Schmierölzusatz Es ist bekannt, dass Schmiermittel auf Mineral'öl- basis oder auf synthetischer Basis durch Zugabe von Polymeren in ihrem Vi'skositäts-Temperatur-Verhalten (VT-Verhallten) verbessert werden können. Als Zusatz mittel wurden vorgeschlagen hochmolekulare Polymeri- sate aus Koh lenwasserstoffen, z.
B. Pol!yisobütylen, ins besondere Polyisobutylen vom mittleren Molekul'ar- gewicht 15 000. Nachteilig ist hierbei das geringe Lö sungsvermögen in Mineralölen. Man muss daher nach einer bestimmten Verfahrensweise zuerst eine Stamm lösu:
ng d'es Pofyisobutylenis herstellen, die dann als Zu satz verwendet wird. Der Viskositätsindex (V1) wird durch Polyiso'butylen verhältnismässig wenig verbessert.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Pofymerisate verschiedener Acrylsäure- oder Me'thacryl's'äureester so wie ihre Misc'hpol'ymerisä#te mit anderen polymerisier- bairen Stoffen zu verwenden. Durch den Zusatz dieser Polymerisa!te mit Estergruppen gelangen jedoch che misch andersartige Stoffe in die Mineralöle,
deren Gegenwart sich auf die übrigen Eigenschaften der Öle mindernd auswirken kann.
Die beiden bekannten Stoffgruppen erleiden jedoch bei Verwendung als Schmierölzusätze unter dem Ein fluss von Scherkräften, wie sie z. B. beim Betrieb von Maschinen und Motoren als Folge der schnellen Bewe gung der Kolbenringe auf den Zylinderflächen stets auf treten, einen beträchtlichen Wirkungsrückgang.
Es wurde nun gefunden, dass Polymere des Butadiens mit einem Molekulargewicht von<B>1000</B> bis<B>10000</B> und einer weitgehend einheitlichen (cis)-1,4-Struktur A Schmierölzusatz verwendet werden können.
Als Zusatz zu Schmieröfen sind insbesondere Pol'y- merisate des Butadiens geeignet, die Moilekulargewichte von 3000 bis 6000 haben. Die erfindungsgemäss ver wendbaren Polybutadiene sind mittelviskose, ölige Flüs sigkeiten auf Grenzviskositäten, die bei 50 C, in Benzol gemessen, zwischen 0,1 und 0,8 liegen. Mit Vorteil kann man z.
B. Polymerisate des Butadiens mit weit gehend einheitlicher (eis)-1,4-Struktur, wie sie nach dem Verfahren des Schweizer Patents Nr. 424 272 erhältlich sind, verwenden.
Ausser dem erfindungsgemäss zu ver wendenden Po@lybutadien kann man zusätzlich noch partiell hydriertes Polybutadien sowie Umsetzungspro- dukte des Pol'ybu'tadiens mit a,ss-ungesättigten Säuren, Estern, Anhydriden, Amiden, Imiden, z.
B. Addukte von Maleinsäurean'hydrid, Maleinsäure, Malieinsäure- es,-ter, Mal'eiriimid, Acrylsäure, Acrylsäureeslter und Acrylsäureamid an Polybutadien mitverwenden.
Diese Zusätze können direkt den zu verbessernden Schmierölen beigemischt werden, ohne dass man sie vor her in eine geeignete Anwendungsform, z. B. in Lösung, ü'berführ't.
Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Zu sätze wird das Viskositäts-Temperatur-Verhalten des Sc'hmieröl's verbessert ohne unzulässige Erhöhung der allgemeinen Viskos.itätslage. Das heisst, die erfindungs- gemäss als Zusätze verwendeten Butadienpolymeren so- ,
die die gegebenenfalls zusätzlich hinzugefügten Hydrie- rungsprodukte oder Addukte vereinigen die Vorteile der estergruppenhaltigen Acrylsäure- oder Methacryls,äure- pol!ymerisate mit den Vorteilen der bekannten Zusätze aus Polymeren von Kdhlenwasserstöffen,
wie Pol'yiso- butylen. Der besondere Vorteil' dieser Schmieröllzusätze ist neben der Verbesserung der Viskositätsiind'ices die praktisch völlige Scherfestigkeit der behandelten Schmier <B>öle.</B> Man kann auf diese Weise von Mehrberechsqual- täten, wie SAE 5W/20, SAE 10W/30 und SAE 20W/40,
herstellen. Ebenso können auch Getriebeöle in 'rarem VT-Verhalten verbessert werden und: beispielsweise in Mehrbereichgetrie'beöle SAE 80/90 umgewandelt wer den.
Die Zusätze kann man allein oder in Verbindung mit HD-Zusätzen, EP-Zusätzen, ALterungsinhibitoren, Korrosionssnhi'bitoren oder anderen üblichen Öllzusät- zen anwenden. Die Wirkung der Schmierölzusätze wird in den fol genden Beispielen erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Ein Polybütadien mit der Grenzviskosität 0,22 wurde mit einem sollventraffinierten Motorenschmieröl der Klasse SAE 20W/20 (Öl A) in verschiedenen Men gen zugegeben. Die Viskositäten wurden in der Ubbel- ohde-Kapillare nach DIN 51562 gemessen, und der Viskositätsindex wurde hieraus nach ASTM-D-567 er rechnet.
EMI0002.0019
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> cSt/37,8 <SEP> <U>C</U> <SEP> cst/98,9 <SEP> C <SEP> V. <SEP> I.
<tb> Öl <SEP> A <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 70,14 <SEP> 8,05 <SEP> 88
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Polybutadien <SEP> 80,22 <SEP> 9,61 <SEP> 106
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 4 <SEP> % <SEP> <SEP> 91,08 <SEP> 11,19 <SEP> 115
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 6 <SEP> % <SEP> <SEP> 103,19 <SEP> 13,09 <SEP> 123
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 8 <SEP> % <SEP> <SEP> 117,22 <SEP> 15,24 <SEP> 128
<tb> Öl <SEP> A <SEP> <B>+10%</B> <SEP> <SEP> 131,31 <SEP> 17,56 <SEP> 132
<tb> Öl <SEP> A <SEP> +l2% <SEP> <SEP> 146,27 <SEP> 20,05 <SEP> 135
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> <B><I>15%</I></B> <SEP> <SEP> 172,08 <SEP> 24,
32 <SEP> 136 <I>Beispiel 2</I> Durch Zugabe von Polybutadien zu einem sodventraffinierten Motorenschmieräl (Öl B) lässt sich ein Mehrbereichsöl 10W/30 einstellen.
EMI0002.0027
<I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb> cSt/37,8 <SEP> C <SEP> cSt/98,9 <SEP> C <SEP> V. <SEP> I.
<SEP> SAE
<tb> Öl <SEP> B <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 46,60 <SEP> 6,62 <SEP> 103 <SEP> 10W/20
<tb> Öl <SEP> B <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Polybutadien <SEP> 65,47 <SEP> 10,04 <SEP> 133 <SEP> 10W/30 <I>Beispiel 3</I> Zur Prüfung der Scherstabilität von Schmierölzusät- zen kann das allgemein übliche Prüfverfahren der Bean spruchung in einer D'ieseleinspritzdüse dienen.
Hierbei werden die Polymerisat-Lösungen mit einem Druck von etwa 180 at durch eine Dieseleinspritzdüse gepresst und die Rückgänge in der Viskosität und im Viskositä'tsindex nach verschiedener Durchgangszahl verfolgt.
Besteht eine Scherempfindfichkeit, so zeigen sich die Rückgänge besdnders bei den ersten Beanspru- chungen, und ein Weiterverfolgen über 20 Schervor- gänge hinaus ist nicht notwendig.
Eine Mischung von 6,75 Teilen des Polymerisats mit 93,25 Teilen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Ö#1 A erhöht dessen Vi@kositätsindex von 88 auf 125.
Bei Beanspruchung im Scherfestigkeitstest ergibt sich fclgend'es Bild: <I>Tabelle</I> III Öl A + 6,75 % Pol'ybutadien:
EMI0002.0066
0- <SEP> 1- <SEP> 2- <SEP> 5- <SEP> <B>10-</B> <SEP> 20facher <SEP> Durchgang
<tb> cSt/37,8 <SEP> C <SEP> 108,06 <SEP> 108,00 <SEP> 107,84 <SEP> 107,66 <SEP> 107,64 <SEP> 108,00
<tb> cSt/98,9 <SEP> C <SEP> 13,86 <SEP> 13,76 <SEP> 13,82 <SEP> 13,82 <SEP> 13,82 <SEP> 13,75
<tb> V. <SEP> <B>1</B>. <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 125 Das Polybutadien erleidet bei dieser Beanspruchung keinerlei Abbau.
<I>Beispiel 4</I> <B>Es</B> werden Mischungen des Öls A mit verschiedenen Viskositätsi'ndex-Verbesserern hergegtel'ft und die Eigen schaften der Schmieröle untersucht. Sämtliche Mischun gen werden so eingestellt, dass das gleiche Viskositäts- index-Niveau von etwa 125 bis 126 erreicht wird, wozu verschiedene Zusätze notwendig sind.
Die auf gleiche Wirkung eingestellten Öle werden der in Beispiel 3 beschriebenen Scherstabilitätsprüfung unterworfen und der Abfall nach 20facher Beanspruchung festgehalten.
Die Sonderstellung des Palybutadiens wird durch diesen Vergleich ersichtlich.
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Abfall <SEP> nach <SEP> 20facher <SEP> Scherung
<tb> cSt/37,80 <SEP> C <SEP> cst/98,9 <SEP> C <SEP> V. <SEP> I. <SEP> cSt/37,8 <SEP> C <SEP> est/98,9 <SEP> C <SEP> v.
<SEP> I.
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> <B>6,75%</B> <SEP> Polybutadien <SEP> 108,06 <SEP> 13,86 <SEP> 125
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 5,0 <SEP> % <SEP> Produkt <SEP> I <SEP> 107,73 <SEP> 13,96 <SEP> 126 <SEP> 22,60 <SEP> 3,47 <SEP> 13
<tb> <B>Öl</B> <SEP> A <SEP> + <SEP> 6,7 <SEP> % <SEP> Produkt <SEP> 1I <SEP> 129,23 <SEP> 16,14 <SEP> 126 <SEP> 29,72 <SEP> 4,20 <SEP> 10
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 4,75% <SEP> Produkt <SEP> III <SEP> 103,60 <SEP> 13,52 <SEP> 126 <SEP> 15,69 <SEP> 2,50 <SEP> 9
<tb> <B>Öl</B> <SEP> A <SEP> + <SEP> 4,0 <SEP> % <SEP> Produkt <SEP> IV <SEP> 109,65 <SEP> 14,12 <SEP> 126 <SEP> 13,92 <SEP> 2,32 <SEP> 9
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 4,0 <SEP> % <SEP> Produkt <SEP> V <SEP> 91,49 <SEP> 12,24 <SEP> 125 <SEP> 9,72 <SEP> 2,02 <SEP> 12
<tb> <B>Öl</B> <SEP> A <SEP> + <SEP> <B>30,00%</B> <SEP> Polyisobutylengemisch <SEP> 384,50 <SEP> 38,
47 <SEP> 125 <SEP> 108,24 <SEP> 10,57 <SEP> 2
<tb> (entspr. <SEP> 6 <SEP> % <SEP> Polyisobutylen) Die in der Tabdllle IV a18 Produkt 1 bis V bezeich neten Stoffe sind Gemische von. Acrylestern und Meth- acrylestern verschiedener Alkohole (C2 bis C20), die in Schmierölen im Verhältnis 1 :
1 gelöst sind. <I>Beispiel</I> S
EMI0003.0015
Zu <SEP> einem <SEP> Polybutadien <SEP> mit <SEP> folgenden <SEP> Daten:
<tb> Grenzviskosität <SEP> (Benzol, <SEP> 500 <SEP> C) <SEP> [,q] <SEP> 0,20 <SEP> <U>100 <SEP> cm3</U>
<tb> g
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 5020 <SEP> cP
<tb> Doppelbündungsverteilung <SEP> <B>75%</B> <SEP> cis <B>1</B> <SEP> % <SEP> Vinyl 24 <SEP> % <SEP> trans Molgewic'ht <SEP> nach <SEP> Bestimmung <SEP> mit
<tb> Mechrolabosmomcter <SEP> in <SEP> Benzol
<tb> bei <SEP> 37,60 <SEP> C <SEP> 4600
<tb> k-Wert <SEP> nach <SEP> Fikentscher <SEP> 26,9 werden al's Alterungsinhibitor 0,
5 % Phenyl-ss-naphthyl- amin gegeben. Dieses Produkt gibt bei Zugabe 'in einer Menge von 5 GewA zum Schmi'eräl A (Motorenschmier- öl SAE 20W/20)
die in der Tabelle aufgezeigte Ver- besserung des Viskositä!ts-Tempezaturverhaftens.. Um die Stabilität einer solchen Eingtellung zu prüfen, wird diese über einen Zeitraum von 10 Tagen bei 1400 C gelag & t, wobei praktisch kenne Veränderung der Daten eintritt.
EMI0003.0043
cSt/37,80 <SEP> <U>C <SEP> cs</U>t/<U>9</U>8,
9 <SEP> <U>C <SEP> V</U>. <SEP> I.
<tb> Öl <SEP> A <SEP> 70,14 <SEP> 8,05 <SEP> 88
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Polybutadien <SEP> [i] <SEP> - <SEP> 0,20
<tb> und <SEP> Alterungsinhibitor <SEP> 102,13 <SEP> 12,78 <SEP> 121
<tb> dgl. <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> 101,26 <SEP> 12,65 <SEP> 121
EMI0003.0044
<I>Beispiel <SEP> 6</I>
<tb> Ein <SEP> Polybutadienöl <SEP> folgdnd'er <SEP> Daten:
<tb> Grenzvis'ko@si'tät <SEP> (Benzol, <SEP> 500 <SEP> C) <SEP> [27] <SEP> 0,11 <SEP> <U>100</U> <SEP> g <SEP> <U>cm3</U>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 2600 <SEP> cP
<tb> Doppelbindungsverteilung <SEP> 60 <SEP> % <SEP> cis 2 <SEP> % <SEP> Vinyl 38 <SEP> % <SEP> trans Malgewidht <SEP> nach <SEP> Bestimmung <SEP> mit
<tb> Mechrolabosmometer <SEP> in <SEP> Benzol
<tb> bei <SEP> 37,60 <SEP> C <SEP> 2000
<tb> k-Wert <SEP> nach <SEP> Fikenltscher <SEP> 20 wird zur VI-Verbesserung eines naphthenbassschen Grundöls des Getriebeälbereichs (Öl C)
verwendet. Es ergeben sich die nachstehenden Verbesserungen beim Viskositäts-Temperatur- Verhalten:
EMI0004.0001
cSt/37,8 <SEP> C <SEP> cst/98,9 <SEP> C <SEP> v. <SEP> I.
<tb> Öl <SEP> C <SEP> 264,96 <SEP> 15,37 <SEP> 45
<tb> Öl <SEP> C <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Polybutadienöl <SEP> [n] <SEP> - <SEP> 0,11 <SEP> 274,96 <SEP> 16,61 <SEP> 58
<tb> Öl <SEP> C <SEP> + <SEP> 4 <SEP> % <SEP> Polybutadienöl <SEP> [,q] <SEP> - <SEP> 0,11 <SEP> 285,2 <SEP> 17,95 <SEP> 70
<tb> Öl <SEP> C <SEP> + <SEP> 8 <SEP> % <SEP> Polybutadienöl <SEP> [,q] <SEP> - <SEP> 0,l1 <SEP> 305,44 <SEP> 20,74 <SEP> 87 <I>Beispiel 7</I> Bei der Zugabe von 1,
6 % oder mehr eines Poly- butadienöls mit den nachstehend beschriebenen Eigen schaften zu einem Getriebeöl' der Klasse SAE 80 (Öl D) gelingt es, ein, Mehrbereichsgetriebeöl der Klasse SAE 80/90 einzustellen.
EMI0004.0012
Kenndaten <SEP> Pol'ybutad'ienäT:
<tb> Grenzviskosität <SEP> (Benzol, <SEP> 50 C) <SEP> [n] <SEP> 0,28 <SEP> <U>100</U> <SEP> g <SEP> <U>cm3</U>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 19 <SEP> 700 <SEP> cP
<tb> Doppelbi!ndungsverteilung <SEP> 84 <SEP> % <SEP> c1 1 <SEP> % <SEP> V'myll 15 <SEP> % <SEP> trans Molgewicht <SEP> nach <SEP> Bestimmung <SEP> mit
<tb> Mechrolabosmometer <SEP> in <SEP> Benzol
<tb> bei <SEP> 37,6<B>0</B> <SEP> C <SEP> 6800
<tb> k-Wert <SEP> nach- <SEP> Fikentscher <SEP> 34
EMI0004.0013
Daten <SEP> der <SEP> Öleinstellungen:
<tb> cSt/37,8 <SEP> C <SEP> cst/98,9 <SEP> C <SEP> v. <SEP> I. <SEP> SAE
<tb> Öl <SEP> D <SEP> 135,24 <SEP> 12,70 <SEP> 93 <SEP> 80
<tb> Dl <SEP> D <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Polybutadienöl <SEP> [n} <SEP> - <SEP> 0,28 <SEP> 150,21 <SEP> 14,85 <SEP> 106 <SEP> 80/90
<tb> Dl <SEP> D <SEP> + <SEP> 4 <SEP> % <SEP> Polybutadienöl <SEP> [,q] <SEP> - <SEP> 0,28 <SEP> 167,76 <SEP> 17,38 <SEP> 115 <SEP> 80/90 <I>Beispiel 8</I> In einem solventraffnierten Schmieröl (Öl A aus Beispiel 1) wird ein Poilybultadien mit folgenden Kenndaten aufgelöst:
EMI0004.0021
Grenzviskosität <SEP> (Benzol, <SEP> 50 <SEP> C) <SEP> [i] <SEP> 0,52 <SEP> <U>100</U> <SEP> g <SEP> <U>cm3</U>
<tb> Doppelbindungsverteilung <SEP> 92 <SEP> % <SEP> cis 2 <SEP> % <SEP> Vinyf 6 <SEP> % <SEP> trans k-Wert <SEP> nach <SEP> Fiken'tscher <SEP> 48
EMI0004.0022
Schon <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> 3 <SEP> % <SEP> e@gibtt <SEP> sich <SEP> eine <SEP> beachtliche <SEP> Steigerung <SEP> des <SEP> Viskositätsindex:
EMI0004.0023
cSt/37,8 <SEP> C <SEP> cSt/98,9 <SEP> C <SEP> v.1.
<tb> Öl <SEP> A <SEP> 70,14 <SEP> 8,05 <SEP> 88
<tb> Öl <SEP> A <SEP> + <SEP> 3,0% <SEP> Polybutadien <SEP> [i] <SEP> - <SEP> 0,52 <SEP> 112,56 <SEP> 14,34 <SEP> 126