CN1061084C - 一种组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有包含1，4-丁二烯和1，2-丁二烯加成物单体单元的氢化聚丁二烯作为改进的粘度调节剂的油质组合物。更具体地说，该粘度调节剂是包含1，2-丁二烯和1，4-丁二烯加成物单体单元的氢化嵌段或片段的聚丁二烯，该氢化聚丁二烯含至少一种结晶性片段或嵌段(它平均构成全部氢化共聚物链的至少约10%(重量))和至少一种低结晶性片段或嵌段。

Description

一种组合物
本发明涉及含有包含1，4-丁二烯和1，2-丁二烯加成物单体单元的氢化聚丁二烯作为改进的粘度调节剂的油质组合物。更具体地说，该粘度调节剂是包含1，2-丁二烯和1，4-丁二烯加成物单体单元的氢化嵌段或片段的聚丁二烯，该氢化聚丁二烯含至少一种结晶性片段或嵌段(它平均构成全部氢化共聚物链的至少约10％(重量))和至少一种低结晶性片段或嵌段。
丁二烯同其它烯烃的各种共聚物已知被用作油品添加剂。这些共聚物包括丁二烯同另-种共轭二烯烃，诸如异戊二烯的氢化共聚物。所公开的共聚物是无规或嵌段共聚物。下面的相关技术的综述说明人们已经试图开发出用氢化丁二烯为基本组分的共聚物作为包括粘度调节剂在内的油品添加剂。
美国专利4，804，794公开了乙烯同至少一种别的α-烯烃的链段共聚物。各共聚物是分子间呈多相分子内呈均相。占共聚物链至少10％的至少一种共聚物片段是结晶性片段。共聚物链的其余片段被称作低结晶性片段，其特征是，乙烯含量不超过约53％(重量)。
α-烯烃可包括含3～18个碳原子的那些α-烯烃。较好的是含3-6个碳原子的α烯烃。最好的共聚物是乙烯同丙烯或乙烯同丙烯和二烯烃的共聚物。这些共聚物被报导可改善油质流体，尤其是润滑油的性能。
美国专利3，419，365揭示用丁二烯同苯乙烯的氢化共聚物作为馏出燃料油的倾点下降剂：美国专利3，393，057揭示用丁二烯同C10～C24的正α-单烯烃和苯乙烯或茚的聚合物作为燃料油或润滑油的倾点下降剂；美国专利3，635，685揭示的倾点下降剂由含端羟基，端羧基，或端吡啶基的氢化丁苯共聚物组成。
美国专利3，312，621揭示用主要是1，4加成构型的共轭二烯烃聚合物作为粘度指数(V．I．)改进剂。尤其适用的是丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯的聚合物以及这类二烯烃的共聚物。
美国专利3，600，311揭示的粘度指数改进剂是氢化的丁二烯均聚物，其中约45-95％的丁二烯单体是1，4-构型的。
美国专利3，795，615揭示的粘度指数改进剂是氢化的丁二烯与不同共轭二烯烃(如异戊二烯)的共聚物，其中聚合物的单体单元主要是1，4构型的。此专利揭示，氢化的1，4-聚丁二烯不适合作粘度指数改进剂，因为该最终产物是一种不溶于油的聚乙烯。合适量的1，2-结构的氢化聚丁二烯会提供必要的溶解度并具有改进粘度指数的性能。但是此专利指出，必须非常精确地控制生成的1，2-结构的量。如果形成的1，2-结构量不足，聚合物就不能充分溶解；如果形成的1，2-结构量太多，聚合物在提高粘度指数方面就不那么有效。此专利还揭示，当聚丁二烯进行阴离子聚合达到粘度指数改进剂所需的高聚合度时，借助改变反应条件来做到1，2-加成物含量的精确控制是非常困难的。
美国专利3，965，019揭示用丁二烯与异戊二烯的氢化的无规标记(递变)或嵌段共聚物作粘度改剂。
美国专利4，032，459揭示的粘度指数改进剂的组成是1，4-构型占20-55％的丁二烯与异戊二烯的共聚物，该聚合物再经过氢化以基本上脱去所有的烯属不饱和键。
美国专利4，073，737揭示的粘度指数改进剂的组成是由约1～约10摩尔％丁二烯，至少一种别的C5～C12的共轭二烯烃，以及45摩尔％以下的乙烯基芳族单体共聚制得的氢化共聚物。
适用于作润滑油组合物成分的一类粘度指数改进剂是星形聚合物，它是由诸如二乙烯基苯的核心和同核心相连结的聚合物臂组成。这类聚合物揭示在诸如美国专利4，358，565和4，620，048等专利中。通常所报导的星形聚合物是由一种或多种共轭二烯烃和任选的一种或多种单链烯基芳烃化合物在离子型引发剂存在下于溶液中聚合生成活性高聚物而制得。对本发明的实际应用来说，所用的名称“活性高聚物“同Billmeyer所著Textbook of Polymer Science，(第二版)，Wiley-Interscience，John Wiley& Sons出版公司Page 318 Page 348，(1971)相一致。具体的共轭二烯烃包括含4～12个碳原子的共轭二烯烃，以及任选的一种或多种单链烯基芳烃化合物。常用的共轭二烯烃包括丁二烯(1，3-丁二烯)和异戊二烯。由此制得的活性高聚物再同多链烯基偶联剂反应生成星形聚合物。这类偶联剂含有至少两个非共轭的链烯基。链烯基通常与相同的或不同的吸电子基团如芳核相连。这类偶联剂化合物具有链烯基中至少有两个基团能分别与不同的活性高聚物反应的性能。在这方面它们是不同于传统的二烯烃聚合性单体诸如丁二烯和异戊二烯的。这类偶联剂可以是脂族，芳族或杂环化合物。脂族化合物的例子包括多乙烯基乙炔和多烯丙基乙炔，丁二炔，磷酸酯，亚磷酸酯，以及二甲基丙烯酸酯(如二甲基丙烯酸乙酯)。适用的杂环化合物的例子包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。美国专利4，358，565揭示的最好的偶联剂是多链烯基芳族化合物，最好的是多乙烯基芳族化合物。这类化合物的例子包括用至少两个链烯基取代的，最好是向该处直接相连的那些芳族化合物如苯，甲苯，二甲苯，蒽，萘以及杜烯。具体例子包括多乙烯基苯如二乙烯基苯，三乙烯基苯，以及四乙烯基苯；二乙烯基，三乙烯基和四乙烯基的邻，问及对二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙苯，二乙烯基联苯以及二异丁烯基苯，二异丙醇苯。
专利谈到，多链烯基偶联剂应在单体聚合基本上完成之后才加入活性高聚物。也就是说，应当在单体已基本上全部转化成活性高聚物之后才加入偶联剂。
可以改变添加的多链烯基偶联剂的用量，不过，每摩尔不饱和的活性高聚物宜至少用0．5摩尔的偶联剂。较好的量为1-15摩尔，最好的量是1．5-5摩尔。
需要有这样的粘度指数改进剂，当将它加入油质组合物诸如润滑油组合物，所得组合物比采用以往的粘度指数改进添加剂所得组合物，具有更好的或改进的低温测粘特性。本发明提供了具有这种改进的低温测粘特性以及还改进了切变稳定性的油质组合物。
为方便起见，本发明整个说明书和权利要求中反复出现的某些名称定义如下：
a．粘度指数(V．I．)是润滑油调节其粘度随温度升高而降低最少的能力。该能力越大，V．I．越高。
b．嵌段共聚物指的是含至少一种由相同单体单元组成的链区(也称作嵌段或片段)的共聚物。各链区有至少两种单体单元。嵌段共聚物一般具有很多组成共聚物的各类单体。涉及嵌段共聚物的名称同Billmeyer，Jr．所著的Textbook ofPolymer Science，gecond Edition，Wiley-Interscience(1971)中所述的相一致。对本发明来说，“嵌段或链段共聚物”包括一种含1，2-丁二烯和1，4-丁二烯单体单元的共聚物。
c．氢化共聚物片段的平均亚甲基含量是指该片段中存在的亚甲基部分或单元的平均数目。亚甲基单元是由于丁二烯和至少一种别的共轭二烯烃(如异戊二烯)聚合和氢化的结果而存在于单个片段中。例如两个含有一个亚甲基链段的1，3-丁二烯分子的1，4-加成物的氢化产物由八个亚甲基单元组成，其亚甲基含量为100％，即-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2。1，2-丁二烯的1，2-加成物的氢化产物会有一个亚甲基单元，与一个乙基取代的亚甲基单元交替，即
下面说明了如何从聚合物中氢化的1，2～和1，4-聚丁二烯的百分数计算出亚甲基单元的百分数。每个链上的1，4-丁二烯(B1，4)单元提供四个亚甲基。每个1，2-丁二烯提供一个亚甲基和一个取代的亚甲基。当B代表1，4-丁二烯的摩尔分数时，则(1-B)为1，2-丁二烯的摩尔分数。这样，存在的亚甲基的摩尔分数
Figure 9812244800092
为 X CH 2 = 3 B 1 , 4 + 1 2 B 1 , 4 + 2 式中B1，4为丁二烯的1，4加成摩尔分数。B1，4=1时， XC H 2 = 1 。全部是1，2加成时， X CH 2 = 0.5 ，则不会有长的亚甲基链区。
为了得到结晶性链区，必须有链上相连的1，4-丁二烯单元的链区。对1，2-丁二烯和1，4-丁二烯单元B1，4的无规加成来说，要得到结晶性，B1，4约为0．3或30％。从式(1)在B1，4=0．3时， X CH 2 = 0.73 。原则上，如果1，2-丁二烯和1，4-丁二烯加成的统计分布是嵌段型而不是无规型的话，则在B1，4低于0．3时也能发生结晶。
就一切亚甲基链区长到足以结晶的情况而论，至少要存在两个相邻的氢化1，4-丁二烯单元，通常要存在3或更多个。在这类情况下，从1，2-丁二烯来的亚甲基对结晶则变得不太重要，因为1，2-丁二烯只能向一个8-12单元的链区添加1个或两个单元。对本发明来说，结晶性链区的组成是按照1，4-丁二烯含量即只按照那些由1，4-丁二烯单元提供的亚甲基链段来计算的。
d．“结晶”是指聚合物中的亚甲基链区缔合成与以前所述的聚合物结晶性经典的定义相一致的有序状态(如Flory所著Principle  Of  Polymer  Chemistry’Cornelluniversity出版社(1953))。
e．结晶性单元被定义为，当用差示扫描式量热法(DSC)测定中熔体在冷却时显示熔融热的链区里的亚甲基。按照本发明的一个合用的步骤，将样品在150℃用30分钟模塑成约0．03英寸厚的片材，然后在测定之前于20℃退火48小时，在该温度下装入量热器中，快速冷却到-100℃，并以20℃／分的升温速率扫描到150℃。只有在20℃～140℃之间熔融的链区被计算在内。
f．结晶性单元的重量百分数为。
Figure 9812244800111
根据该定义，完全熔融结晶的高分子量聚亚甲基(即这种情况下端基的影响不明显，此时分子量一般≥约20，000)具有约60％的结晶性单元。动力学限制阻碍了这些单元不能全部结晶。通过下文所述的方法可测定出结晶度百分数(见G．VerStrate，Z．W．Wilchinsky，J．Pol．Sci．Physics，A2，9，127(1971)，编入本文以供参考)。测出的结晶度同样品的退火过程有关。如果在合适的模具中经150℃加热30分钟制成无气孔无应变的样品后于20℃使样品退火超过48小时，产品的结晶度稍微低一些是合理的。结晶能力还同别的因素(温度，稀释剂，以及共聚物的组成)有关。
g．缔合温度(Ta)，是指通过研究相对粘度(ηrel)的温度依赖性测定本发明的共聚物结晶作用的温度。聚合物片段在由于结晶开始明显缔合时与既定的(dηrel／dT)趋势产生偏离。(可以按照ASTM方法D-445测定一系列温度的动力学粘度。在这些测定中，聚合物浓度应同它在调配(润滑)油里的浓度相同，如1％)。
h．浊点温度是指在按ASTM D-2500测试中油品冷却时最先观察到结晶发混(混浊性)的温度(Tc)。浊点可与缔合温度相关。
i．氢化共聚物链的结晶性片段是指富有亚甲基的片段，其平均含量至少约75摩尔％。亚甲基含量取决于制备该聚合物所用的单体以及它们连入聚合物的特征。只要亚甲基在链区里足够长，亚甲基单元在某个给定的温度和溶液浓度下便会结晶，仅有有限的数目由于取代的亚甲基单元而中断。可以接受的是宁可由于甲基取代引起的中断而不是由于更大的取代基引起的中断，因为甲基能够进入聚亚甲基晶格，可以采用C13核磁共振普鉴定亚甲基单元(参见T．Hayashi，Y．Iroue，R．Chujo，Macromole-cules，21，3139，1988)。5个或更多一点的亚甲基链区，结晶不能被检出。但是只要亚甲基单元存在于约13个或更长的亚甲基链区中，这类亚甲基实际上是结晶性的。
j．低结晶性片段是指平均亚甲基含量少于约75摩尔％的片段。其特征是，在退火至少24小时之后处于未取向的松散状态，在23℃的结晶度低于约0．2％。
k．氢化共聚物的分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)结合联机激光光散射法(见G．Ver Strate，C．CozewithS．Ju，Macromolecules，21，3360，1989)测定。对所有烃结构来说，在135℃的三氯苯中的折射系数增量被采取为-0．104。
本发明涉及氢化的嵌段共聚物，制备该共聚物的一种方法，含有该共聚物的组合物，以及使用该共聚物的方法。
本发明的氢化碳段共聚物是一种含有来自丁二烯聚合的1，4-丁二烯和1，2-丁二烯加成物的单体单元的氢化嵌段共聚物。该共聚物是被氢化的并由至少10％(重量)的至少一种含有亚甲基单元的结晶性片段组成。相应地，该结晶性片段的平均1，4-聚丁二烯含量至少约为20摩尔％，最好至少约为30摩尔％，该嵌段共聚物具有至少一种由亚甲基单元和取代的亚甲基单元组成的低结晶性片段，其平均1，4-聚丁二烯含量不超过20摩尔％，最好少于10摩尔％。1，4-丁二烯和1，2-丁二烯单元的含量要能有效地提供至少一个结晶性片段和至少一个低结晶性片段。优选的嵌段共聚物是具有4～25条臂的，最好是5～15条臂的星形共聚物。
结晶性片段的数均分子量最好至少为500。1，4-聚丁二烯的平均含量至少为20摩尔％。至少有50％的亚甲基单元最好按照至少长13个邻接的亚甲基单元一连串连接的方式连结。共聚物的其余片段是，其中1，4-聚丁二烯平均含量低于约20摩尔％的低结晶性片段。
本发明包括由油质化合物和上述氢化嵌段共聚物组成的组合物。油质成分最好是一种含油的(诸如润滑油)油品组合物。一般说来，这种油质组合物含有0．1-50％(重量)的本发明的氢化共聚物，最好含有0．05-25％。本发明优选的组合物由具有某个结晶温度(Ta)的上述共聚物以及具有某个浊点温度(Tc)的油品组成。其中(Ta)＞(Tc)。这种润滑油组合物可含有另外的添加剂。诸如别的粘度改进剂。无灰分分散剂，抗氧剂，缓蚀剂，去垢剂，倾点下降剂，抗磨添加剂等。
这种共聚物已被发现能给予油质流体，尤其是润滑油以优异的低温测粘性。该组合物在室温和高温具有满意的粘度。本发明的这种组合物可用于通用的润滑油组合物诸如自动变速装置的传动流体，适用于汽油和柴油发动机曲轴箱的重型油，以及装有齿轮和动力传动装置的任何机械。
本发明还包括上述氢化嵌段共聚物的一种制造方法。该方法包括聚合制备一种嵌段共聚物前体的步骤，该共聚物由至少含20％(摩尔)1，4-丁二烯单体单元的片段和至少一种含1，2-丁二烯共聚单体单元的共聚单体片段组成。该方法还包括将共聚物前体基本上氢化成上述的氢化嵌段共聚物。这种方法最好是阴离子聚合。制造嵌段共聚物前体的聚合方法宜有两条途径。第一条途径是首先控制生成1，4-丁二烯片段的聚合过程，然后控制生成共聚单体片段的聚合过程，使该片段包含至少70，较好至少75，更好至少80摩尔％的1，2-丁二烯单体单元。另一条途径是，首先把共聚单体聚合形成共聚单体片段，使该片段包含至少70，较好至少75，更好至少80摩尔％的1，2-丁二烯单体单元。然后控制形成1，4-丁二烯片段的聚合过程。在完成1，4-丁二烯的聚合后，可以添加另外的共聚单体，然后控制聚合过程以形成含至少75摩尔％1，2-丁二烯单体单元的共聚单体片段。
本发明涉及基于丁二烯的氢化嵌段共聚物，该共聚物包含来自1，4-丁二烯和1，2-丁二烯加成物的单体单元。该共聚物包含至少一种结晶性链段或片段和至少一种低结晶性片段或嵌段。该氢化共聚物借助受控的丁二烯聚合反应，最好借助加成聚合反应制备。该聚合反应产生一种由至少一种1，4-丁二烯片段和至少-种含来自1，2-丁二烯的共聚单体单元的共聚单体片段组成的前体嵌段共聚物，该共聚物含至少10％(重量)的1，4-丁二烯片段。然后把前体共聚物氢化，使烯属键基本上饱和，而形成含至少一种结晶性片段和至少一种降结晶性片段的氢化共聚物。结晶性片段由至少平均约10％(重量)的氢化共聚物链组成并含有至少平均约20摩尔％，最好是至少约30摩尔％的1，4-丁二烯。在链区中，连接适当量的亚甲基单元，使该链区至少含约13个亚甲基单元以产生结晶作用。
低结晶性链区中1，4-聚丁二烯的平均含量低于30摩尔％最好低于20摩尔％，并含取代的亚甲基单元很多。该链区相应地含平均至少约22摩尔％的取代的亚甲基单元，最好含至少约24摩尔％。该来自1，2-丁二烯的取代的亚甲基单元可用下式表示：
Figure 9812244800151
式中R为乙基。
低结晶性片段除了氢化的1，2-加成丁二烯共聚单体外，还可含有氢化的1，4-加成丁二烯和少量的，即0-5摩尔％的其它共轭二烯烃聚合产物。这类其它共轭二烯烃包括具有5-24个碳原子的共轭二烯烃。例如，低结晶性片段可含有1，2-丁二烯的氢化聚合产物，即聚1，2-丁二烯，1，4-丁二烯的氢化聚合产物，即氢化的聚1，4-丁二烯以及异戊二烯的氢化聚合产物，即氢化的聚异戊二烯。
该共聚物还任选含有5摩尔％以下的别的单体的氢化聚合产物，诸如单乙烯基芳烃(如苯乙烯或取代苯乙烯)，甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，或其它可阴离子聚合的单体。
氢化共聚物中结晶性片段的尺寸一般取决于前体聚合物里1，4-丁二烯的相对量。结晶性片段占全部氢化共聚物链至少约10％重量，较好占约10-约90％，更好占约20-约85％最好占约40-约65％。共聚物前体相应地含有至少约10％(重量)，较好含至少约20％(重量)(如约25％-约60％)，更好含至少约35％(重量)的1，2-丁二烯。通常，前体共聚物中存在的1，4-丁二烯的量越大，氢化共聚物中的结晶性片段也就越大。
为了得到共聚物链含至少一种由亚甲基单元组成的结晶性片段和至少一种由亚甲基单元及乙基取代的亚甲基单元组成的低结晶性片段的优选氢化共聚物，必须控制丁二烯的聚合反应以调节形成的1，2-丁二烯的量。
并不是前体共聚物中存在的所有1，4-丁二烯(在氢化时)都能形成结晶性片段。在低结晶性片段中也可以有一些氢化的1，4-丁二烯。因此，例如，低结晶性片段可由1，4-加成丁二烯和1，2-加成丁二烯的氢化产物组成。
结晶性片段也可含有一些1，2-丁二烯的氢化产物，只要那些其它氢化部分的量不足以使结晶性片段的1，4-聚丁二烯平均含量降低到约20摩尔％以下。
最好借助阴离子聚合继之以氢化来制备该共聚物。该共聚物最好由1，4-丁二烯和1，2-丁二烯的氢化反应产物组成，其中1，4-丁二烯形式占优势。丁二烯的1，2-加成反应将产生一种如下式的重复结构：
Figure 9812244800171
氢化上述结构产生如下式的结构
Figure 9812244800172
因此，丁二烯的氢化共聚物含有下列形式：-(CH2--CH2-CH2-CH2)-，得自1，4-丁二烯的氢化，
Figure 9812244800182
得自1，2-加成丁二烯的氢化。
结晶性和低结晶性片段中都可含有1，4-加成和1，2-加成的丁二烯氢化所得到的那些单元以外的重复结构单元。但如存在于结晶性片段里的话，其含量还不足以影响该片段的结晶特性。
氢化共聚物中存在的结晶性片段或嵌段主要由亚甲基单元，特别由前体共聚物中存在的1，4-丁二烯氢化提供的亚甲基单元组成。因此，通过1，4-加成反应使丁二烯单体，即CH2=CH-CH=CH2聚合，生成一种含有下式重复结构单元的前体聚合物片段：-(CH2--CH=CH-CH2)-
使这一前体聚合物链氢化，产生一种含有下列重复结构单元的聚合物片段；-(CH2--CH2-CH2-CH2)-即只含有亚甲基单元的片段，这一重复结构单元，只要有足够的长度，即含有至少约13个亚甲基单元，就形成该聚合物链的结晶性片段。
因此，为了使一个片段有结晶性，必须满足两个要求。第一个要求是片段的平均1，4-聚丁二烯含量是至少约20摩尔％，最好是至少约30摩尔％(即约20～约80摩尔％)。第二个要求是链区中的亚甲基单元有足够的长度，给该片段提供结晶性。通常，这类链区有至少13个亚甲基或更长些，较好有至少17个亚甲基或更长些，更好有至少约21个亚甲基或更长些。
在本发明的一种优选的共聚物中，其前体聚合物有至少约20摩尔％的丁二烯处于1，4-构型。前体共聚物中1，4-构型的丁二烯单元的含量至少足以提供含至少一种结晶性片段的氢化共聚物，该片段至少占该氢化共聚物重量的约20％。
通过1，2-加成和1，4-加成反应使丁二烯单体聚合产生一种含有下列重复结构单元的前体聚合物链：
氢化这种前体聚合物链产生一种含下列重复单元的氢化聚合物链：
重复单元Ia含一个亚甲基单元和一个取代的亚甲基单元，即：
Figure 9812244800203
在聚合物片段里有较大量这种取代的亚甲基部分的场合，通常大于或等于约30摩尔％，所得的氢化聚合物片段是一种低结晶性的片段。含至少约20摩尔％1，4-聚丁二烯单元的片段，而且如果这种亚甲基链段足够长的话，则这种片段是结晶性片段。
由每摩尔1，4-丁二烯同两摩尔丁二烯的1，2-加成产物氢化制得的含下列重复单元的链段一般不是结晶性链段：
Figure 9812244800211
因为它含取代的亚甲基单元比较丰富，而且该亚甲基链区不够长。由每摩尔1，2-丁二烯同两摩尔丁二烯的1，4-加成产物氢化制得的含下列重复结构单元的片段是结晶性片段：因为它含有至少30摩尔％1，4-丁二烯单元，而且因为它含有至少约13个亚甲基单元的不中断的亚甲基链区。
本发明的共聚物将含有至少一种富含亚甲基单元的结晶性片段(下面称作“M”片段)以及至少一种比较富含取代亚甲基单元的低结晶性片段(下面称作“T”片段)。这类共聚物因此可以用选自其链结构具有以下片段区的共聚物来具体说明；式中，M和T的定义如上，M1和M2可以相同或不同，而且各是M片段，T1，T2，T3可以相同或不同，而且各是T片段，x是0～3的整数。
当x=0，共聚物的M(即M2)片段安置在两个T片段之问，而且M片段可以大致安置在聚合物链的中心(也就是说，T1和T3的分子量可大致相同，而T1和T3片段的分子量的总和与M2片段的分子量可大致相等)。不过这种结构对实施本发明来说并不是必不可少的。优选的是，共聚物每个分子链里仅含一个M片段。因此，较好的是结构Ⅲ和Ⅳ(x=0)，最好的是结构Ⅲ。
从提供油质组合物，如润滑油组合物的观点来看，优选的共聚物链结构具有优异的低温测粘性能。
共聚物的M片段和T片段最好沿着共聚物链安排，为的是仅仅有限数目的共聚物链能在空间阻挡问题之前缔合，以避免进一步附聚。该空间阻挡问题是伴随低结晶性T片段的堆积而产生的。因此，在一个优选的实施方案中，M片段安排在靠近共聚物链的中心，而且在链中只有一个M片段。在x≥1的情况下，重要的是，T1和T3片段要足够大，以阻止不同聚合物链的M片段缔合。
一般说来，用以下结构的共聚物作粘度改进剂聚合物是不合乎需要的：M1-(T-M2)z式中，M1，M2和T的定义如上，z是至少为1的整数。结构Ⅴ 的共聚物的油溶液往往会胶凝，即使是其M和T部分的组成和分子量与结构Ⅳ的共聚物(x=z=1)完全相同。据信，这种粘度改进剂性能差是由于中心的T片段没有能力以空间稳定化的方法阻止缔合。
本发明的共聚物的M片段，含有已被氢化的丁二烯的1，4-加成物，也可含有至少一种其它氢化的二烯烃单体，只要该M片段的1，4-聚丁二烯含量至少是约30摩尔％，而且大多数亚甲基链区足够长，即含有至少约13个亚甲基单元。该T链段含有一种1，2-和1，4-构型的氢化丁二烯的混合物且其1，4-聚丁二烯含量不大于约20摩尔％。T和T2链段可以含有一定量的氢化的1，4构型丁二烯单体，即1，4-聚丁二烯单元，只要该链段的亚甲基总量不超过约70摩尔％。
一个优选的实施方案，氢化的1，4-丁二烯和1，2-丁二烯的嵌段或片段共聚物含至少一种结晶性嵌段或片段和至少一种非结晶性嵌段或片段。这种嵌段或片段共聚物可用上述式Ⅳ来表示，即T1-(M1-T2)x-M2-T3式中M1，M2，T1T2，T3和x的定义如上。最好是，M1和M2主要或单独由来自1，4-丁二烯聚合接着氢化的亚甲基单元组成。T1，T2和T3含有适量的取代亚甲基使片段变成低结晶性，它们通常来自丁二烯的1，2-聚合接着氢化。在制造结构为T1-M2-T3的嵌段共聚物时，先使丁二烯聚合成1，2-丁二烯单体单元，生成一种含有下式的重复结构的前体共聚物T1′片段：
Figure 9812244800241
式中a是至少为1的数字。在氢化时此结构变为：
Figure 9812244800242
在1，2-加成反应完成或基本完成时，丁二烯单体与“活性”1，2-丁二烯片段反应。丁二烯通过1，4-加成形成一种含有下列重复结构的前体共聚物片段M1：-(CH2--CH=CH-CH2)-a式中a是至少为1的数字。在氢化时，此结构变为-(CH2-CH2-CH2-CH2)-a。
在1，4-加成聚合反应完成或基本完成时，用前体嵌段共聚物T1′-M2′-(M2′为活性丁二烯嵌段)，重新开始1，2-加成反应。1，2-加成聚合反应续续形成含有与前体共聚物片段T1′相同重复单元的前体共聚片段T3′，含片段T1′-M2′-T3′的前体共聚物再被氢化形成结构为T1-M2-T3的氢化共聚物。
本发明涉及丁二烯的新型氢化链段共聚物，其中共聚物的链含有至少一种富含亚甲基单元的结晶性片段和至少一种含取代的亚甲基单元较多的低晶性片段，其中低结晶性片段的特征在于，在23℃退火约48小时后，仍处于未取向松散状态，其结晶度在23℃低于约0．2％，其中共聚物的链在分子内是多相的。结晶性片段平均占全部共聚物链的20-90％(重量)，较好是约25-85％(重量)，更好是约30-80％(重量)。这种结晶性片段的1，4-聚丁二烯的平均含量为至少约20摩尔％，最好为至少约30％(重量)。低结晶性共聚物片段平均占全部共聚物链的约80-10％(重量)，较好是75-15％(重量)，更好是约70-20％(重量)，其1，4-聚丁二烯含量不超过约20摩尔％。按照本发明的这种共聚物由分子内多相的链组成，基本上每根分子链均含有结晶性和低结晶性的两种片段。
本发明的氢化共聚物的重均分子量( Mw)低达2，000。优选的最小值为约10，000。更好的最小值为约20，000重均分子量的最大值可高达2，000，000，较好是约500，000，更好是约250，000。M链段的 Mw为约1，000～约1，000，000，较好是约10，000-约2，000，000，更好是约20，000-约100，000T链段的 Mw为约1，000～约1，000，000，较好是约5，000-约200，000，更好是约10，000～约100，000。重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)(溶剂为四氢呋喃)和光散射法测定。本发明的共聚物的分子量分布( Mw／ Mn)为约2．0或稍小，较好为约1．9或稍小，更好为约1．8或稍小。其测定采用G．Ver Strate，C．Cozewith，S．Ju，Macromolecules，21，3360，1988所述的GPC法。
据信，作为粘度改进剂，这种新型共聚物的功用的改进至少能部分归因于共聚物分子的一个可控部分能够在高于润滑油浊点以上的温度在诸如润滑油之类的油质组合物中结晶。
常用的润滑油含有能结晶的链烷和异链烷的蜡质组分。在润滑油从高温(Tc以上)冷却时，这些蜡质组分开始结晶，当结晶体变大时，它们散射光线并使油品发混(浊点Tc)。在Tc以下，油品中的蜡质能与结晶性粘度改性剂的结晶性片段共结晶，有效地交联了粘度改进剂聚合物的分子，从而产生高“效”的聚合物分子量或造成油品胶凝。这种情况可以从剪切时出现屈服应力观察到。这种事实上的高分子量是不合乎需要的。因为它们提高了油品的低温粘度，使其难以被抽送或倒出。
本发明的这种缔合的共聚物分子，据信比其未缔合状态每分子的有效流体动力学体积要小，由此降低了其润滑油溶液的相对粘度，并为低温时具有低调配(润滑)油粘度提供了条件。据信，共聚物的缔合温度高于油品浊点的特性使它与油品中蜡质的相互作用减少至最小，因而减少了油品发生胶凝的可能性。另外，在使用条件下，只有这些共聚物分子中的一部分是结晶性的。非结晶性部分被认为是可作为空间阻挡层，以有助于防止分子间过分的缔合。聚合物这种受控制的片段特性对其性能是最重要的。
如果聚合物早在浊点温度以上已经缔合，聚合物与蜡很少有机会相互作用。另外，如果聚合物含有亚甲基足够少的片段以完全防止结晶而且沿曲面适当安置，这类片段将对蜡质或过分的聚合物／聚合物相互作用起到空间阻隔作用。因此，需要有两种聚合物特性：在蜡质出现温度以上的结晶作用，以及在凝胶形成之前稳定附聚作用的一种片段结构。
本发明的这种共聚物最好通过阴离子聚合制取。这种聚合方法提供了某些独特的优点，从而使它很适用于合成本发明的聚合物。采用阴离子聚合，尤其可能制得分子量分布窄的聚合物，制得递变或嵌段共聚物，并控制由共轭二烯烃制得的聚合物结构。
不象游离基聚合反应那样，阴离子聚合可以在不存在容易化学终止的步骤的条件下实施。当然，毕竞是要发生终止反应的。不过，在就本发明的单体的仔细选择的条件下，采用惰性溶剂和高纯反应剂，则端基具有无限的寿命。由阴离子聚合得来的未终止的链可以用来通过上述的不同单体按顺序加成，合成嵌段共聚物。因此，阴离子聚合为易于制备嵌段或递变聚合物提供了机会。如上所述，可以制备分子量分布窄的聚合物，其剪切稳定性优于分子量分布较宽的聚合物。剪切稳定性是用作粘度改进剂聚合物的一种所希望的性能。
阴离子聚合一般为制备不同结构的共轭二烯烃聚合物提供了较宽的技术范围。通过反应条件(包括催化剂，溶剂类型和温度)的适宜组合，可以调节丁二烯单体的1，4-和1，2-加成。含有主要是1，4-构型的丁二烯单元的氢化前体共聚物在提高V．l．的功能上要比含有主要是1，2-构型的丁二烯单元的氢化前体共聚物有效得多。
本发明的聚合物可以采用已知的金属和有机金属催化剂诸如金属锂或金属钠以及有机锂或有机钠催化剂制取。优选的锂化合物是每个分子含两个锂原子的化合物并包括LiRLLi，式中RL为一种有机化合物，最好是含至少一个碳原子(优选含3-6个碳原子)的一种径。合用的二锂(DiLi)化合物公开在下面的文献中(A．F．Halasa等人，Organolithium Catalysisof Olefin and Diene Polymerization，Advances in Organometallic ChemistryVol．18，papers 55-97，Academic Press，Inc．(1980)。适用的有机锂催化剂可用式R2Li来表示，式中R2为C3～C30(优选的是C3～C10)的烷基，芳烷基，或环烷基。适用的催化剂的具体例子包括正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，叔丁基锂，正癸基锂，苄基锂，4-苯基-正丁基锂等。尤其优选的是丁基锂，即正-，仲-，异-以及叔丁基锂。
可以采用催化剂可溶的某种惰性稀释剂。“惰性”是指稀释剂本身不参加反应，尽管溶剂的特性会影响所得的1，2和1，4构型的相对量。这种惰性稀释剂一般是一种没有烯属不饱和键的烃类，其碳原子数为3～16个。适用的惰性稀释剂包括脂族化合物诸如正戊烷，正己烷，异辛烷，正壬烷等；脂环化合物诸如环戊烷环己烷，环庚烷等；芳族化合物诸如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等。制备中稀释剂的用量不是关键，只要使用足够的量溶解所用量的有机锂催化剂。一般说来，聚合物制备中每摩尔有机锂催化剂使用0．5～200升稀释剂，优选用1～50升稀释剂。
催化剂的用量主要取决于所要求的聚合度。本文使用的名称“聚合度”是指聚合物链中单体单元的总数。通常，每摩尔有机锂催化剂将产生一摩尔的聚合物。因此，“聚合度”可以方便地用此概念定义：
鉴于要达到所要求的分子量，聚合物中单体单元的平均数目一般将从约500～约10，000。每摩尔单体通常将用约0．0001～0．002摩尔有机锂催化剂。
聚合反应通常在约-50℃～约150℃发生，优选的是20℃～60℃。反应时间可采用短至1分钟或长至75小时。聚合反应最好进行4分钟～24小时。反应压力不是关键的；压力可从常压至超压。鉴于经济和易干燥作起见，优选采用常压。
在一个实施方案中，按顺序加入单体，由此可制得嵌段或片段-共聚物。例如在制备结构Ⅲ，即T-M共聚物中，将单体之一，即丁二烯在有催化剂的情况下经1，4-加成聚合一个时期(如2小时)以生成含至少约65％(重量)1，4-构型丁二烯的未氢化前体共聚物片段M′。然后改变聚合条件来进行经由1，2-加成的聚合反应。共聚单体在未氢化的前体片段T′中形成1，2-丁二烯单元。然后把片段共聚物氢化，形成富含亚甲基的片段M，相当于1，4-聚丁二烯含量至少约20％(重量)，和富含取代亚甲基的片段T，亚甲基含量相当于1，4-聚丁二烯含量低于约20摩尔％。
具有结构Ⅳ，即T1-M2-T3的氢化共聚物的制法是，首先通过1，2-加成使丁二烯聚合生成未氢化的主要含1，2-丁二烯单元的前体片段T1′；改变反应条件，通过1，4-加成机理使丁二烯单体(在有T1′的情况下)聚合生成未氢化的前体片段M2′，该片段含至少约20摩尔％的1，4-构型丁二烯；然后改变反应条件通过1，2-加成使丁二烯聚合生成未氢化的前体片段T3′，该片段主要含1，2-丁二烯。然后使片段共聚物T1′-M2′-T3′氢化生成T1-M2-T3结构。
在以上涉及制备结构M-T和T1-M2-T3的共聚物的讨论中，不言而喻，M片段不需要只含(通常的确不是只含)来自1，4-加成丁二烯氢化的亚甲基单元。M片段还可含有一些由1，2-加成丁二烯的氢化得来的取代亚甲基单元，只要那些单元不超过所有单元的约80摩尔％。同样，片段T1，T2和T3可以含有(通常确实含有)来自氢化1，4-加成丁二烯的亚甲基单元，只要这些片段中的所有亚甲基单元中的1，4-聚丁二烯含量不超过20摩尔％。
本发明的另一个优选的实施方案，其中的共聚物为星形，即星形嵌段共聚物。按上述方法制成具有来自丁二烯聚合的1，4-丁二烯和1，2-丁二烯加成物的单体单元的活性嵌段共聚物。这种共聚物具有以上的T-M和T1-M2-T3结构。当共聚物达到所要求的分子量，加入一种多链烯基偶联剂。该偶联剂是起星核的作用。活性高聚物一端与多链烯基偶联剂反应。然后接已知方法使活性高聚物失活或被杀死。由此，各星臂的一端与星核相连结，另一端最好是“T”链段。就是说，星臂的自由端最好是富含取代的亚甲基单元，从而使它们呈无定形。
各星臂的特征是最好由直链共聚物组成。对本发明的实际用途来说，嵌段共聚物的名称因此将包括其星臂的嵌段符合上述直链嵌段共聚物的星形共聚物。该聚合物优选的分子量高于其线型对应物。
在不考虑这种嵌段共聚物结构的具体的改进性能情况下，本发明的星形聚合物可按照以下专利公开报导的步骤制备，诸如美国专利4，358，565及4，620，048。本发明的星形共聚物的改进之处是具有明显的嵌段，其特征在于它们的无定形和结晶性能。适用于含链烷烃和异链烷烃蜡质组分的润滑油的构型，其靠近星中心的星臂上富含亚甲基，这种构型能结晶，以防结晶胶凝。
更具体地说，本发明的星形聚合物是通过生成上述的嵌段共聚物制得。这种嵌段共聚物的结构示于式Ⅲ和Ⅳ，最好是式Ⅳ的结构。活性嵌段共聚物先通过上述方法共聚成异戊二烯和丁二烯嵌段制取。
在一种优选的方法中，制得的活性嵌段共聚物与一种多链烯基偶联剂(诸如多链烯基化合物)或卤化硅烷(如SiCl4)反应。已知这类多链烯基偶联剂能形成星形聚合物。并被指明是公开在诸如美国专利3，985，830的聚合物中。
多链烯基偶联剂应在单体聚合基本完成之后加入。也就是说，它应当只是在基本上所有单体(式Ⅰ和式Ⅱ)已转化成活性嵌段共聚物之后才加入共聚物。
多链烯基偶联剂的加入量为每摩尔不饱和活性聚合物至少用0．5摩尔偶联剂。较好用1-15摩尔，更好为1．5-5摩尔用量可按两次或多次加入。这通常使至少80-85％(重量)的活性高聚物转化成星形高聚物。
活性高聚物与多链烯基偶联剂或成核剂之间的反应可以在生成活性高聚物的反应的同样溶剂中进行。反应温度也可从0°-150℃，最好是从20°-120℃。该反应也可在惰性气氛诸如N2下进行，压力为50～1000KPa。
制得的星形聚合物的特征在于，它具有一个交联多链烯基偶联剂的密集的中心核和很多由中心往外延伸的基本上线性的不饱和聚合物臂。臂的数目可以变化很大，不过一般为4～25根，较好为5～约15根，最好为5～10根。据报道，采用较多数目的臂可改善聚合物的增稠效果和剪切稳定性，由此可能制得粘度指数得到改进的高分子量分子(导致提高增稠效果)而不一定要过长的臂。
仍然是活性的星形聚合物可按照已知方法通过添加第二种能同碳离子端基反应的化合物使其失活或被杀死。适用的失活剂包括含一个或多个活泼氢的化合物诸如水，醇(如甲醇，乙醇，异丙醇，2-己基己醇)，或羧酸(如醋酸)，含一个活性卤原子诸如氯原子的化合物(苄氯或氟代甲烷)；含一个酯基和二氧化碳的化合物。如果不用这种方法使之升活，则活性星形聚合物将用氢化步骤给杀死。在被杀之前，活性的星形聚合物可以同更多量的单体(诸如相同或不同的二烯烃，或官能单体)反应。
将被氢化的星形聚合物的分子量可在较宽的范围内变化。不过，它们的分子量一般为约25，000～1，500，000，最好是100，000～500，000。该分子量是指用GPC法测得的重均分子量。
本发明的聚合物的氢化采用传统的氢化步骤进行。将聚合物用一种惰性溶剂稀释(如前面所述的那些溶剂，或原来的聚合介质)把所得溶液以及氢化催化剂加入高压釜。高压釜用氢加压到约0．69MPa～20．7MPa(表压)，然后加热到50～220℃(最好是75℃～150℃)，反应0．1～24小时，较好是1～24小时(更好是2～10小时)，并同时搅拌。接着使反应器卸压，过滤除去催化剂，用常规的反萃取步骤从溶液中回收氢化的聚合物。
氢化催化剂的用量按要氢化的聚合物重量计算一般为0．1～20％(重量)。催化剂的具体用量同所用的具体催化剂有些关系。凡是可以用作烯烃催化剂的任何材料都可以使用；适用的催化剂包括阮内(Raney)镍，铂的氧化物，氧化铝上的铂，钯或活性炭，铬酸铜，以硅藻土为载体的镍，硫化钼等。采用大过量的阮内镍，在高温和压力下得到的氢化结果最好。也可以采用以烷基铝还原的羧酸钴或羧酸镍。
进行氢化是为了除去前体共聚物中存在的烯属不饱和键。氢化可以完全或基本上完全。“完全氢化”是指所有的烯键均被饱和。“基本上完全氢化”是指基本上所有的烯键被饱和。“基本上所有的烯属不饱和键”是指至少约80％的烯属不饱和键，较好的是指至少约90％，最好的是指大于98％。
本发明的另一个实施方案是氢化的1，2-和1，4-丁二烯的一种递变的嵌段或片段共聚物。按照本发明的一种递变的嵌段或片段共聚物是在含丁二烯单体的混合物的间歇反应器中，通过烃溶液中的阴离子共聚生成一种含有至少75％(重量)1，4-构型丁二烯的前体共聚物，然后使该前体共聚物氢化。
用来制备这种递变的片段或嵌段共聚物的阴离子聚合以及随后的氢化条件与前面所述基本相同。该共聚物的重均分子量一般也与前面所述相同。
反应混合物所含丁二烯的重量百分数要能有效地生成含至少一种结晶性片段和至少一种低结晶性片段的递变的片段或嵌段共聚物。此丁二烯的量通常为约20-约90％(重量)。另外，前体共聚物中存在的1，4-构型丁二烯的量必须是在前体共聚物氢化时能有效生成结晶性片段的量。通常此量为至少约20摩尔％。
通过技术上众所周知的步骤可回收共聚物。例如，可加入诸如水或C1～C5的链烷醇之类的极性物质使催化剂失活。优选的方法是往反应体系里滴入2～10体积的甲醇(含0．1％(重量)抗氧剂)以终止反应。此后，用水或无机酸洗涤溶液。活性高聚物溶液也可以采用水合白土诸如一种天然美国活性白土-水合硅酸镁处理，这种白土既可以使催化剂失活，也可化学吸附锂组分。聚合物可按如下的步骤回收：过滤所得的聚合物溶液，必要时加以干燥，在高温(如70°～120℃)和减压(如0．1～100毫米汞柱)下反萃取残留的惰性稀释剂。对分离高分子量聚合物则优选采用蒸汽提馏或用“非溶剂”沉淀法。
通过调节阴离子聚合过程中1，4-和1，2-丁二烯之比的方法，可以制得亚甲基和取代亚甲基之比的范围很宽的氢化产物。
当二烯烃已完成聚合时，由此所得的共聚物可立即氢化或在回收之后氢化，以制得本发明所要求的氢化共聚物。
本发明包括由一种油质材料(如润滑油)和至少一种上述的氢化嵌段共聚物组成的组合物。可在占主要量的油质材料(如润滑油或烃燃料)中加入占全部组合物重量较少量的按本发明制得的氢化共聚物，如0．01～50％(重量)，最好是0．05～25％(重量)，其用量取决于究竟是制成最终产物还是做成添加剂提浓物。共聚物在用于润滑油组合物(如汽车或柴油机曲轴箱的润滑油)时，它通常占全部组合物的约0．01～10％(重量)。为易干操作起见，本发明的共聚物可以制成提浓物形式使用，如占油品(如矿物润滑油)约5～约50％(重量)，最好是7～25％(重量)的提浓物。也可以按上面所述的方法在油品中实施本发明的反应，以制成共聚物的提浓物。可添加本发明产品的润滑油，不仅包括由石油取得的烃油，而且还包括合成润滑油诸如二元酸的酯；由一元酸，聚乙二醇，二元酸以及醇类酯化制得的复合酯；聚烯炔油等。本发明的氢化共聚物尤其适用于作燃料和润滑油添加剂，特别是用作粘度指数改进剂润滑油添加剂。
本发明的氢化共聚物是油溶性的，借助合适的溶剂可溶于油品中，或者是可以稳定分散在油品中。本文所用的“油溶性”，“可溶于油品”或“可稳定分散于油品”的名词并不一定指出该材料能以所有比例溶解于，可溶解于，可混溶于或悬浮于油品中。但是，这意味着，该添加剂可溶解或可稳定分散在油品中达到这样的程度，其含量足以使它们在油品使用的环境中起到所想起的作用。而且，需要的话，另外还可加入其它添加剂使得有可能加入含量较高的特定共聚物。
这种共聚物尤其适用于采用可溶解或分散于某种基油的润滑油组合物。适用于制备本发明的润滑油组合物的基油包括那些传统用于电火花点燃和压缩点燃的内燃机曲轴箱润滑油的油品，这些内燃机有诸如汽车和载货卡车内燃机，船舶和机车内燃机等。在传统使用的基油和／或适用作动力传送液的基油中采用本发明的添加剂也可取得有益的结果，所述的动力传送液有诸如汽车传动液，拖拉机传动液，通用的拖拉机传动液和液压传动液，重型液压传动液，动力转向装置液等。在齿轮润滑剂，工业用油品，泵油以及其它润滑油组合物中加入本发明的添加剂也能够是有益的。
以上的油品组合物可任选地会有别的常用添加剂，倾点下降剂，抗磨剂，抗氧剂，别的粘度指数改进剂，分散剂，缓蚀剂，消泡剂，去垢剂，防锈剂，摩擦改进剂等。
缓蚀剂也可称作防腐蚀剂，它减轻了同油滑油组合物接蚀的金属部分的剥蚀。缓蚀剂的具体例子是磷硫化的烃类以及磷硫化烃与一种碱土金属氧化物或氢氧化物反应制得的产物，该反应最好在烷基化酚或烷基酚硫酯存在下进行，还最好在二氧化碳存在下进行。磷硫化的烃类可通过以下材料在约66～约316℃的某个温度反应1／2～15小时制得。这些材料是一种合适的烃(如萜烯)，一种C2-C6烯烃聚合物(如聚异丁烯)的重油馏份，以及5-30％(重量)的一种磷的硫化物。磷硫化烃的中和可按美国专利1，969，324所报导的方法进行。
氧化抑制剂或抗氧剂减轻了矿物油使用中变劣的趋向，劣化可以因产品的氧化表现出来，诸如沉积在金属表面上的淤渣和漆状沉积物，还表现出粘度变大。这类抗氧剂包括优选含C5～C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐类，如硫化壬基酚钙盐，硫化辛苯基(toctylphenyl)钡盐，二辛基苯胺，苯基α-萘胺，磷硫化的或硫化的烃等。
适用于本发明的其它抗氧化剂包括油溶性的铜化合物。铜可以作成任何通用的油溶性的铜化合物混入油品。油溶性是指该化合物在正常的混合条件下在油品或添加剂组合物中是可溶于油的。铜的化合物可以是亚铜或铜化合物。铜也可以作成二烃基硫代或二硫代磷酸铜的状态。铜还可作成合成或天然羧酸的铜盐形式加入油品。这些羧酸的例子包括C10～C18的脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸，不过优选的是不饱和酸(如油酸)或支化的羧酸(如分子量为约200～500的环烷酸)，或合成羧酸，因为所得的羧酸铜的操作性能和溶解度性能得到改进。通式为(RR，NCSS)nCu的油溶性二硫代氨基甲酸铜也是适用的，式中n为1或2，R和R是含1-1．8个碳原子(以2～12个为佳)的相同或不同的烃基，包括的基团诸如烷基，链烯基、芳基、芳烷基，烷芳基和环脂基。尤其优选的R和R为含2～8个碳原子的烷基。因此，这类基团可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、癸基十二烷基，十八烷基，2-乙基己基，苯基，丁基苯基，环己基，甲基环戊基，丙烯基，丁烯基等。为了获得油溶解性，R和R的碳原子的总数目一般为约5或大于5。也可以采用磺酸盐，酚盐，乙酰基丙酮酸盐。
适用的铜化合物的具体例子有链烯基丁二酸或酐的CuⅠ和／或CuⅡ盐。这种盐本身可以是碱性，中性或酸性的。它们可以通过使聚亚烷基丁二酰亚胺(a)(聚合物部分的 Mn为700～5，000，含至少一个游离羧酸基团，由多亚烷基多胺得来)与一种活性金属化合物(b)反应制得。适用的活性金属化合物包括诸如亚铜或铜的氢氧化物，氧化物，醋酸盐，硼酸盐，以及碳酸盐或碱式碳酸铜。
这些金属盐的例子是聚异丁烯基丁二酸酐的铜盐，聚异丁烯基丁二酸的铜盐，所用的金属优选的为其二价状态即Cu+2。优选的作用物是聚链烯基丁二酸，其中链烯基的分子量大于约700。链烯基的 Mn优选的为约900～1，400，最高为2，500最好的 Mn为约950。特别优选的是聚异丁烯基丁二酸酐或酸。这些材料可按照要求溶于一种溶剂中，诸如矿物油，并在含金属的材料的水溶液(或浆液)存在下加热。加热温度可为70°～约200℃。而110℃～140℃的温度则是完全合适的。取决于制得的盐，不要使反应长时间保持在高于约140℃的状态，即超过5小时，否则该盐会发生分解。
铜抗氧剂(如聚异丁烯基丁二酸酐铜)，油酸铜或其混合物)的用量一般占最终的润滑或燃料组合物的约50～500ppm(按金属重量计)。
摩擦改进剂用来给与润滑油组合物(如自动变速装置传动液)以适当的摩擦特性。
适用的摩擦改进剂的典型例子见美国专利3，933，659(其中公开的是脂肪酸酯和脂肪酸酰胺；美国专利4，176，074(其中介绍了聚异丁烯基丁二酸酐-氨基链烷醇的钼络合物)；美国专利4，105，571(其中公开了二聚脂肪酸的甘油酯)；美国专利3，779，928(其中公开了链烷膦酸盐)；美国专利3，778，375(其中公开了磷酸酯与油酰胺的反应产物)美国专利3，852，205(其中公开了S-羧亚烷基烃基丁二酰亚胺，S-羧亚烷基烃基丁二酰胺酸以及它们的混合物)；美国专利3，879，306(其中公开了N-(羟烷基)链烯基-丁二酰胺酸或丁二酰亚胺)；美国专利3，932，290(其中公开了二(低级亚烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物)；以及美国专利4，028，258(其中揭示了磷-硫化的N-(羟烷基)链烯基丁二酰亚胺的烯化氧的加合物)。以上公开的参考文献在此并入本文作为公开内容的一部分。最好的摩擦改进剂是诸如美国专利4，344，853所述的烃基取代丁二酸或酐和硫代双链烷醇的丁二酸酯，或其金属盐。
分散剂保持油不溶物(使用期间的氧化产生的)在液体中处于悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。适用的分散剂包括高分子量聚链烯基丁二酰亚胺，油溶性的聚异丁烯丁二酸酐与乙二胺类(如四亚乙基五胺)及其硼酸盐的反应产物。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，它降低了流体流动温度或可倒出的温度。这类添加剂是众所周知的。那些适用于使流体的低温流动性达到最优化的添加剂一般是C8-18二烷基富马酸酯-乙酸乙酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，以及蜡质萘。采用聚硅氧烷型消泡剂如硅油和聚二甲基硅氧烷，可提供泡沫控制。
抗磨剂，正如其名称那样是指减轻金属部件的磨损。常用抗磨剂的代表例是二烷基二硫化磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
去垢剂和金属防锈剂包括以下化合物的金属盐，它们是磺酸，烷基酚，硫化的烷基酚，水杨酸烷基酯，环烷酸酯，以及其它油溶性的一元和二元羧酸。高碱性的金属盐，诸如高碱性碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐)常被用作去垢剂。这类材料的典型例子以及其制备方法见同同未决的系列号754，001(1985年7月)，在此并入本文，作为公开内容的一部分。
这些添加剂中有的可提供多种效应，如分散剂-抗氧剂。这种办法是众所周知的，本文不需再作进一步的解释。
含这些常用添加剂的组合物混入基油的量一般要能有效地提供它们正常想要达到的功能。这类添加剂的典型有效量举例说明如下：添加剂             重量％            重量％
              (一般值)          (优选值)粘度改进剂       0．01-12          0．01-4缓蚀剂           0．01-5           0．01-1．5抗氧剂           0．01-5           0．01-1．5分散剂           0．1-20           0．1-8倾点下降剂       0．01-5           0．01-1．5消泡剂           0．001-3          0．001-0．15抗磨剂           0．001-5          0．001-1．5摩擦改进剂       0．01-5           0．01-1．5去垢剂／防锈剂   0．01-10          0．01-3矿物油基           余额             余额
当采用其它添加剂时，制备添加剂提浓物是合乎需要的，尽管不是必要的。该提浓物含有粘度指数改进用共聚物的提浓溶液或分散液(提浓物的量如前所述)以及一种或多种所述其它添加剂(该提浓物在构成添加剂混合物时本文中被称作“添加剂组合物”)由此，若干种添加剂可同时被加入到基油中以形成润滑油组合物。这种添加剂提浓物可通过溶剂以及混合时同时适度加热促使其溶入润滑油中但这并不是必不可少的。在“添加剂组合物”混有预定量的基油润滑剂时，通常所配制的提浓物或“添加剂组合物”将含有适量的粘度指数改进用共聚物添加剂以及适量的任选的辅助添加剂，使最终配方保持所要求的浓度。因此，本发明的产品可以连同其它所要求的添加剂一起加到少量基油或其它可混溶的溶剂中，以制成含活性成分的“添加剂组合物”，添加剂的总量的适宜比例一般为约2．5～约90％，较好为约5～约75％，最好为约8～约50％(均以重量计)，其余则是基油。
本发明的添加剂适合于加到以下的合成基油中，诸如二元羧酸的烷基酯，聚乙二醇和醇类，聚α-烯烃，聚丁烯，烷基苯，磷酸的有机酯，聚硅氧烷油等。
最终的配方一般可使用约10％(重量)的“添加剂组合物”其余则为基油。
因此，虽然本发明的粘度指数改进用添加剂可以按任何有效量加到恰当配制的润滑油组合物中，还是期望足以构成该润滑油组合物的添加剂的有效量一般为约0．01～约10％(重量)，较好为0．1～6．0％(重量)，更好为0．25～3．0％(重量)(均以该组合物的重量为基准计算)。
本发明润滑油的低温性能可通过一些有效的测试方法加以评估：
MRV(小型旋转粘度计)，采用ASTM-D3829所述的方法，测定粘度(厘泊)和屈服应力(帕斯卡)。MRV在-25℃下测定。
CCS(冷起动模拟器)，采用ASTM-D2602的方法，测定高剪切粘度(厘泊)，该测试涉及润滑油的耐发动机冷起动性。
TP-1操作过程MRV，采用ASTM D4684的方法测定，它与上述的ASTM MRV基本相同，只是采用了低速冷却操作过程(定义见SAD paper No．850443，K．o．Henderson等)。
本发明的共聚物在用来配制润滑油时，能够降低用冷起动模拟器测得的粘度。同时保持或降低低的TP-1操作过程MRV。使增稠效率得到提高且润滑油在高温下粘度高而在低温下粘度低。
下列实施例进一步举例说明了本发明。除非另外注明，本文所示的重量百分数均按添加剂的活性成分(a．i．)含量，和／或接任何“添加剂组合物”或配方的总重量为基准计算。该总重量是每种添加剂的a．i．重量加上全部油品或稀释剂的重量的总和。
实施例增稠效率(T．E．)被定义为：用聚异丁烯(Exxon化学公司以油溶液形式出售，牌号为ParatoneN，其斯托丁格分子量为20，000)使一种溶剂萃取过的中性矿物润滑油〔37．8℃时的粘度为150SUS，粘度指数为105，ASTM倾点0°F(溶剂150中性)]增稠到12．4厘沲(在98．9℃时)所需要的聚异丁烯重量百分数与同种油品在同一温度增稠到同样粘度所需要的被测试共聚物的重量百分数两者的比值。对给定亚甲基含量的线性聚合物来说，增稠效率约同重均分子量的0．75次方成正比。
在本实施例中一种具有结晶性和非结晶性片段的聚合物是以丁二烯为原料使用一种高真空聚合技术，通过控制1，2-丁二烯和1，4-丁二烯的相对比例来制备的。实验程序在M．Morton，L．J．Fetters，Rubber Chem Tech，48，359(1975)中有描述。
向2升反应烧瓶中注入500克环己烷，再向其中添加0．5毫克二锂异戊二烯低聚物引发剂(DILI)(Lithcoa公司出售)和54克丁二烯，使混合物在24℃下反应约24小时，主要生成1，4-聚丁二烯。
然后再向其中按锂的2∶1摩尔比添加二哌啶基乙烷调节剂(DPE，来自Reilly Tire & Chemical公司或Aldrich公司)，参考文献见A．Halasa，D．Schulz，D．Tate，V．Mochel，Adv OrganomettalicChem．，18，55(1980)。添加另外54克丁二烯使聚合反应在约0℃下继续进行48小时，从而在1，4-聚丁二烯中心嵌段各端生成主要是1，2-聚丁二烯的片段。然后添加脱气甲醇使反应终止。
用多相催化法使聚合物氢化。在添加调节剂之前，聚合的丁二烯部分基本上是1，4-构型，而后被氢化成一种结晶性的聚乙烯状片段。在有调节剂的情况下，添加的丁二烯基本上呈1，2-状态，氢化后变成聚(乙烯-丁烯)状，就是非结晶性的了。
由于使用了双一引发剂，在中心的M嵌段形成结晶性片段，而在分子链端部的T嵌段则形成1，2-丁二烯的无定形嵌段。
虽然对本发明的例证性实施方案作了说明，本发明的确切范围由以下的权利要求来确定。

Claims (18)

1．一种组合物，它包含(a)油品；(b)0．01％-50％(重量)的至少一种包含1，4-丁二烯和1，2-丁二烯聚合产物的单体单元的氢化聚丁二烯嵌段共聚物，该共聚物被氢化后包含至少10％(重量)的至少一种由亚甲基单元组成的结晶性片段，其平均亚甲基含量相应于1，4-聚丁二烯含量为至少20摩尔％，以及包含多于一种的由亚甲基单元和取代的亚甲基单元组成的低结晶性片段，其平均亚甲基含量小于75摩尔％并且具有如下特征：在23℃退火至少48小时后处于未取向的松散状态时在23℃的结晶度低于0．2％。
2．权利要求1所述的组合物，其中该氢化共聚物由下列结构的片段链区组成：
(Ⅳ)T1-(M1-T2)x-M2-T3
式中：X是0～3的数，M1和M2可以相同或不同，并各含该结晶性片段，T1、T2和T3可以相同或不同，并各含该低结晶性片段。
3．权利要求2所述的组合物，其中X为0。
4．权利要求3所述的组合物，其中该T1和T3片段具有基本上相同的重均分子量。
5．权利要求1所述的组合物，其中1，4-丁二烯和1，2-丁二烯以有效量存在，以提供上述的至少一种结晶性片段和上述的多于一种的低结晶性片段。
6．权利要求5所述的组合物，其中该1，4-丁二烯的含量至少为30摩尔％。
7．权利要求1所述的组合物，其中该氢化共聚物的分子量分布的特征在于 MW与 MN之比小于2。
8．权利要求1所述的组合物，其中含有一种有效量的粘度指数改进用的该氢化共聚物。
9．权利要求1所述的组合物，其中该油品是润滑油。
10．权利要求3所述的组合物，其中该润滑油是一种润滑油提浓物。
11．权利要求3所述的组合物，它是一种适当配制的润滑油组合物。
12．权利要求1所述的组合物，其中该结晶性片段由至少13个连续邻接的亚甲基组成。
13．权利要求1所述的组合物，其中该低结晶性片段由少于13个连续邻接的亚甲基单元组成。
14．权利要求1所述的组合物，其中该结晶性片段的数均分子量至少为500。
15．权利要求1所述的组合物，其中该共聚物是一种星形嵌段共聚物。
16．权利要求15所述的组合物，其中该星形嵌段共聚物具有4～25条臂。
17．权利要求16所述的组合物，其中该星形嵌段共聚物具有5～15条臂。
18．权利要求1所述的组合物，其中该星形嵌段共聚物的重均分子量为100，000-500，000。
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