DE818802C

DE818802C - Verfahren zur Herstellung von polymeren Diestern der Fumarsaeure

Info

Publication number: DE818802C
Application number: DEST53D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1945-12-29
Filing date: 1949-10-21
Publication date: 1951-10-29
Also published as: GB622245A; FR936194A; US2509203A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. OKTOBER 1951

St 53IV c 112 ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Diestern der Fumarsäure mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, den Fließpunkt herabsetzende Stoffe für Wachsschmieröle mittels Friedel - Crafts - Kondensation von aliphatischen Verbindungen, wie chloriertem Paraffinwachs, mit einer aromatischen Verbindung, wie beispielsweise Naphthalin oder Phenol, herzustellen; aber die erhaltenen Produkte ergaben keine Verbesserung des Viskositätsindex, obgleich sie sonst für solche Zwecke sehr geeignet sind. Es ist fernerhin vorgeschlagen worden, Zusatzstoffe für Schmieröl durch Polymerisation ungesättigter Ester, wie Vinylester der Stearinsäure, oder Acrylsäureester, wie Acrylsäureoctadecylester, oder durch Kondensation von Polymeren eines ungesättigten Alkohols und einer ungesättigten Säure herzustellen. Einige dieser Stoffe zeigten gute, den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften, ergaben aber keine wesentliche Herabsetzung des Fließpunktes. Bei anderen wieder war es umgekehrt, und einige, insbesondere die letztgenannten, neigten zur Gelbildung und zum Unlöslichwerden in hochgradig paraffinischen Schmierölen. Es ist weiter vorgeschlagen worden, einbasische Ester der Maleinoder Fumarsäure, wie den Dimethyl- und Diäthylester, zu polymerisieren, und es sind Versuche gemacht worden, ein den Fließpunkt herabsetzendes

Mittel durch Polymerisation eines ungesättigten Esters, beispielsweise Fumarsäuredecylesters, zu erzeugen, aber das sich ergebende Polymere hatte nicht die Eigenschaft, den Fließpunkt herabzusetzen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer sehr überraschenden Feststellung, daß nämlich der normale gesättigte Lauryl- oder Dodecylalkohol der einzige aus der Reihe gesättigter aliphatischer

ίο Alkohole mit ι bis i8 Kohlenstoffatomen ist, welcher, mit Fumarsäure verestert und dann polymerisiert, ein Produkt ergibt, das hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Senkung des Fließpunktes aufweist, wenn er zu Wachsmineral-Schmieröl in kleinen Mengen zugesetzt wird. Der FumarsäuretetradecyleSter gibt ein Polymeres mit verhältnismäßig guten Eigenschaften hinsichtlich der Herabsetzung des Fließpunktes, aber Polymere von Fumarsäureestern der Alkohole mit 16 oder mehr oder mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen hatten nicht die geringsten Fließpunkt herabsetzenden Eigenschaften, ebenso auch nicht die Monomeren.

Erfindungsgemäß wird zuerst der Fumarsäurelaurylester entweder durch direkte Veresterung von Laurylalkohol mit Fumarsäure oder durch Esteraustausch, ζ. Β. durch Umsetzen von Laurylalkohol mit einem niedermolekularen Fumarsäurealkylester, beispielsweise Fumarsäuredimethylester oder Fumarsäurediäthylester, in bekannter Weise hergestellt. Der Fumarsäurelaurylester wird dann unter Verwendung von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd oder Acetylperoxyd, bei Temperaturen zwischen 50 und 150° während etwa 5 bis 100 Stunden polymerisiert, vorzugsweise wählt man eine Behandlungszeit von 10 bis 50 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 75 und 85⁰. Sauerstoff sollte während der Polymerisation ausgeschlossen werden, indem man in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, CH₄, C₂H₆, HCl, H₂ S O₂ arbeitet. Falls erwünscht, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Heptan, Isooctan, Cyclohexan, als Verdünnungsmittel zur Einstellung des MoIekulargewichtes des Polymeren verwendet werden. Die Wirkung des Molekulargewichtes desFumarsäurelaurylesterpolymerisats ist hinsichtlich des Viskositätsindex verhältnismäßig groß, aber verhältnismäßig klein hinsichtlich der Wirkung auf den Fließpunkt. Je höher das Molekulargewicht ist, um so größer ist bei Zusatz einer bestimmten Menge des Polymeren der zu erreichende Viskositätsindex, und aus diesem Grund können Molekulargewichte bis zu 20 000 oder 30 000 oder sogar 40 000 benutzt werden, wenn eine Steigerung des Viskositätsindex erwünscht ist. Wenn aber das Polymere hauptsächlich wegen seiner den Fließpunkt herabsetzenden Eigenschaft verwendlet wird, können die Molekulargewichte beträchtlich tiefer liegen, beispielsweise von 10 000 abwärts bis zu 5000 oder selbst bis zu 1000. Diese Molekulargewichte können nach der bekannten Staudingerschen Viskositätsmethode bestimmt werden, und zwar unter Ver wendung einer Diisobutylenlösung mit 5 mg des Polymeren in 1 ecm Lösung. Das Polymere sollte für sich im allgemeinen eine Viskosität von etwa 100 bis 2000 Sekunden Saybolt bei ioo° haben.

Das polymere Rohprodukt kann als solches verwendet werden, oder es kann in Fraktionen des gewünschten Molekulargewichtsbereiches getrennt werden, beispielsweise durch aufeinanderfolgendes Ausfällen verschiedener Fraktionen aus der Lösung in einem Lösungsmittel, wie Heptan, mit einem Fällmittel, wie Methyl- oder Äthylalkohol oder Isopropylalkohol oder einem Alkoholgemisch.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß der Fumarsäurealkylester im wesentlichen neutral ist, obgleich kleine Mengen des Halbesters keinen schädlichen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion oder auf die Eigenschaften des entstehenden Polymeren auszuüben scheinen. Katalysatoren vom Peroxydtypus, wie Benzoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, sind besonders geeignet für die Polymerisation. Immerhin erhält man auch wertvolle Polymere durch Erhitzen ohne Katalysator oder unter Verwendung von Ton oder Tonerde. Brauchbare Polymerisate erhält man auch, indem man den Fumarsäurediester der Wirkung stiller elektrischer Entladungen aussetzt. Die Katalysatoren können bei der Polymerisation dem Ester auf verschiedene Weise zugeführt werden; entweder auf einmal oder nach und nach. Der Katalysator kann auch in einem inerten Lösungsmittel dispergiert sein. Das Monomere kann weiterhin nach einem bestimmten Verfahren teilweise polymerisiert und nach einem anderen Verfahren fertig polymerisiert werden. Daher können verschiedene Verfahren oder verschiedene Verfahrenskombinationen bei dem Polymerisationsverfahren benutzt werden.

Es wurde im allgemeinen so verfahren, daß zuerst ein Gemisch aus 1 Mol Fumarsäure mit 2 Mol Alkohol und ungefähr V₂ Volumen eines inerten Lösungsmittels hergestellt und dieses Gemisch in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Katalysators erhitzt wurde. Das durch die Veresterungsreaktion gebildete Wasser wurde am Rückflußkühler in 9 Stunden entfernt. Nachdem die Veresterung im wesentlichen vollendet war, wurde das Estergemisch entweder als solches oder mit einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Benzol, verdünnt, mehrere Male mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen auf einem Dampfbad und durch nachträgliches Durchblasen von Stickstoffgas unter gleichzeitiger Verwendung eines Vakuums bei ungefähr 95⁰ entfernt.

In jedem Fall wurde der Ester dann in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit 1 °/o Benzoylperoxyd als Katalysator bei einer Temperatur von annähernd 8o° in einer Stickstoffatmosphäre 40 bis 50 Stunden polymerisiert.

Die gesamte Menge des Rohfumarsäureesterpolymeren wurde in o,2°/oiger Konzentration den drei verschiedenen obenerwähnten Paraffinschmierölgrundlagen zugefügt, welche sich voneinander hauptsächlich hinsichtlich der Entfernung der

Wachse unterscheiden, worauf das Produkt auf den ASTM-Fließpunkt geprüft wurde (s, ASTM Bulletin D 97/47 und »Chemistry and Technology of Petroleum« von Gruse & Stevens, New York 1942, S. 219). Das Ergebnis dieser Prüfung ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Zahl

der

C-Atome

Keine

10 12

14
16

18

Alkoholgruppe

des polymeren

Fumarsäureesters

n-Butyl

n-Hexyl

n-Octyl

2-Äthylhexyl

n-Decyl

n-Lauryl
n-Tetradecyl

n-Cetyl

n-Octadecyl .

-15 -15

— 18 -27

— 15

-18 -18

— IO

I I I

- 27 : - 30 —18 ; —12

— 12 '[ — I

— 71— I

Es ist aus den vorstehend angegebenen Daten ersichtlich, daß der Fumarsäurelauryl- und -tetradccylester die einzigen der gesamten Alkoholreihe mit ι bis 18 Kohlenstoffatomen waren, deren Polymere wesentlich den Fließpunkt von Mineralschmierölen mit wachsartiger Zusammensetzung herabsetzen, und von diesen beiden Alkoholen war der Laurylalkohol der wirksamste.

Das Fumarsäurelaurylesterpolymere zeigte auch ausgezeichnete Stabilisierungseigenschaften, weil ein Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent dieses PoIymeren zu einer ölgrundlage C in einem Fließpunktstabilisierungsversuch selbst bei Temperaturen von — 24° nicht fest wurde. Ein gleicher Zusatz von handelsüblichen, den Fließpunkt herabsetzenden Stoffen, welcher in den gleichen ölgrundlagen A, B und C einen ASTM-Fließpunkt zwischen —30° und —36° ergab, wurde dagegen bei einem gleichen Fließpunktstabilitätsversuch in dem öl C bei —7" fest. Ein soldier Versuch schließt ein abwechselndes Abkühlen und Erwärmen des Zusatzes bei verschiedenen Temperaturen ein, um so den Lagerungsbedingungen in behelfsmäßigen Anlagen nahezukommen.

Beispiel 1

Ein 3 1 großer runder Stehkolben mit einem Wasserverschluß und einem Rückflußkühler wurde beschickt mit 932 g n-Dodecanol (Reinheitsgrad von mindestens 90%), 290 g Fumarsäure, 2 g Sulfosalicylsäure, 400 ecm Xylol, 200 ecm 54 Naphtha (Siedepunkt etwa 74 bis 115,5°). Diese Mischung wurde 9 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei sich 89 ecm Wasser in dem Wasserverschluß ansammelten. Das Reaktionsgemisch wurde dann zweimal mit 5°/oigem Natriumcarbonat und nachfolgend einmal mit Wasser gewaschen. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde durch Verdampfen auf einem Dampfbad entfernt und die letzten Spuren durch Stickstoff im Laboratoriumsvakuum bei 95⁰. Der sich ergebende Fumarsäure-di-ndodecylester hatte eine Verseifungszahl von 248 und eine Neutralisationszahl von 0,36 bei einer Viskosität von 42,6 Sekunden Saybolt bei ioo°. 25 g des Esters werden in einem (25X200 mm) Rohr in einem Bad auf 8o° erwärmt. Nach Ersetzen der Luft im Rohr durch Stickstoff wurden 0,25 g Benzoylperoxyd zugefügt und durch das Gemisch Stickstoff geleitet, bis das Peroxyd gelöst war. Das Rohr wurde dann mit einem Pfropfen verschlossen und 40 Stunden in dem Bad belassen. Das entstandene Polymere hatte eine helle Farbe und eine Viskosität von 1107 Sekunden Saybolt bei ioo°.

Beispiel 2

Ein mit einem Wasserverschluß und einem Rückflußkühler versehener 3-l-Kolben wurde mit folgenden Materialien beschickt: 1072g n-Tetradecanol, 290 g Fumarsäure, 1,5 g Sulfosalicylsäure, 400 ecm Xylol, 200 ecm 54 Naphtha (Siedepunkt etwa 74 bis 115,5°). Das angegebene Gemisch wurde 9 Stunden am Rückflußkühler auf etwa 135⁰ erhitzt, und während dieser Zeit wurden 90 ecm Wasser aufgefangen. Das Reaktionsprodukt wurde mit ungefähr 1000 ecm Benzol verdünnt und dann zweimal mit 5°/oiger Natriumcarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen. Der größte Teil der Lösungsmittel wurde durch Verdampfen auf einem Dampfbad entfernt, während die letzten Spuren unter Durchblasen von Stickstoff und einem Laboratoriumsvakuum bei 95° entfernt werden mußten. Der Fumarsäure-di-n-tetradecylester hatte eine Verseifungszahl von 226, eine Neutralisationszahl von 0,36 und eine Viskosität von 46,5 Sekunden Saybolt bei ioo°.

Unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Polymerisationsverfahrens erhält man ein Fumarsäure-di-n-tetradecylesterpolymeres mit einer Viskosität von 494 Sekunden Saybolt bei ioo°.

Beispiel 3

Ein Teil des nach Beispiel 2 erhaltenen monomeren Fumarsäure-di-n-tetradecylesters wurde bei einer höheren Temperatur, nämlich 140°, polymerisiert. Das Polymere hatte eine Viskosität von 101 Sekunden Saybolt bei ioo°.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren sind besonders wertvoll als den Fließpunkt herabsetzende Zusatzstoffe, obgleich sie auch zur Verbesserung des Viskositätsindex dienen können. Sie sind auch wertvoll als Entwachsungsmittel und in Hochdruckschmiermitteln, Bohrölen und Transmissionsölen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von polymeren Diestern der Fumarsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Fumarsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in üblicher Weise verestert ias und anschließend bei einer Temperatur von 50

bis 150⁰ zweckmäßig in Gegenwart eines Peroxydkatalysators polymerisiert, bis das Polymere ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 40 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000, besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester 5 bis 50 Stunden in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd, auf eine zwischen 50 bis 150⁰ liegende Temperatur erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol n-Laurylalkohol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgt.

θ 1975 10.51