ｍ２−Ｔ３ 式中、ｘは０〜３の数であり、Ｍ１及びＭ２は同じ或は異なりかつ各々は前記結 晶性セグメントを含み、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は同じ或は異なりかつ各々は前記低 結晶度セグメントを含む。
45. ４５．ｘがゼロである請求項４４の方法。
46. ４６．前記Ｔ１及びＴ３セクメントが実質的に同じ重量平均分子量である請求項 ４４の方法。
47. ４７．１，４−ブタジエン及び１，２−ブタジエンが、前記少なくとも１つの結 晶性セグメント及び前記１より多い低結晶度セグメントをもたらすのに有効な量 で存在する請求項４３の方法。
48. ４８．１，４−ブタジエンの前記量が少なくとも約２０モル％である請求項４７ の方法。
49. ４９．前記水素化コポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎ比が２より小さいことを特徴とする 分子量分布を有する請求項４３の方法。
50. ５０．前記油性組成物が潤滑油を含有する請求項４３の方法。
51. ５１．前記油性組成物が潤滑油コンセントレートである請求項４３の方法。
52. ５２．前記油性組成物が完全に配合された潤滑油組成物である請求項４３の方法 。
53. ５３．結晶性セグメントがシリーズで隣接するメチレン単位少なくとも１１を含 む請求項４３の方法。
54. ５４．低結晶度セグメントが含むシリーズで隣接するメチレン単位が１１より少 ない請求項５３の方法。
55. ５５．低結晶度セグメントが含むシリーズで隣接するメチレン単位が７より少な い請求項５４の方法。
56. ５６．結晶性セグメントが数平均分子量少なくとも５００を有する請求項４３の 方法。
57. ５７．コポリマーがスターブロックコポリマーである請求項４３の方法。
58. ５８．スターブロックコポリマーがアームを４〜２５有する請求項５７の方法。
59. ５９．スターブロックコポリマーがアームを５〜１５有する請求項５８の方法。
60. ６０．スターブロックコポリマーが重量平均分子量１００，０００〜５００，０ ００を有する請求項５７の方法。