DE1288222B

DE1288222B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1288222B
Application number: DEN16858A
Authority: DE
Inventors: Ryan Julian Gilbert; Malone Bobby Wright
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1958-11-26
Filing date: 1959-06-16
Publication date: 1969-01-30
Also published as: GB851588A; BE584974A; CH390439A; NL120518C; MY6100052A; NL239828A; FR1241070A

Description

oder aromatischen Q-io-Kohlenwasserstoffrest Ein Gemisch aus 2 Mol Laurylmethacrylat, 1 Mol bedeutet und die Reste R" tertiäre C₄_₁₂-Alkyl- N-Vinylpyrrolidon und 0,5 Gewichtsprozent Benzoyl-

reste darstellen, die gleich oder verschieden sind, peroxyd wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß

zusetzt. 30 während 10 Stunden bei 65° C umgesetzt. Das Misch-

AIs Basisöl sind mineralische oder synthetische polymerisat wurde in Benzol dispergiert und darauf

öle zu verwenden. Die Viskosität dieser öle soll im mit einem Gemisch von Aceton und Methanol

Bereich von etwa 1 bis 25 cSt (99° C) liegen. gefällt. Es wurde ein Mischpolymerisat aus Lauryl-

Das Mischpolymerisat wird in einer Menge von methacrylat—N-Vinylpyrrolidon mit einem Stick-

0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 35 stoffgehalt von 2,20 Gewichtsprozent und einem MoI-

5 Gewichtsprozent, zugesetzt. ■ gewicht über 250 000 gewonnen. Das Mischpolymere

Das Molgewicht des Mischpolymerisats liegt vor- enthielt die monomeren Einheiten im wesentlichen

zugsweise zwischen 5000 und 2000000, zweckmäßig in dem Verhältnis, wie es im Ausgangsgemisch vorzwischen 7,5 · 10⁴ und 10⁶ und mit ganz besonderem lag. Es besaß eine Alkankette von etwa 2400 C-Ato-

Vorteil zwischen 10^s und 8 · 10⁵. 40 men, welche etwa 800 Lauryloxyformylgruppen und

Als Lactame werden vinylsubstituierte Butyrol- etwa 400 Butyrolactamgruppen aufwies..
lactame, vinylsubstituierte Valerolactame und vinylsubstituierte Caprolactame bevorzugt. Darunter fallen
auch Lactame, die einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen an die 45 N-Vinylpyrrolidon wurde mit dem gleichen Verhältnis C-Atome des Lactamringes gebunden enthalten. Die der Monomeren nach dem Verfahren des Beispiels 1 N-Vinyllactame werden bevorzugt. Der Vinylrest hergestellt, wobei aber 0,75 Gewichtsprozent des kann einen Methyl- oder Äthylrest enthalten, ist α,α-Azodiisobutyronitrils als Katalysator verwendet aber vorzugsweise nicht substituiert. wurden. Das Molgewicht des Mischpolymerisats be-

Die Vinylbutyrolactame, die auch Vinylpyrrolidone 50 trug etwa 225000.

Beispiel 2

genannt werden, stellen eine bevorzugte Gruppe von Lactamen dar, insbesondere die N-Vinylbutyrolactame, wobei die ungesättigten Vertreter und diejenigen, die nur Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, bevorzugt werden.

Pyrrolidone sind z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-(I-Methylvinyl) - pyrrolidon, N- Vinyl - 5 - methy!pyrrolidon, N - Vinyl- 3,3 - dimethylpyrrolidon, N - Vinyl - 5 - äthyl-

B e is ρ iel 3

Ein Tripolymerisat aus Stearylmethacrylat-Laurylmethacrylat-N-Vinylpyrrolidon mit den Molverhältnissen 2,8:5,6: 1,0 wurde im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung von 0,2 «,«-Azodiisobutyronitril als Katalysator. Die Reaktionszeit betrug 48 Stunden. Das polymerisierte Produkt war öllöslich und hatte ein

pyrrolidon, N-Vinyl-4-butylpyrrolidon, N-Äthyl-

3-vinylpyrrolidon, N-Butyl-5-vinylpyrrolidon, N-Vi- 60 durchschnittliches Molgewicht über 1 · 10⁶.
nyl-5,5-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethyl-5 - methoxypyrrolidon, 3 - Vinylpyrrolidon, 4 - Vinyl- Beispiel 4

pyrrolidon, 5-Vinylpyrrolidon und 5 - Cyclohexyl-

N-vinylpyrrolidon. Ein Gemisch aus Stearylmethacrylat und N-Vinyl-

Vinylvalerolactame sind z. B. N-Vinylpiperidon, ⁶5 piperidon, in welchem die Reaktionskomponenten in N-Vinyl-6-methylpiperidon, N- Vinyl - 3 - methyl- einem Molverhältnis von 4:1 vorlagen, wurde im piperidon, N-(l-methylvinyl)-piperidon und N-Me- wesentlichen nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 thyl-6-vinylpiperidon. zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Mischpoly-

merisat war öllöslich und enthielt die monomeren Einheiten im Verhältnis von etwa 4:1.

Andere Mischpolymerisate, die in Schmierölgemischen gemäß der Erfindung brauchbar sind, werden nachstehend beispielsweise angegeben. In diesen kann das Molverhältnis von Lactam zu Ester 1:1, 1:2, 1:4 oder 1:6 sein, wobei die ^Mischpolymerisate ein Molgewicht über 50 000 haben. Beispiele sind N-Vinylpyrrolidon—Octylmethacrylat, N-Vinyl-3-methylpyrrolidon — Cetylmethacrylat, N - Vinylpyrrolidon— Stearylmethacrylat, N - Vinylpyrrolidon — Stearylacrylat, N-Vinyl-3,3'-dimethylpyrrolidon—Laurylmethacrylat, N-Vmylpyrrolidon-Stearylmethacrylat-Cetylmethacrylat, N - Vinyl - 3 - methylpyrrolidon-Stearylmethacrylat - Laurylmethacrylat, N - Vinylpiperidon—Laurylmethacrylat, N - Vinyl - 3 - methylpiperidon — Stearylmethacrylat, N - Vinylcaprolactam—Stearylmethacrylat.

Das Bisphenol wird in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Die Methylenbisphenole können hergestellt werden durch Umsetzen eines ditertiären Alkylphenols mit Formaldehyd in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Heptan, und eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure. Eine andere Methode besteht in der Umsetzung des ditertiären Alkylphenols mit Formaldehyd in der Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem wäßrigen Medium. Die Alkyläther der Bisphenole können hergestellt werden, indem man ein Methylen-bis-(ditert.alkylphenol) mit einem Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, in Anwesenheit einer Base, wie KOH, in Methylalkohol umsetzt. Spezielle Beispiele geeigneter Bisphenole sind 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.butylphenol), 4,4' - Methylen - bis - (2,3 - ditert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,5-ditert.butylphenol), ^'-Methylen - bis - (3,5 - ditert.butylph.enol), 4,4' - Methylenbis-(2,6-ditert.octylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-tert. butyl, 6-tert.octylphenol), 4,4'-Methylen-(2,6-ditert. butylphenoxy-t-butan-2,6-ditert.butylphenol) mit der Strukturformel

t-QHgO

CH₇

OH

t-QHg

1-C₄H₉

Beispiel I

Mischpolymerisat nach

Beispiel 1 3 Gewichtsprozent

4,4'-Methylen-bis-

(2,6-ditert.butylphenol) .. 0,3 Gewichtsprozent Dimethylsilikonpolymerisat
(Viskosität 500 cSt bei

25°C) 5 Teile auf

1 Million Teile

Neutralöl 61,7 Gewichtsprozent

Bright-stock-öl 35,0 Gewichtsprozent

Beispiel II

Mischpolymerisat nach

Beispiel 1 3 Gewichtsprozent

4,4'-Methylen-bis-

(2,6-ditert.butylphenol) .. 0,3 Gewichtsprozent Dimethylsilikonpolymerisat
(Viskosität 50OcSt bei

25⁰C) 5 Teile auf

1 Million Teile

Neutralöl 66,7 Gewichtsprozent

Bright-stock-öl 30 Gewichtsprozent

Die Gemische der Beispiele I und II unterscheiden sich lediglich in bezug auf die Zusammensetzung des Basisöls.

Beispiel III

Mischpolymerisat nach

Beispiel 2 2,5 Gewichtsprozent

4,4'-Methylen-bis-

(2,6-ditert.butylphenol) .. 0,3 Gewichtsprozent Dimethylsilikonpolymeres
(Viskosität 500 cSt bei

25⁰C) 5 Teile auf

1 Million Teile Mineralöl Rest

40

Beispiel IV

sowie Gemische der vorgenannten Verbindungen.

Die beanspruchte Kombination macht die Schmieröle außerordentlich wirksam in bezug auf Sicherung der Reinheit des Motors und einen geringen Verschleiß, wenn sie zum Schmieren von Verbrennungsmotoren verwendet werden, insbesondere von Ottomotoren, die mit Treibstoffen betrieben werden, welche metallhaltige Stoffe, wie organometallische Antiklopfmittel, enthalten. Gleiche hervorragende Eigenschaften der Gemische werden nicht erzielt, wenn das Bisphenol ersetzt wird durch andere bekannte Antiklopfmittel, wie einfache Phenole (Alkylphenole, z. B. 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol), gewisse komplexe Phenole (2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.butylphenol) oder Arylamine(Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-/f-naphthylamin). Das Bisphenol zeigt seine günstige Wirkung nur in Verbindung mit den Mischpolymerisaten, nicht aber mit anderen bekannten polymeren Reinigungsmitteln.

Mischpolymerisat nach

Beispiel 1 2,5 Gewichtsprozent

4,4'-Methylen-bis-

(2,6-ditert.butylphenol) .. 0,3 Gewichtsprozent Mineralöl

(Viskosität 100 SUS bei
99°C) Rest

B e i s ρ i e 1 V

Mischpolymerisat nach

Beispiel 2 :.... 3 Gewichtsprozent

4,4'-Methylen-bis-

(2,6-ditert.butylphenol) .. 0,7 Gewichtsprozent Mineralöl

(Viskosität SAE lOW-30) Rest

B e i s ρ i e 1 VI

Mischpolymerisat nach

Beispiel 1 2,5 Gewichtsprozent

4,4'-Methylen-bis-

(2,6-ditert.butylphenol) .. 0,3 Gewichtsprozent

Trpcresylphosphat 0,1 Gewichtsprozent

Dimethylsilikonpolymerisat . ,-

(Viskosität 50OcSt bei

25°C) 5Teile auf

1 Million Teile Mineralöl Rest

5 6

Beispiel VII Die öltemperatur wurde allmählich während des

Anlaufens auf 107⁰C und die Manteltemperatur auf Mischpolymerisat wie im 220⁰C gebracht. Für das Anlaufen wurde Prüföl

Beispiel 1 40 Gewichtsprozent benutzt, welches am Ende der Anlaufperiode nicht

4,4'-Methylen-bis- ' 5 geändert war.

(2,6-ditert.butylphenol).. 0,75 Gewichtsprozent ^Die Prüfung besteht in einer Serie von 5stündigen Trikresylphosphat......;. 1,0Gewichtsprozent Läufen mit einer Untersuchung von Kolben und

Mineralöl Rest Ring am Ende jedes Laufes. Die Prüfung wird ein

gestellt, wenn übermäßige Kolbenablagerungen die ίο Einstellung der Prüfung als zweckmäßig erscheinen

Um die Brauchbarkeit und die verbesserten Eigen- lassen. Wenn irgendein Kleben der Kolbenringe aufschaften von Schmierölmischungen gemäß der Erfin- tritt, bevor übermäßige Kolbenniederschläge aufdung aufzuzeigen, wurden einige Mischungen geprüft treten, wird der Ring — falls möglich — freigemacht I. nach dem Lausonmotortest, II. nach dem COT- und die Prüfung fortgesetzt. Wenn der Ring nicht Motortest, ΙΠ. nach dem Herculesmotortest, IV. nach 15 freigemacht werden kann, wird die Prüfung abdem Pettermotortest und V. nach dem Lagerbeständig- gebrochen.

keitstest. Nach jeweils lOstündigem Betrieb wird das öl

I. Der Lausonmotortest wird durchgeführt mit gewechselt. Zwischen den Ölwechseln wird kein einem einzylindrischen Modell LF-Lausonmotor, der ergänzendes öl zugesetzt.

unter folgenden Bedingungen betrieben wird: 20 Am Ende der Prüfung wird eine Untersuchung

von Zylinder und Kolben usw. durchgeführt. Den

Geschwindigkeit 1850 Umdr./Min. einzelnen Teilen wird eine Bezifferung zur Bemessung

Vollgas ..'. ........ 3 PS des Niederschlages zugeteilt (10 = rein, 0 = stark ver-

Kühlwassertemperatur 220⁰C schmutzt). Das Ringkleben wird gesondert vermerkt.

öltemperatur - 107⁰C 25 II. Der COT(Cooperative Oiltest)-Motortest wird

Luft-Treibstoff-Verhältnis.. .13:1 durchgeführt mit einem einzelnen einzylinderigen

Zündungszeitpunkt 15° vor oberem CRC-Motor (80 Stunden 190⁰C Manteltemperatur)

Totpunkt gemäß der CRC-Bestimmung L-30.

ölbeschickung 0,95 kg III. Der Herculesmotortest ist beschrieben in »The

30 Institute of Petroleum Review«, April 1950, S. 127 Zu Beginn jeder Untersuchung wird der Motor im bis 131.

voraus in Lauf gesetzt unter den folgenden Bedin- IV. Der Pettermotortest ist beschrieben in »The

gungen: Journal of the Institute of Petroleum Technology«,

August 1953, S. 507.

1 Stunde bei 1820 Umdr/Min. (Düse etwa 35 V. Der Lagertest wird durchgeführt, indem man ein Viertel gedrosselt), eine Probe bei —18° C lagert und die Zeit in Tagen

V2 Stunde mit 1835 Umdr/Min. (bei etwa bestimmt, innerhalb welcher eine Phasentrennung

halber Drosselung). eintritt.

I. Lausonmotortest

Zusammensetzung

Beurteilung

Stunden

Offenes
Kolbenende

Hängenbleiben

der

Kolbenringe

Ringbolzen

Unter dem Scheitel

Verlust Lagerdruck

Gesamtleistung

1. Mineralöl

2. 1 + 3% Co-Polymerisat nach Beispiel 1

3. 2 + 1% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol —

4. 2 + 1% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)

5. Mischungen nach Beispielen V und VI..

6. Mischung nach Beispiel V

20 10°)

15")

20 20 20

3,5
1

7,5

5 0

3 0

4 7 7

3,5 0

4 6 6

5 6

7 8 8

3,9 1

5,6

5,8 7,5 7,5

II. COT-Motortest

Mischung

Beurteilung*}

Kolbenlackbildung

Kleben der Kolbenringe

Gesamtbeurteilung

Lagerverlust mg.

1. Mineralöl

2. 1 + 3% Mischpolymerisat nach Beispiel 1

*) 100 = Sehr gut.

70 60

48 44

1157 2313

Fortsetzung

Mischung

Kolbenlackbildung Beurteilung*)

Kleben der
Kolbenringe

Gesamtbeurteilung

Lagerverlust mg

3. 1 + 0,3% 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.butylphenol)

4. 1 + 1% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphehol)

5. 1 + 1% 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol

6. Gemische nach Beispielen I und II

7. Gemisch nach Beispiel III

*) 100 = Sehr gut.

64

62

74

78

78 68

68
72
80
80

III. Herculesmotortest

IV. Pettermotortest 134

230 339 134 134

Mischung	Schlamm im Kurbelgehäuse	Beurt Lack im Kurbelgehäuse	eilung*) Kleben der Kolbenringe	Niederschlag auf Kolben
1. Mineralöl ■.	46 80,9 . 83,4	81 96,8 97,5	. 70 Stunden Kleben kein Kleben kein Kleben	stark mittelmäßig kein
2. 1 + Mischpolymerisat nach Beispiel 1 .. 3. Gemisch nach Beispiel IV *) 100 = Sehr gut.

Mischung

Beurteilung der Kolbenreinheit*)

Offenes Kolbenende Unterteil

Ulring

Insgesamt

Kleben der Kolbenringe

1. Mineralöl + 2,5% Mischpolymerisat

nach Beispiel 1 3,5 3,5

2. Mischung nach Beispiel IV 3,75

3. Mischung nach Beispiel VII 3,75

*) 10 = Sehr gut.

V. Prüfung auf Lagerungsbeständigkeit 7,5
7,8
7,8

4,8 4,8 4,8

verklebt kein Kleben kein Kleben

Mischungen Tage bis zur_Ehasentrennung

1. Mineralöl + 3°/p Mischpolymerisat nach Beispiel 1 + 0,5% 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol)

2. Mineralöl + 3% Mischpolymerisat nach Beispiel 1 + 0,5% 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diisopropylphenol)

3. Mineralöl + 3% Mischpolymerisat nach Beispiel 1 + 4,4'-Methylen-bis-(2-isopropyl-:6-tert.butylphenol)

4. Mischung nach Beispiel I

5. Mischung nach Beispiel III

6. Mischung nach Beispiel IV

7. Mischung nach Beispiel V

8. Mischung nach Beispiel VI

9. Mischung nach Beispiel VII

25

Sofortige Trennung bei Zimmertemperatur

53 53 53 53 53 53

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl, enthaltend eine Kombination von zwei bekannten Schmierölzusätzen, dadurch 65 gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus

a) einem Mischpolymerisat mit einem Molgewicht von 5000 bis 2000000 aus einem oder mehreren Vinyllactamen und einem oder mehreren, von (^-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren abgeleiteten Estern aliphati-

909 505/1511

scher Alkohole mit mindestens 8 C-Atomen imÄlkoholrest und

b) einem ρ,ρ'-Methylenbisphenol oder dessen Monoäther der allgemeinen Formel

R'O

in welcher R' Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Q^

wasserstoffrest bedeutet und die Reste R" tertiäre C₄_₁₂-Alkylreste darstellen, die gleich oder verschieden sind, enthält.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination enthält, worin das Mischpolymerisat als Vinyllactam ein vinylsubstituiertes Butyrolactam, Valerolactam oder Caprolactam, vorzugsweise ein N-Vinyllactam und insbesondere ein N-Vinylpyrrolidon, und als Ester einen solchen aus Acrylsäure oder einer a-Alkylacrylsäure mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest enthält.