DE2503541C3

DE2503541C3 - Verwendung einer Polybutadiene enthaltenden Mischung als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis

Info

Publication number: DE2503541C3
Application number: DE2503541A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6832 Hockenheim Hovemann; Herbert Dipl.- Chem. Dr. 6710 Frankenthal Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2503541A1; BE838022A; DE2503541B2; IT1054463B; SE417837B; GB1526342A; FR2299396A1; FR2299396B1; SE7600838L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Schmierölzusatzes, bestehend im wesentlichen aus Polybutadienen mit einem geringen Gehalt eines Gemaches aus einem substituierten Phenol und einem sekundären aromatischen Amin.

Es ist bekannt, daß Schmiermittel und Hydrauliköle auf Mineralölbasis oder auf synthetischer Basis durch Zugabe von Polymeren, z. B. von hochmolekularen Polymerisaten aus Kohlenwasserstoffen, z. B. Polyisobutylen, insbesondere Polyisobutylen vom mittleren Molekulargewicht 15 000, in ihrem Viskositäts-Temperaturverhalten (VT-Verhalten) verbessert werden können. Nachteilig ist hierbei die geringe Löslichkeit in Mineralölen. Man muß daher nach einer bestimmten Verfahrensweise zuerst eine Stammlösung des Polyisobutylen mit einem Grundöl herstellen, die dann als Zusatz verwendet wird. Der Viskositätsindex (V.l.) wird durch Polyisobutylen verhältnismäßig wenig verbessert

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Polymerisate verschiedener Acrylsäure- oder Methacrylsäureester sowie ihre Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Stoffen als Schmierölzusatz zu verwenden. Durch den Zusatz dieser Estergruppen enthaltenden Polymerisate gelangen jedoch chemisch andersartige Stoffe in die Mineralöle, deren Gegenwart sich auf die übrigen Eigenschaften der Öle mindernd auswirken kann.

Die beiden bekannten Stoffgruppen erleiden jedoch in den Schmierölen unter dem Einfluß von Scherkräften, wie sie beim Betrieb von Maschinen und Motoren als Folge der schnellen Bewegung der Kolbenringe auf den Zylinderflächen stets auftreten, einen beträchtlichen Wirkungsrückgang.

In der britischen Patentschrift 10 53 440 wurde schließlich vorgeschlagen, Polymere des Butadiens mit besonderem Vorteil als Schmierölzusatz zu verwenden.

Es ist dabei aus der DE-OS 23 22 234 bekannt, Mineralöladditive, die durch Copolymerisation von Vinylaromaten und 1,3-Dienen entstehen, dadurch zu stabilisieren, daß deren Doppelbindungen vor der Verwendung hydriert werden. Die Stabilisierung durch Hydrierung ist aber ein verhältnismäßig aufwendiger technischer Vorgang, zumal wenn er, wie vorgeschlagen, in dem Schmieröl selbst vorgenommen werden soll. Als der Erfindung fernerstehend sei erwähnt, daß in der BE-PS 7 43 467 vorgeschlagen wurde, Polymere, zu denen auch Polybutadiene gerechnet werden, nicht als

ίο Schmierstoffadditive, sondern als Schmierstoffe selbst, und zwar für 2-Takt-Mischungen, zu verwenden. Um die Rückstandsbildung im Motor zu vermeiden, sollen dem Benzin Polymere zugesetzt werden, die oberhalb 130⁰C depolymerisieren, also abgebaut werden. Dagegen ist es

die Aufgabe unserer Erfindung, einen Weg zu zeigen, polymere, spezielle Schmierstoffadditive zu stabilisieren. Ein Abbau der Moleküle soll also durch die Erfindung gerade vermieden werden.

Als Zusatz zu Schmierölen sind insbesondere niedermolekulare Polymerisate des Butadiens geeignet, die Molekulargewichte von 1000 bis 10 000, insbesondere 2500 bis 6000, und eine weitgehend einheitliche (eis) 1,4-Struktur haben. Diese Polybutadiene sind mittelviskose, ölige Flüssigkeiten mit Grenzviskositäten, die bei 50⁰C in Benzol gemessen, zwischen 0,1 und 0,8 liegen. Mit Vorteil verwendet man z.B. Polymerisate des Butadiens mit weitgehend einheitlicher (eis) 1,4-Struktur, wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 56 986 erhalten werden. Neben dem reinen Polybutadien kann man auch partiell hydriertes Polybutadien mitverwenden sowie teilweise das Polybutadien durch Umsetzungsprodukte des Polybutadiens mit «^-ungesättigten Säuren, Estern, Anhydriden, Amiden, lmiden, z. B. Addukte von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinimid, Acrylsäureester und Acrylsäureamid an Polybutadien, ersetzen.

Ein Nachteil der Zusätze auf Polybutadienbasis ist ihre geringe Stabilität gegen oxidierende Einflüsse. Dabei kommt es z. B. zur Hautbildung oder zum teilweisen Abbau der Produkte, wodurch die Zusätze ihre Wirksamkeit verlieren können.

Man hat schon versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man die öle mit den üblichen

4> Antioxydantien, wie ein- oder mehrkemigen alkylsubstituierten Phenolen, p-Phenylendiaminen, Diphenylaminen, Aminophenolen, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten, Schwefelverbindungen oder Phosphorverbindungen stabilisierte. Dadurch erreicht man zwar eine

>o für jene Anwendungszwecke ausreich.-nde Stabilisierung, bei denen die Produkte unter anaeroben Verhältnissen eingesetzt werden. Beispielsweise für Getriebeöle waren die Zusätze jedoch nicht verwendbar.

Yi Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine ausreichende Stabilität erzielt wird, wenn man Mineralölzusätze verwendet, die im wesentlichen aus Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und weitgehend einheitlichen eis-1,4-Struktur mit einem

M) Gehalt von 0,1 bis Ί Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutadien eines Gemisches aus einem ein= oder mehrkernigen als Antioxydans an sich bekannten, sterisch gehinderten Alkylphenol und einem als Antioxydans an sich bekannten sekundären aromati-

(>'> sehen Amin bestehen.

Die Stabilität so behandelter Schmieröle und Hydrauliköle ist um ein Vielfaches höher als dies bei Zusatz allein der Einzelkomponenten der Fall ist. Dabei

genögt es nicht, wenn sich die Phenol- und Aminfunktion, wie man es von einigen Stabilisatortypen, die sich von Alkylaminophenolen ableiten, her kennt, in einem Molekül befinden. Andere Stabilisatorkombinationen aus Phenol- oder Aminverbindungen mit Schwefel- bzw. Phosphorverbindungen zeigen ebenfalls keinen synergistischen Effekt.

Die wirksamsten Stabilisatorkombinationen für die Schmierölzusätze auf Polybutadienbasis leiten sich von Phenylnaphthylaminen und ortho- sowie p-tertiär Butylphenolen ab. Insbesondere sei eine Mischung aus N-Phenyl-2-naphthylamin und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol genannt

Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole und Amine kann in einem weiten Bereich, z. B. von 1:5 bis 5 :1, schwanken. Zur Erreichung einer guten Wirksamkeit wird man jedoch in der Regel ein Gewichtsverhältnis 1:3 bis 3:1 anwenden.

Die neuen Schmieröl- bzw. Hydraulikölzusätze enthalten im allgemeinen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Stabilisatormischung. Man kann auch größere oder geringere Mengen anwenden, doch wird durch geringe Mengen die Wirksamkeit verringert, während größere aus Kostengründen nicht angezeigt sind. Der Schmierölzusatz oder das Schmieröl können noch weitere Zusätze enthalten, z. B. phosphor- ode;· schwefelhaltige HD- und EP-Zusätze und Korrosionsinhibitoren.

Als sterisch gehinderte ein- oder mehrkernige Phenole kommen z. B.

2,6-Di-tert-butyl-phenol,

2,4,6-tri-tert-bui/l-phenol,

2,6-Di-octadecyl-4-methylpheno'

2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy-phenol,

2|2-Methylen-bis-(6-terL-butyi-4-m.-*.hyl-phenol),

tert-butyliertes2,2-Bis-(hydroxyphenol)-propan,

4-tert-Butyl-brenzcatechin,

3-tert-Butyl-4-hydroxy-anisolund

Λ- und ^-Naphthol und insbesondere

Di-tert-butyl-p-kresol in Betracht

Als sekundäre aromatische Amine seien Phenylendiamin-derivate, wie

N.N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, RN' D:ph~nyl-p-phenylen-diamin,

N-(13-Dimethyl-butyl)-N'-phenyI-p-phenylendiamin und

N-Cyciohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

und insbesondere

N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-ot-naphthylamin, vorzugsweise

N-Phenyl-/?-naphthy!amin genannt

Man kann die Polybutadiene und die Stabilisatormischung oder die einzelnen Stabilisatoren zusammen oder einzeln in beliebiger Reihenfolge dem Schmieröl zusetzen, obgleich man in der Regel den fertigen Schmierölzusatz verwenden wird. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Zusätze wird das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verbessert, ohne unzulässige Erhöhung der allgemeinen Viskositätslage, d.h. Polybutadien bzw. dessen Hydrierungsprodukte oder Addukte vereinigen ί die Vorteile der estergruppenhaltigen Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymerisate mit den Vorteilen der bekannten Zusätze aus Polymeren von Kohlenwasserstoffen, wie Polyisobutylen. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Schmierölzusätze ist neben der

ίο Verbesserung der Viskositätsindices die gute Scherfestigkeit und die hohe Oxidationsstabilität der behandelten Schmieröle, Man kann durch Zugabe von Polybutadien bzw. dessen Hydrierungs- und Additionsprodukten Motoröle von Mehrbereichsqualitäten, wie SAE 5 W/20, SAE 10 W/30 und SAE 20 W/40, herstellen. Ebenso können auch Getriebeöle in ihrem VT-Verhalten verbessert werden und beispielsweise in Mehrbereichsgetriebeöle SAE 80/90 umgewandelt werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze für Hydrauliköle. Die neuen

Zusätze kann man allein oder in Verbindung mit HD-Zusätzen, EP-Zusätzen, Korrosionsinhibitoren

oder anderen üblichen ölzusätzen anwenden.

Die Wirkung der Schmier- und Hydraulikölzusätze

wird in den folgenden Beispielen erläutert

Beispiel 1

Ein unstabilisiertes Polybutadien mit der Grenzviskosität =0,22 (70% eis-, 28% trans-Doppelbindungen und

jo 2% Vinylgruppen) wird einem solventraffinierten Motorenschmieröl der Klasse SAE 20 W/20 (öl A) in verschiedenen Mengen zugegeben. Die Viskositäten werden in der Ubbelohde-Kapillare nach DIN 51 562 gemessen, und der Viskositätsindex hieraus nach

ASTM-D-567 errechnet. Tabelle 1

	A	ohne Zusatz	cSt	cSt	V.l.
	A	+ 2% Polybutadien	M»°C	98,9° C
Öl	A	+ 4% Polybutadien	70, K	8,05	88
Öl	A	+ 6% Polybutadien	80,22	9,61	106
Öl	A	+ 8% Polybutadien	91,08	11.19	115
öl	A	+ 10% Polybutadien	103,19	13,09	123
Öl	A	+ 12% Polybutadien	117,22	15,24	128
Öl	A	+ 15% Polybutadien	131,31	17,56	132
Öl		146,27	20,05	135
öl		172,08	24,32	136

Führt man dieselbe Messung unter Zusatz dieses Polybutadienöls durch, das jedoch mit 0_r3 Gewichtsprozent Phenyl-0-naphthylamin und 0,2% 2,6-Ditert.-butyl-4-riiethylphenol stabilisiert ist, so erhält man dieselbe Meßreihe.

Vergleicht man aber das Verhalten der stabilisierten und unstabilisierten Proben unter Lufteinwirkung — wobei der VI-Abfall der 8gewichtsprozentigen Lösung nach Rühren im offenen Gefäß bei 200⁰C beobachtet wird —,so findet man folgendes:

Probe

Stabilisator

Viskositäts-Index (Vl) (nach Stunden)

IO 20 30

50

ohne

0,5% Phenyl-/?-naphthylamin
0,5% Di-tert.-butyl-p-kresol
0,3% Phenyl-j9-naphthylamin + O,2% Ditert-butyl-p-kresol

100	_	_	_
102	_	—	—
125	123	118	110
128	!28	127,5	126

100

125,5

Beispiel 2

Durch Zugabe des wie oben beschriebenen stabilisierten Polybutadiene zu einem solventraffinierten Motorenschmieröl (öl B) läßt sich ein Mehrbereichsöl 10 W/30 einstellen. Es weist die oben beschriebene thermische Stabilität unter Lufteinwirkung auf.

Tabelle 2	cSt 37,8° C	cSt 98,9" C	V.l.	SAE
	46,60 65,47	6,62 10,04	503 133	10 W/20 10 W/30
Öl B ohne Zusatz Öl B + 5% Poly butadien (stabilisiert wie in Beispiel 1, Probe 4, beschrieben)

Beispiel 3

Zur Prüfung der Seherstabililät von Schmierölzusätzen kann das allgemein übliche Prüfverfahren der Beanspruchung in einer Dieseleinspritzdüse dienen.

Hierbei werden die Polymerisat-Lösungen mit einem Druck von etwa 180 at durch eine Dieseleinspritzdüse gepreßt und der Rückgang der Viskosität und des Viskositätsindexes nach in Abhängigkeit von der Zahl κι der Durchgänge verfolgt. Besteht eine Scherempfindlichkeit, so zeigt sich der Rückgang bereits bei den ersten Durchgängen und ein Weiterverfolgen über 20 Schervorgänge hinaus ist nicht notwendig.

Eine Mischung von 6,75 Teilen des im Beispiel 1 Ii beschriebenen Polybutadiene durch 0,5% Phenyl-/?- naphthylamin und 0,2% Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert, mit 93,25 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Öls A erhöht dessen Viskositätsindex von 88 auf 125. Bei Beanspruchung im Scherfestigkeitstest ergibt sich folgendes Bild:

Tabelle 3

Öl A + 6,75% Polybutadien (stabilisiert):

20facher
Durchgang

cSt 37,8° C	108,06	108,00	107,84	107,66	107,04
cSt 98,9° C	13,86	13,76	13,82	13,82	13,82
V.l.	125	125	125	125	125

108,00
13,75
125

Das Polybutadien erleidet bei dieser Beanspruchung keinerlei Abbau.

Unterwirft man ein mit der gleichen Menge nichtstabilisiertem Polybutadien versetztes öl einer Scherbehandlung unter anaeroben Bedingungen, so ist der V.l. nach 20 Durchgängen auf 120 gefallen. Unter Luftzutritt ist er auf 118 gesunken.

Beispiel 4

Es werden Mischungen des Öles A mit verschiedenen Viskositätsindex-Verbesserungen hergestellt und dit· Eigenschaften der Schmieröle untersucht. Sämtliche Mischungen werden so eingestellt, daß das gleiche Viskositätsindex-Niveau von etwa 125 bis 126 erreicht

Tabelle 4

cSt
37.8°

wird, wozu verschiedene Zusätze notwendig sind. Die auf gleiche Wirkung eingestellten Öle werden der im Beispiel 3 beschriebenen Scherstabilitätsprüfung unterworfen und der Abfall nach 20facher Beanspruchung ermittelt.

cSt V.l. Abfall nach 20fachem Durchgang

98,9⁰C cSt cSt V.l.

37,8° C 98,9° C

Öl A+ 6,75% Polybutadien (mit 03% tert.- 108,06 '3,86 125

butyliertes 2,2-Bis-(hydroxy-phenyl)-propan
und 0,6% N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin stabilisiert)

öl A + 30,0% Polyisobutylengemisch 384,50 38,47 125

(entspr. 6% Polyisobutylen)

108,24

kein Abfall

10,57

Wird die mit dem stabilisierten Zusatz versetzte Probe dem im Beispiel 1 beschriebenen Oxidationstest unterworfen, so werden nach lOOstündiger Behandlung und 20facher Scherung folgende Werte gemessen:

cSt37.8"C: 105

cSt 98,9'
V.l.

¹C:

13,45
123

Wird das Öl A mit 6,75% unstabilisiertem Polybutadien versetzt, so ist nach dem Oxidationstest der V.l. auf 95 gesunken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Mischung, bestehend aus

1) Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und weitgehend einheitlicher eis-1,4-Struktur und

2) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutadien, eines Gemisches aus einem ein- oder mehrkemigen, als Antioxydans an sich bekannten, sterisch gehinderten Alkylphenol und einem als Antioxydans an sich bekannten sekundären aromatischen Amin

als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis.

2. Verwendung von Polybutadienen mit einem Gehalt eines Phenols und eines Amins im Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1 nach Anspruch 1 als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis.

3. Verwendung von Polybutadienen mit einem Gehalt an ortho- oder para-tertiär-Butylphenolen und Phenyl-naphthylaminen nach den Ansprüchen 1 und 2 als Zusatz für Schmier- oder Hydrauliköle auf Mineralölbasis.