DE2503541C3 - Verwendung einer Polybutadiene enthaltenden Mischung als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis - Google Patents
Verwendung einer Polybutadiene enthaltenden Mischung als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf MineralölbasisInfo
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- DE2503541C3 DE2503541C3 DE2503541A DE2503541A DE2503541C3 DE 2503541 C3 DE2503541 C3 DE 2503541C3 DE 2503541 A DE2503541 A DE 2503541A DE 2503541 A DE2503541 A DE 2503541A DE 2503541 C3 DE2503541 C3 DE 2503541C3
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Schmierölzusatzes, bestehend im wesentlichen aus
Polybutadienen mit einem geringen Gehalt eines Gemaches aus einem substituierten Phenol und einem
sekundären aromatischen Amin.
Es ist bekannt, daß Schmiermittel und Hydrauliköle
auf Mineralölbasis oder auf synthetischer Basis durch Zugabe von Polymeren, z. B. von hochmolekularen
Polymerisaten aus Kohlenwasserstoffen, z. B. Polyisobutylen, insbesondere Polyisobutylen vom mittleren
Molekulargewicht 15 000, in ihrem Viskositäts-Temperaturverhalten (VT-Verhalten) verbessert werden können. Nachteilig ist hierbei die geringe Löslichkeit in
Mineralölen. Man muß daher nach einer bestimmten Verfahrensweise zuerst eine Stammlösung des Polyisobutylen mit einem Grundöl herstellen, die dann als
Zusatz verwendet wird. Der Viskositätsindex (V.l.) wird
durch Polyisobutylen verhältnismäßig wenig verbessert
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Polymerisate verschiedener Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
sowie ihre Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Stoffen als Schmierölzusatz zu verwenden.
Durch den Zusatz dieser Estergruppen enthaltenden Polymerisate gelangen jedoch chemisch andersartige
Stoffe in die Mineralöle, deren Gegenwart sich auf die übrigen Eigenschaften der Öle mindernd auswirken
kann.
Die beiden bekannten Stoffgruppen erleiden jedoch in den Schmierölen unter dem Einfluß von Scherkräften,
wie sie beim Betrieb von Maschinen und Motoren als Folge der schnellen Bewegung der Kolbenringe auf den
Zylinderflächen stets auftreten, einen beträchtlichen Wirkungsrückgang.
In der britischen Patentschrift 10 53 440 wurde schließlich vorgeschlagen, Polymere des Butadiens mit
besonderem Vorteil als Schmierölzusatz zu verwenden.
Es ist dabei aus der DE-OS 23 22 234 bekannt, Mineralöladditive, die durch Copolymerisation von
Vinylaromaten und 1,3-Dienen entstehen, dadurch zu
stabilisieren, daß deren Doppelbindungen vor der Verwendung hydriert werden. Die Stabilisierung durch
Hydrierung ist aber ein verhältnismäßig aufwendiger
technischer Vorgang, zumal wenn er, wie vorgeschlagen, in dem Schmieröl selbst vorgenommen werden soll.
Als der Erfindung fernerstehend sei erwähnt, daß in der BE-PS 7 43 467 vorgeschlagen wurde, Polymere, zu
denen auch Polybutadiene gerechnet werden, nicht als
ίο Schmierstoffadditive, sondern als Schmierstoffe selbst,
und zwar für 2-Takt-Mischungen, zu verwenden. Um die Rückstandsbildung im Motor zu vermeiden, sollen dem
Benzin Polymere zugesetzt werden, die oberhalb 1300C
depolymerisieren, also abgebaut werden. Dagegen ist es
die Aufgabe unserer Erfindung, einen Weg zu zeigen, polymere, spezielle Schmierstoffadditive zu stabilisieren. Ein Abbau der Moleküle soll also durch die
Erfindung gerade vermieden werden.
Als Zusatz zu Schmierölen sind insbesondere niedermolekulare Polymerisate des Butadiens geeignet,
die Molekulargewichte von 1000 bis 10 000, insbesondere 2500 bis 6000, und eine weitgehend einheitliche (eis)
1,4-Struktur haben. Diese Polybutadiene sind mittelviskose, ölige Flüssigkeiten mit Grenzviskositäten, die bei
500C in Benzol gemessen, zwischen 0,1 und 0,8 liegen.
Mit Vorteil verwendet man z.B. Polymerisate des Butadiens mit weitgehend einheitlicher (eis) 1,4-Struktur, wie sie nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 11 56 986 erhalten werden. Neben dem reinen Polybutadien kann man auch partiell hydriertes
Polybutadien mitverwenden sowie teilweise das Polybutadien durch Umsetzungsprodukte des Polybutadiens
mit «^-ungesättigten Säuren, Estern, Anhydriden, Amiden, lmiden, z. B. Addukte von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinimid, Acrylsäureester und Acrylsäureamid an Polybutadien, ersetzen.
Ein Nachteil der Zusätze auf Polybutadienbasis ist ihre geringe Stabilität gegen oxidierende Einflüsse.
Dabei kommt es z. B. zur Hautbildung oder zum teilweisen Abbau der Produkte, wodurch die Zusätze
ihre Wirksamkeit verlieren können.
Man hat schon versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man die öle mit den üblichen
4> Antioxydantien, wie ein- oder mehrkemigen alkylsubstituierten Phenolen, p-Phenylendiaminen, Diphenylaminen, Aminophenolen, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten, Schwefelverbindungen oder Phosphorverbindungen stabilisierte. Dadurch erreicht man zwar eine
>o für jene Anwendungszwecke ausreich.-nde Stabilisierung, bei denen die Produkte unter anaeroben
Verhältnissen eingesetzt werden. Beispielsweise für Getriebeöle waren die Zusätze jedoch nicht verwendbar.
Yi Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine
ausreichende Stabilität erzielt wird, wenn man Mineralölzusätze verwendet, die im wesentlichen aus Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000
und weitgehend einheitlichen eis-1,4-Struktur mit einem
M) Gehalt von 0,1 bis Ί Gewichtsprozent, bezogen auf das
Polybutadien eines Gemisches aus einem ein= oder mehrkernigen als Antioxydans an sich bekannten,
sterisch gehinderten Alkylphenol und einem als Antioxydans an sich bekannten sekundären aromati-
(>'> sehen Amin bestehen.
Die Stabilität so behandelter Schmieröle und Hydrauliköle ist um ein Vielfaches höher als dies bei
Zusatz allein der Einzelkomponenten der Fall ist. Dabei
genögt es nicht, wenn sich die Phenol- und Aminfunktion, wie man es von einigen Stabilisatortypen, die sich
von Alkylaminophenolen ableiten, her kennt, in einem
Molekül befinden. Andere Stabilisatorkombinationen aus Phenol- oder Aminverbindungen mit Schwefel- bzw.
Phosphorverbindungen zeigen ebenfalls keinen synergistischen Effekt.
Die wirksamsten Stabilisatorkombinationen für die Schmierölzusätze auf Polybutadienbasis leiten sich von
Phenylnaphthylaminen und ortho- sowie p-tertiär Butylphenolen ab. Insbesondere sei eine Mischung aus
N-Phenyl-2-naphthylamin und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol genannt
Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole und Amine kann in einem
weiten Bereich, z. B. von 1:5 bis 5 :1, schwanken. Zur
Erreichung einer guten Wirksamkeit wird man jedoch in der Regel ein Gewichtsverhältnis 1:3 bis 3:1
anwenden.
Die neuen Schmieröl- bzw. Hydraulikölzusätze enthalten im allgemeinen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der
Stabilisatormischung. Man kann auch größere oder geringere Mengen anwenden, doch wird durch geringe
Mengen die Wirksamkeit verringert, während größere aus Kostengründen nicht angezeigt sind. Der Schmierölzusatz oder das Schmieröl können noch weitere
Zusätze enthalten, z. B. phosphor- ode;· schwefelhaltige
HD- und EP-Zusätze und Korrosionsinhibitoren.
Als sterisch gehinderte ein- oder mehrkernige
Phenole kommen z. B.
2,6-Di-tert-butyl-phenol,
2,4,6-tri-tert-bui/l-phenol,
2,6-Di-octadecyl-4-methylpheno'
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy-phenol,
2|2-Methylen-bis-(6-terL-butyi-4-m.-*.hyl-phenol),
tert-butyliertes2,2-Bis-(hydroxyphenol)-propan,
4-tert-Butyl-brenzcatechin,
3-tert-Butyl-4-hydroxy-anisolund
Λ- und ^-Naphthol und insbesondere
Di-tert-butyl-p-kresol
in Betracht
Als sekundäre aromatische Amine seien Phenylendiamin-derivate, wie
N-(13-Dimethyl-butyl)-N'-phenyI-p-phenylendiamin und
und insbesondere
N-Phenyl-/?-naphthy!amin
genannt
Man kann die Polybutadiene und die Stabilisatormischung oder die einzelnen Stabilisatoren zusammen
oder einzeln in beliebiger Reihenfolge dem Schmieröl zusetzen, obgleich man in der Regel den fertigen
Schmierölzusatz verwenden wird.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Zusätze wird das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verbessert, ohne unzulässige Erhöhung der
allgemeinen Viskositätslage, d.h. Polybutadien bzw. dessen Hydrierungsprodukte oder Addukte vereinigen
ί die Vorteile der estergruppenhaltigen Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymerisate mit den Vorteilen der
bekannten Zusätze aus Polymeren von Kohlenwasserstoffen, wie Polyisobutylen. Der besondere Vorteil der
erfindungsgemäßen Schmierölzusätze ist neben der
ίο Verbesserung der Viskositätsindices die gute Scherfestigkeit und die hohe Oxidationsstabilität der behandelten Schmieröle, Man kann durch Zugabe von Polybutadien bzw. dessen Hydrierungs- und Additionsprodukten
Motoröle von Mehrbereichsqualitäten, wie
SAE 5 W/20, SAE 10 W/30 und SAE 20 W/40, herstellen. Ebenso können auch Getriebeöle in ihrem
VT-Verhalten verbessert werden und beispielsweise in Mehrbereichsgetriebeöle SAE 80/90 umgewandelt werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß zu
verwendenden Zusätze für Hydrauliköle. Die neuen
oder anderen üblichen ölzusätzen anwenden.
wird in den folgenden Beispielen erläutert
Ein unstabilisiertes Polybutadien mit der Grenzviskosität =0,22 (70% eis-, 28% trans-Doppelbindungen und
jo 2% Vinylgruppen) wird einem solventraffinierten
Motorenschmieröl der Klasse SAE 20 W/20 (öl A) in verschiedenen Mengen zugegeben. Die Viskositäten
werden in der Ubbelohde-Kapillare nach DIN 51 562 gemessen, und der Viskositätsindex hieraus nach
| A | ohne Zusatz | cSt | cSt | V.l. | |
| A | + 2% Polybutadien | M»°C | 98,9° C | ||
| Öl | A | + 4% Polybutadien | 70, K | 8,05 | 88 |
| Öl | A | + 6% Polybutadien | 80,22 | 9,61 | 106 |
| Öl | A | + 8% Polybutadien | 91,08 | 11.19 | 115 |
| öl | A | + 10% Polybutadien | 103,19 | 13,09 | 123 |
| Öl | A | + 12% Polybutadien | 117,22 | 15,24 | 128 |
| Öl | A | + 15% Polybutadien | 131,31 | 17,56 | 132 |
| Öl | 146,27 | 20,05 | 135 | ||
| öl | 172,08 | 24,32 | 136 | ||
Führt man dieselbe Messung unter Zusatz dieses Polybutadienöls durch, das jedoch mit 0r3 Gewichtsprozent Phenyl-0-naphthylamin und 0,2% 2,6-Ditert.-butyl-4-riiethylphenol stabilisiert ist, so erhält man dieselbe
Meßreihe.
Vergleicht man aber das Verhalten der stabilisierten und unstabilisierten Proben unter Lufteinwirkung —
wobei der VI-Abfall der 8gewichtsprozentigen Lösung nach Rühren im offenen Gefäß bei 2000C beobachtet
wird —,so findet man folgendes:
Probe
Stabilisator
Viskositäts-Index (Vl) (nach Stunden)
IO 20 30
50
ohne
0,5% Phenyl-/?-naphthylamin
0,5% Di-tert.-butyl-p-kresol
0,3% Phenyl-j9-naphthylamin + O,2% Ditert-butyl-p-kresol
0,5% Di-tert.-butyl-p-kresol
0,3% Phenyl-j9-naphthylamin + O,2% Ditert-butyl-p-kresol
| 100 | _ | _ | _ |
| 102 | _ | — | — |
| 125 | 123 | 118 | 110 |
| 128 | !28 | 127,5 | 126 |
100
125,5
Durch Zugabe des wie oben beschriebenen stabilisierten Polybutadiene zu einem solventraffinierten Motorenschmieröl
(öl B) läßt sich ein Mehrbereichsöl 10 W/30 einstellen. Es weist die oben beschriebene
thermische Stabilität unter Lufteinwirkung auf.
| Tabelle 2 | cSt 37,8° C |
cSt 98,9" C |
V.l. | SAE |
| 46,60 65,47 |
6,62 10,04 |
503 133 |
10 W/20 10 W/30 |
|
| Öl B ohne Zusatz Öl B + 5% Poly butadien (stabilisiert wie in Beispiel 1, Probe 4, beschrieben) |
||||
Zur Prüfung der Seherstabililät von Schmierölzusätzen kann das allgemein übliche Prüfverfahren der
Beanspruchung in einer Dieseleinspritzdüse dienen.
Hierbei werden die Polymerisat-Lösungen mit einem Druck von etwa 180 at durch eine Dieseleinspritzdüse
gepreßt und der Rückgang der Viskosität und des Viskositätsindexes nach in Abhängigkeit von der Zahl
κι der Durchgänge verfolgt. Besteht eine Scherempfindlichkeit,
so zeigt sich der Rückgang bereits bei den ersten Durchgängen und ein Weiterverfolgen über 20
Schervorgänge hinaus ist nicht notwendig.
Eine Mischung von 6,75 Teilen des im Beispiel 1 Ii beschriebenen Polybutadiene durch 0,5% Phenyl-/?-
naphthylamin und 0,2% Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert,
mit 93,25 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Öls A erhöht dessen Viskositätsindex von 88 auf 125. Bei
Beanspruchung im Scherfestigkeitstest ergibt sich folgendes Bild:
Öl A + 6,75% Polybutadien (stabilisiert):
20facher
Durchgang
Durchgang
| cSt 37,8° C | 108,06 | 108,00 | 107,84 | 107,66 | 107,04 |
| cSt 98,9° C | 13,86 | 13,76 | 13,82 | 13,82 | 13,82 |
| V.l. | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
108,00
13,75
125
13,75
125
Das Polybutadien erleidet bei dieser Beanspruchung keinerlei Abbau.
Unterwirft man ein mit der gleichen Menge nichtstabilisiertem Polybutadien versetztes öl einer
Scherbehandlung unter anaeroben Bedingungen, so ist der V.l. nach 20 Durchgängen auf 120 gefallen. Unter
Luftzutritt ist er auf 118 gesunken.
Es werden Mischungen des Öles A mit verschiedenen Viskositätsindex-Verbesserungen hergestellt und dit·
Eigenschaften der Schmieröle untersucht. Sämtliche Mischungen werden so eingestellt, daß das gleiche
Viskositätsindex-Niveau von etwa 125 bis 126 erreicht
cSt
37.8°
37.8°
wird, wozu verschiedene Zusätze notwendig sind. Die auf gleiche Wirkung eingestellten Öle werden der im
Beispiel 3 beschriebenen Scherstabilitätsprüfung unterworfen
und der Abfall nach 20facher Beanspruchung ermittelt.
cSt V.l. Abfall nach 20fachem Durchgang
98,90C cSt cSt V.l.
37,8° C 98,9° C
Öl A+ 6,75% Polybutadien (mit 03% tert.- 108,06 '3,86 125
butyliertes 2,2-Bis-(hydroxy-phenyl)-propan
und 0,6% N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin stabilisiert)
und 0,6% N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin stabilisiert)
öl A + 30,0% Polyisobutylengemisch 384,50 38,47 125
(entspr. 6% Polyisobutylen)
108,24
kein Abfall
10,57
Wird die mit dem stabilisierten Zusatz versetzte Probe dem im Beispiel 1 beschriebenen Oxidationstest
unterworfen, so werden nach lOOstündiger Behandlung und 20facher Scherung folgende Werte gemessen:
cSt37.8"C: 105
cSt 98,9'
V.l.
V.l.
1C:
13,45
123
123
Wird das Öl A mit 6,75% unstabilisiertem Polybutadien versetzt, so ist nach dem Oxidationstest der V.l. auf
95 gesunken.
Claims (3)
1. Verwendung einer Mischung, bestehend aus
1) Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und weitgehend einheitlicher eis-1,4-Struktur und
2) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutadien, eines Gemisches aus einem ein-
oder mehrkemigen, als Antioxydans an sich bekannten, sterisch gehinderten Alkylphenol
und einem als Antioxydans an sich bekannten sekundären aromatischen Amin
als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis.
2. Verwendung von Polybutadienen mit einem Gehalt eines Phenols und eines Amins im Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1 nach Anspruch 1 als
Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis.
3. Verwendung von Polybutadienen mit einem Gehalt an ortho- oder para-tertiär-Butylphenolen
und Phenyl-naphthylaminen nach den Ansprüchen 1 und 2 als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf
Mineralölbasis.
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