DE892966C

DE892966C - Schmieroelzusammensetzung

Info

Publication number: DE892966C
Application number: DEST72A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1947-02-14
Filing date: 1949-10-25
Publication date: 1953-12-07
Also published as: FR962826A; NL70516C; BE478881A; GB655068A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle mit Kohlenwasserstoffgrundlage, denen als fließpunktherabsetzendes und viscositätsindexverbesserndes Mittel ein Mischpolymerisat zugesetzt wurde.

Die Kohlenwasserstoffgrundlage kann vorzugsweise aus einer paraffinischen Kohlenwasserstoffölfraktion bestehen, wie sie aus Petroleum gewonnen wird, oder aus synthetischen Ölen, die durch Polymerisation von Olefinen oder anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, oder auch aus anderen synthetischen Ölen. Solche Fraktionen können entweder verhältnismäßig eng geschnittene Fraktionen aus Petroleum oder anderen rohen Kohlenwasserstoffgemischen sein und können in verhältnismäßig rohem Zustand oder auch nach Raffinierung durch geeignete Verfahren verwendet werden, wie z. B. nach einer Tonerdebehandlung, einer Säurebehandlung, Lösemittelextraktion, Krackung, Hydrierung, sowie auch nach Behandlung mit verschiedenen chemischen, zur Raffinierung verwendeten Agenzien, wie Aluminiumchlorid usw. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Mineralölgrundlagen vom Siedepunktbereich der Schmieröle oder auf niedrigersiedende Fraktionen, wie solche aus dem Leuchtpetroleumoder Gasöl-Siedebereich, die zur Verwendung als Rohrrücklauföle, stoßdämpfende öle usw. dann auf Viscositäten verdickt werden müssen, insbesondere wenn sie bei sehr niedrigen Tempe-

raturen benutzt werden sollen. Die Erfindung kann jedoch-auch auf andere Paraffinöle und für andere Zwecke verwendet werden, indem als Grundlage leichtere Mineralölfraktionen, wie Benzin oder Gasölfraktionen, wie beispielsweise Dieselbrennstoff, oder selbst feste, wachsartige Petroleumfraktionen, wie feste Paraffine und Petrolat, verwendet werden.

Wenn das zugesetzte Mischpolymerisat im ίο wesentlichen nur zur Verbesserung des Viscositätsindexes oder als Dickungsmittel verwendet wird, können die als Grundlage verwendeten Kohlenwasserstoffe sich von gemischten naphthenischen oder sogar asphaltischen Grundrohölen ableiten. Die verschiedensten Zusätze, und zwar sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Verbindungen, wie z. B. polymerisierte Ester, sind bereits zum Herabsetzen, des Fließpunktes und zum Verbessern des Viscositätsindexes von Schmierölen verwendet oder vorgeschlagen worden. Der Hauptzweck dieser Zusatzstoffe besteht darin, ein Schmiermittel zu erzeugen, das bei niedriger Temperatur so dünnflüssig wie möglich ist und doch bei hoher Temperatur nicht zu dünn wird oder eine zu niedrige Viscosität besitzt. Indessen sind viele dieser früher vorgeschlagenen Zusätze entweder vom technischen Gesichtspunkt aus nicht brauchbar, oder sie sind zu schwierig herzustellen oder zu teuer für eine wirtschaftliche Verwendung. Vinylester sind durch die USA.-Patentschrift 2 020 714 als Zusatzstoff für Schmieröle bekanntgeworden. Andere polymerisierte Ester haben sich als Verbesserungsmittel des Viscositätsindexes, aber nicht zur Herabsetzung des Fließpunktes als geeignet erwiesen. Weiter haben einige polymerisierte Ester verhältnismäßig gute, den Fließpunkt herabsetzende Eigenschaften, gemessen nach dem A.S.T.M.-Fließpunktprüfverfahren, aber sie zeigen keine gute Fließstabilität, d. h. sie bleiben bei wiederholter Erwärmung und' Abkühlung, wie es bei einer Lagerung im Freien, vorkommt, nicht genügend flüssig. Wieder andere Polymeren und Mischpolymeren von Estern und anderen Verbindungen sind bekannt, die befriedigende Eigenschaften für die Verwendung als Kunstharz oder plastische Masse oder für andere Zwecke haben mögen, jedoch entweder vollständig unlöslich in Mineralschmierölen, insbesondere in wachsartige Paraffine enthaltenden Schmierölen sind oder eine so geringe Löslichkeit darin haben, daß sie praktisch zum Herabsetzen des Fließpunktes und zur Verbesserung des Viscositätsindexes nicht in Frage kommen. Beispielsweise sind in der USA.-Patentschrift 1945 307 Mischpolymeren von Olefindicarbonsäuren und Vinylestern offenbart worden, wie z. B. aus Diäthylfumarsäureester und Vinylacetat, die aber in Schmierölen unlöslich sind.

Allgemein gesprochen umfaßt die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die aus einem größeren Teil einer nichtflüchtigen, flüssigen bis festen Kohlenwasserstoffgrundlage bestehen, in welcher ein kleinerer Teil eines Mischpolymeren mit hohem "Molekulargewicht aus einem Ester einer maleinoiden Säure oder einer Mischung solcher Ester und einer oder mehreren ein Sauerstoffatom enthaltenden Vinylverbindungen gelöst ist, wobei die Mischpolymeren Seitenketten mit durchschnittlich 4 bis 18 und zweckmäßig 6 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten.

Der zu verwendende Maleinester kann, wie nachstehend beschrieben, entweder aus einer einheitlichen Verbindung oder aus einem Gemisch bestehen. Wenn, ein Dialkylmaleinsäureester kondensiert wird, erscheinen die Alkylgruppen als Seitenketten in dem polymeren Molekül.

Maleinsäurealkylester polymerisieren viel langsamer als die entsprechenden Fumarsäureester. Sie copolymerisieren auch mit anderen Stoffen mit verschiedener Geschwindigkeit und ergeben Mischpolymeren mit verschiedenen Eigenschaften.

Die Alkohole, welche gemäß der Erfindung zum Verestern entweder einer oder beider Carboxylgruppen der Maleinsäure besonders geeignet sind, sind die primären Alkohole mit geraden Ketten, vorzugsweise gesättigte Alkohole. Trotzdem können auch sekundäre Alkohole, Alkohole mit verzweigter Kette und Cycloalkohole, z. B. Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol oder andere Naphthenylalkohole verwendet werden, insbesondere wenn eine lange Kette von 10 bis 22 C-Atomen in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Alkohole sollen im allgemeinen keine Substituenten haben. Indessen 'können, die Alkyl- oder Naphthenylrückstände verschiedene Substituenten enthalten, wie Alkoxy- und Thioalkoxy gruppen, Halogen oder NH₂, N0_?, SO₃H, CN. Andere Gruppen von gleicher Länge stören die Polymerisation nicht und machen die Polymeren nicht unlöslich oder anderweitig als Schmierölzusatz un- 1°° brauchbar.

Beispiele einiger Alkoholradikale, die verwendet werden können, umfassen in erster Linie die bevorzugten mit 10 bis 16 C-Atomen, beispielsweise n-Decyl, n-Dodecyl (Lauryl), Tetradecyl, Cetyl, als auch verzweigte Homologe derselben und auch die dazwischenliegenden Alkylgruppen oder Alkoholradikale mit einer ungeraden Kohlenstoffzahl, z. B. 11, 13 und 15, obgleich solche Gruppen in der Natur weniger vorkommen. Alkoholradikale mit weniger als 10 C-Atomen, die als Zusatz oder in Verbindung mit höheren verwendet werden können, umfassen Octyl-, Heptyl-, Hexyl-, Amyl-, Butylalkohol sowohl als auch verschiedenartig verzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Homologe derselben, n-Propyl- und Isopropyl-, Äthyl- und selbst Methylalkohol. Höhere Alkoholradikale, die besonders in Zumischung oder in Verbindung mit einigen der niedrigen, obenerwähnten Alkohole zur Erzielung des erwünschten Mittels von 10 bis 16· C-Atomen verwendet werden können, umfassen Stearyl- (n-Octadecyl), Eicosyl-, Decosyl-, Cerylalkohol mit 26 C-Atomen usw. An Stelle von reinen· Alkoholen können auch handelsübliche Mischungen benutzt werden, wie beispielsweise solche mit 10 bis 16

oder i© bis i8 C-Atomen, die aus der Hydrierung von Kokosnußöl 'herrühren. Ein Handelsgemisch von isomeren Amylalkoholen kann ebenfalls verwendet werden.

Wenn das sich ergebende Mischpolymere sowohl den Fließpunkt herabsetzen als auch den Viscositätsinidex verbessern soll, besitzt der Maleinester zweckmäßig eine lange Kette von mindestens IO C-Atomen, selbst wenn andere Seitenketten im

ίο monomeren Maleinester zugegen sind, die eine Kohlenstoffzahl bis zu etwa 30 besitzen. Wenn indessen das Mischpolymere hauptsächlich zur Verbesserung des Viscositätsindexes dienen soll mit verhältnismäßig geringen oder keinen den Fließpunkt herabsetzenden Eigenschaften, sollten in dem Maleinester einige löslichmachende Seitenketten vorliegen, vorzugsweise mit mindestens etwa 4 C - Atomen, um eine gute Löslichkeit in Schmierölen zu erzielen. Wahrscheinlich besteht der einzige Weg zur Erzeugung öllöslicher Maleinester mit nur einer Seitenkette von weniger als 6 C-Atomen, z. B. von 1 bis 5 C-Atomen, darin, mit diesen einen großen Anteil einer Vinylverbindung zu copolymerisieren, die eine genügend lange Kohlenstoffseitenkette hat, um das gesamte Mittel auf 4 bis 18, vorzugsweise 6 bis 16 C-Atome für alle Seitenketten in dem Mischpolymeren zu bringen. So sollte, wenn der verwendete Maleinester nur ι bis 2 C-Atome in der Seitenkette besitzt (Methyl- oder Äthylester), die Vinyl verbindung vorzugsweise eine verhältnismäßig lange Kette haben, beispielsweise eine Kette mit mindestens 10 C-Atomen, und in einem Mengenverhältnis von mindestens 75 Gewichtsprozent oder etwa 3 Mol auf 1 Mol Maleinester verwendet werden. Wenn andererseits ein Dibutylmaleinsäureester verwendet wird, sollte die verwendete Vinylverbindung vorzugsweise eine Seitenkette mit etwa 8 bis 10 C-Atomen besitzen, und sie sollte in einem Mengenverhältnis von etwa 6o· bis 75 Gewichtsprozent oder 2 bis 31 Mol auf 1 Mol Butylmaleimsäure verwendet werden.

Obgleich die Maleinester der oben, beschriebenen Alkohole vorzuziehen sind, kann man auch Ester verwenden, welche sich von anderen zweibasischen maleinoiden Säuren ableiten, in denen die Carboxylgruppen an 2 C-Atomen einer Äthylengruppe sitzen. Die Homologen der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids würden in diese Gruppe fallen; diese schließen Citraconsäure oder Citraconsäureanhydrid ein. Auch fallen in diese Gruppe die Derivate der obengenannten Säuren und Anhydride, wie Monochlormalein^ säure oder deren Anhydride, Dichlormaleinsäure oder deren Anhydride, Monochlorcitraconsäure oder deren Anhydride usw. Es sei festgestellt, daß ein Charakteristikum der zweibasischen Maleinsäure darin liegt, daß sie sehr zur Anhydridbildung neigt. Die Anhydride sind in vielen Fällen besonders wertvoll, so bei der Erzeugung von Halbestern und bei der Erzeugung von gemischten Estern. Gemische mit zwei oder mähr verschiedenen Maleinsäuren oder Anhydriden können benutzt werden. Diese Mischungen- können zur Herstellung der Ester verwendet werden, oder die Ester können aus reiner Säure oder Anhydriden erzeugt und später vermischt werden.

Diese monomeren Maleinester besitzen die allgemeine Formel R—M—R', worin M ein Maleinsäureradikal ist und R und R' gleiche oder ungleiche gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl, Cycloalkyl oder Naphthenyl, sind, die zur Herabsetzung des Fließpunktes vorzugsweise im Mittel etwa 10 bis 16 C-Atome und mindestens eine Gruppe mit 10 C-Atomen enthalten. Gemische von einfachen Estern sind Gemische von RMR und R'MR' oder R¹MR¹, worin alle R' im Mittel 10 bis 16 C-Atome enthalten, aber die allgemeinen Grenzen liegen zwischen 1 und 30 C-Atomen, und R* bedeutet eine gemischte Alkoholgruppe. Ein wahrer gemischter Ester ist RMR', worin R und R' verschieden, sind. Auch könnte man Gemische von zwei oder mehr gemischten Estern verwenden, z.B. RMR', RMR", R'MR", oder andere derartig" gemischte Ester, einzeln oder - im Gemisch mit einem oder, mehreren Estern.

Bei der Herstellung der Ester hat es sich als brauchbar gezeigt, 1 Mol einer zweibasischen Säure oder eines Säureanhydrids mit angenähert 2 Mol Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Z'innchlorür usw., zu erhitzen. Ein Trägeragens, wie beispielsweise ein inertes Gas, Benzin usw., unterstützt die Entfernung von Wasser. Es ist oft unnötig, für die Erzeugung von Halbestern von Anhydriden mit Alkoholen einen Katalysator zu verwenden.

Im allgemeinen werden die neutralen monomeren Ester vorgezogen, obgleich kleine Mengen von Halbestern oder freier Maleinsäure keinen schädliehen Einfluß zu haben scheinen und sogar nützlich sein können. Kleine Mengen von an der Reaktion nicht beteiligten Alkoholen können auch zugegen sein, selbst wenn sie die Polymerisation verlangsamen und zur Bildung von niedermolekularen Mischpolymeren der Ester neigen.

In einigen Fällen mag es zweckmäßig sein, Maleinsäurehalbester mit der Vinylverbindung zu copolymerisieren" und dann das sich ergebende Mischpolymere in sein entsprechendes Metallsalz zu überführen und dieses Metallsalz als Schmierölzusatzmittel zu verwenden, beispielsweise als vielseitiges Zusatzmittel, das den Fließpunkt herabsetzende, den Viscositätsindex verbessernde und maschinenreinigende Eigenschaften besitzt. Zweck- ¹¹S mäßig können auch Mischpolymeren von Maleinsäurehalbestern direkt als Schmierölzusatz ohne Überführung in das entsprechende Metallsalz benutzt werden. Der Maleinsäurehalbester kann auch zuerst vor der Mischpolymerisation mit der Vinylverbindung mit Maleinsäurediestern gemischt werden.

Der andere, primär zur Mischpolymerisation mit dem oben beschriebenen Maleinester verwendete Reaktionsteilnehmer ist eine sauerstoffhaltige Vinylverbindung, und diese sollte vorzugsweise eine

Verbindung der allgemeinen Formel C H₂=C H—Y sein, worin Y ein Radikal ist, das im wesentlichen aus C, H und O gebildet ist, wie beispielsweise Esterradikale der allgemeinen Formel —OOCR und Ätherradikale der allgemeinen Formel —OR, wobei R ein geradliniges, verzweigtes oder cycliscties Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, welches verhältnismäßig inerte Substituenten, wie NH₂, NO₂, HSO₃, CN usw., enthalten kann, welche ίο nicht die Verwendung der entstehenden Mischpolymeren als Schmierölzusatzmittel beeinträchtigen. Vorzugsweise besteht Y nur aus· Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, und die in dem polymeren Material als Seitenkette erscheinende Gruppe Y sollte vorzugsweise weniger als 10 C-Atome haben und zweckmäßig insbesondere zur Verbesserung des Viscositätsindexes und der 'Viscositätseigenschaften nur 1 bis 4 C-Atome. Wenn Y nur ι bis 4 C-Atome enthält, soll die Seitenkette des Maleinsäureesters normalerweise mindestens 4 C-Atome enthalten, und die Vinylverbindung sollte im allgemeinen in einem verhältnismäßig geringen Zusatzverhältnis von. nur etwa 0,5 bis 2 Mol auf ι Mol maleinoiden Ester verwendet werden oder von ungefähr 10 bis 30 Gewichtsprozent in dem monomeren Gemisch. Indessen können auch mehr C-Atome, bis zu etwa 30, in der Y-'Gruppe vorliegen, und in einem solchen Fall sollen verhältnismäßig wenig C-Atome in der Seitenkette des· maleinoiden Esters vorhanden sein, und es kann eine verhältnismäßig (höhere Konzentration der monomeren Verbindungen zum Beschicken der Mischpolymerisation benutzt werden. Einige spezifische Beispiele von geeigneten Vinylverbindungen sollen nun erwähnt werden. Ein bevorzugter Vinylester ist das Vinylacetat mit 2 C-Atomen im Acetatradikal, das die Seitenkette in dem endgültigen Mischpolymeren ergibt. Vinylpropionat, Vinylbutyrat und andere höhere Vinylfettsäureester können verwendet werden, wie Vinylcapronsäureester, Vinyllaurinsäureester, Vinylmyristinsäureester, Vinylpalmitat, Vinylstearat usw. Verschiedene Derivate solcher Vinylester können benutzt werden, wie Vinylester der Phenyl-Stearinsäure, Vinylchloracetat usw.

Ein bevorzugter Äther ist der Vinylbutyläther, obgleich man auch Vinyläther von niederen Alkylalkoholen verwenden kann, wie beispielsweise von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Decyl-, Lauryl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Octadecylalkohol, und selbst von höheren Alkoholen mit bis zu etwa 30 C-Atomen, In einigen Fällen zieht man es vor, mehr als eine

monomere Vinylverbindung zu verwenden, und man kann dann zwei oder mehr Monomeren, wie z.B. ein Gemisch von Vinylacetat und Vinylpropionat oder ein Gemisch von Vinylbutyläther und Vinylisopropyläther oder ein Gemisch von Vinyläthyläther und Vinylisooctyläther oder ein Gemisch von Vinylacetat und' Vinylisobutyläther, verwenden.

Wie bei den maleinoiden Estern können die Seitenketten der Vinylverbindung aus einem Gemisch bestehen, das sich von im Handel erhältlichen natürlichen oder synthetischen gemischten Fettsäuren ableitet oder von Alkoholen, wie z. B. der Vinylester der Kokosoußolfettsäuren oder der Vinylester der gemischten Fettsäuren, wie sie in natürlichen pflanzlichen, tierischen oder Fischölen und Wachsen vorhanden sind, oder die Vinyläther der gemischten isomeren Amylalkohole oder die Vinyläther der gemischten C₁₂- bis C₁₈-Alkylalkohole, die bei der Hydrierung von Kokosnußöl erhalten wurden.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung können' auf verschiedene Weise (hergestellt werden, z. B. in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln. Allgemein zieht man es vor, kein Verdünnungsmittel zu verwenden, wenn man Produkte von höchstem Molekulargewicht erzeugen will; aber es ist zweckmäßig, etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Volumen eines Lösungsmittels auf ι Volumen gemischter Malein- und Vinylmonomeren zu verwenden. Als Lösungsmittel geeignete Stoffe umfassen raffinierte Petroleumkohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Leuchtpetroleumfraktionen, Naphthenkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Katalysatoren vom Typ der Peroxyde sind besonders geeignet für die Mischpolymerisationsreaktion. Unter den geeigneten Peroxyden seien genannt Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Harnstoffperoxyd usw. Wertvolle Polymeren oder Mischpolymeren können auch mit anderen Katalysatoren erzeugt werden, z.B. mit BF₃, AlCl₃, Ton, Tonerde, Sauerstoff, Ozon und anderen die Polymerisation fördernden Stoffen. Hitze, Licht, Druck und/oder stille elektrische Entladungen können auch für sich oder mit irgendeinem der vorstehend genannten Katalysatoren verwendet werden. Weiter ist es möglich, ein Gemisch von Katalysatoren zu verwenden oder die Ester stufenweise zu polymerisieren, so daß man beispielsweise die Reaktion nach dem einen Verfahren beginnt und nach einem zweiten beendet. Die Katalysatoren können auch stufenweise oder alle auf einmal zugefügt werden.

Wenn ein Katalysator, wie Benzoylperoxyd, für die Mischpolymerisation verwendet wird, kann seine Menge über einen· ziemlich weiten Bereich von 0,1 bis s%, auf Reaktionsteilnehmer berechnet, variiert werden, aber vorzugsweise liegt die Menge zwischen 0,5 bis 2%. Die für die Mischpolymerisation zweckmäßigste Temperatur liegt zwischen 50 bis 120°, obgleich 20 bis 200⁰ oder selbst ein größerer Temperaturbereich benutzt werden kann. Im allgemeinen ist eine nicht oxydierende Atmosphäre wünschenswert, aber nicht notwendig. Eine geeignete, nicht oxydierende Atmosphäre kann durch die Verwendung von Stickstoff, Wasserstoff, Kohlensäure, schwefliger Säure, Kohlenwasserstoffgasen, wie Methan, Äthan usw., hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymeren sind wertvolle Zusatzstoffe für Schmieröle, insbesondere für paraffinische Schmieröle, da sie fließpunktherabsetzende Eigenschaften haben, wenn sie mindestens eine lange Seitenkette von

mindestens io C-Atomen besitzen. Sie verbessern auch den Viscositätsindex und haben noch andere wertvolle Eigenschaften. Im allgemeinen sind sie viscose Flüssigkeiten, obgleich sie in einigen Fällen bei besonders hohem Molekulargewicht nahezu einem plastischen festen Stoff ähneln. Das mittlere Molekulargewicht, wie es nach der Staudingerschen Gleichung unter Verwendung von Viscositätsmessungen in Diisobutylen geschätzt wird, liegt bei diesen Mischpolymeren im allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa iooo und iooooo und sollte für die Verwendung als den Fließpunkt herabsetzender Stoff vorzugsweise zwischen 2000 und 20000 oder zwischen etwa 5000 und 50000 für die hauptsächliche Verwendung als Verbesserungsmittel des Viscositätsindexes liegen. Der Molekulargewichtsbereich zwischen 5000 und 25000 wird bevorzugt, wenn das Mischpolymere gleichzeitig wegen seiner dem Fließpunkt herabsetzenden und wegen seiner die Viscosität verbessernden Eigenschaften benutzt wird. Da die Viscosität des Mischpolymeren zu hoch ist, um eine schnelle Bestimmung durchzuführen, wird es vorgezogen, für Vergleichszwecke eine 20- oder 50%ige Lösung des Mischpolymeren in einem Mineralschmierölgrundstoff herzustellen. Die Polymerisationsausgangsstoffe können auch direkt in solchen Mineralschmierölen als Verdünnungsmittel zur Reaktion gebracht werden, und es kann dann die Viscosität der entstehenden Lösung leicht bestimmt werden, und das mittlere Molekulargewicht k'ann, falls erwünscht, grob aus der Viscosität einer solchen Lösung geschätzt werden. Die Saybolt-Viscosität einer 20gewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymeren in einem Schmieröl auf Paraffinibasis, die für sich eine Viscosität von 44 see Saybolt bei ioö⁰¹ hat, sollte ungefähr 100 bis 5000 see Saybolt bei ioo° betragen. Diese Mischpolymeren sind im allgemeinen bis etwa zu 2oo° herauf bei einem Vacuum von 1 mm Hg im wesentlichen nicht flüchtig. Sie sind als Zusatzstoff für Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungsmaschinen geeignet.

Vom theoretischen Standpunkt aus ist es sehr überraschend, daß die zwei primären Typen von Reaktionsteilnehmern gemäß der Erfindung erfolgreich unter Bildung von den gewünschten hochmolekularen Produkten copolymerisiert werden können und doch eine gute öllöslichkeit und gute, den Fließpunkt herabsetzende und viscositätsindexverbessernde Eigenschaften besitzen, da Maleinsäureester an sich nur sehr langsam auf eine Polymerisation ansprechen, im Vergleich zu Fumarsäure- oder Itakonsäureestern und Vinylacetat sehr schnell polymerisiert und trotzdem 'das Gemisch mit günstiger Geschwindigkeit und befriedigender Einheitlichkeit copolypierisiert. Das Mischpolymere ist besser als ein Polymeres eines jeden der monomeren Stoffe allein.

Die Menge der als Zusatz gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymeren für Schmieröle kann über einen weiten Bereich variiert werden, der von den besonderen Zwecken, für welche sie gebraucht werden, abhängt. Kleine Mengen in einem Verhältnis von 0,01% können in einigen Fällen ausreichen zur Erzielung einer geringen, aber deutlichen Wirkung bei Herabsetzung des Fießpunktes oder einer Verbesserung der Fließstabilität, während für andere Zwecke, insbesondere für die Verbesserung des Viscositätsindexes größere Mengen, z. B. bis zu 5 °/o oder mehr, verwendet werden. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von 0,1 bis 2%> für die meisten Zwecke.

Andere Schmierölzusatzstoffe, z. B. Farbstoffe, Oxydation verhindernde Stoffe, Schlamimdispergierung-s- oder Reinigungsmittel, oder andere· den Fließpunkt herabsetzende oder viscositätsindexvenbessernde Stoffe, fette öle, Ester usw. können ebenfalls idem Schmieröl zugegeben werden.

Eine geeignete Mischung umfaßt eine Schmierölgrundlage mit einem kleinen Zusatz, beispielsweise o,i bis ι % eines den Fließpunkt herabsetzenden Stoffes, der nach der Friedel-Craft-Kondensation aus chlorierten, wachsartigen, festen Paraffinen .mit ungefähr 10 bis 15% Chlor und Naphthalin hergestellt ist und der sehr wirksam zur Herabsetzung des A.S.T.M.-Fließpunktes von paraffinischen Schmierölen ist, und einem Zusatz einer geringen Menge, beispielsweise 0,1 bis 0,5 % eines Mischpolymeren gemäß der Erfindung, was besonders wirksam zur Herabsetzung des Fließpunktes der Schmierölzusaimmensetzung ist. Eine größere Menge dieses Mischpolymeren kann benutzt werden, um der Mischung noch bessere Viscositätseigenschaften zu verleihen.

Die Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden besser verstanden werden bei Betrachtung der nachstehenden experimentellen Daten.

B e i s ρ i e 1 ι

Erzeugung von Di^jkokosnuß-^Imaleinsäureester

Eine mit einer Wasserauffangvorrichtung und einem Rürikflußkondensator versehene 3-Liter-Flasche wurde beschickt mit 1118g Kokosnußölalkoholen (hauptsächlich ein Gemisch von gesättigten, gerad'kettigen Alkoholen, die durch die Hydrierung von Koko'snußöl erhältlich sind und ungefähr 3°/» C₁₀-, 46% C₁₂-, 24% C₁₄-, io°/»C₁₆-, 17% C₁₈-Alkohole umfassen), 294g Maleinsäureanhydrid, 2 g Sulfosalicylsäure, 400 ecm Xylol, 200 ecm Benzin. Das vorstehende Gemisch wurde am Rüekflußlkühler 14 Stunden gekocht, wobei 5S com Wasser aufgefangen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde mit ungefähr 1000 ecm Benzol verdünnt und viermal mit 5- bis io°/oiger Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Der Hauptteil der Lösungsmittel wurde durch Verdampfen auf dem Dampfbad entfernt, obgleich die letzten Spuren unter Durchleitung von Stickstoff und unter Laboratoriumsvacuum bei ioo° entfernt wurden. Der entstehende Di-kokosnuß-maleinsäure-(oder Di-C_12-18-maleinsäure-) ester hat eine Verseifungszahl von 230, eine Neutralisationszahl von 0,50, eine Viscosität von

4i,7 sec Saybolt bei ioo° und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 495.

Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Di-kokosnuß-maleins äurees ter

Eine i-Liter-Flasche mit drei Hälsen, versehen mit einem Kondensator, einem Rührer und einem Thermometer, wurde mit folgenden Stoffen beschickt: 200 g Schmieröl (Viscosität 210 bei 44 see Sayibolt, paraffinisch), 300 g Di-kokosnuß-imaleinsäureester, wie oben beschrieben hergestellt.

Diese Mischung wurde auf So°" erhitzt und darautf 5 Minuten lang Stickstoff durchgeleitet, um die Luft durch ein inertes Gas zu ersetzen. Es wurden dann 4 g· Benzoylperoxyd zugefügt und durch das Gemisch wieder etwa 5 Minuten lang Stickstoff geleitet. Dann wurde der Rührer in Tätigkeit gesetzt und während des Verlaufs der Reaktion dauernd gerührt. Der Zusatz des Vinylacetate begann ungefähr 45 Minuten nach dem Zusatz des Benzoylperoxyds, und im ganzen wurden ioog im Verlauf von 1.V2 Stunden zugefügt.. Das. Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang, gerechnet von dem ersten Zusatz des Vinylacetats, unter Rühren b'ei 8o° gehalten. Das sich ergebende Mischpolymere besaß einen schwachen Geruch nach Vinylacetat, und es

Bei spiel	Verhältnis von Acetat zu Kokosnußölalkohol (Gewichtsverhältnis)	Molverhältnis von Vinyl-dimalein- säureester	Viscosität bei ioo° des Mischpolymeren in der Öllösung (see Saybolt)	A. S punk ölm A	T.M.-F t der Be ischung B	ieß- JZUgS- en¹) C	Erstarrungspunkt (⁰C) bei einem Zusatz von 0,1% zu Öl C Genaue Temperatur²)
		^.	^-	-15	-IO	- I	>- 7
I	15:85	1,02: ι	639"	-3D	~27	-27	-31
2	.20:80	1,44:1	1493	-27	-35	-33	DNGS
3	25:75	1,92:1	3402	-27	-30	-27	DNGS
4	30:70	2,46:1	7095	-27	-33	-30	DNGS
5	35:65	3,10:1	24351	-27	-30	-30	DNGS
6	5O:5O	5,76:1	57 704	-24	-27	-27	DNGS

0,1 °/₀ Konzentration des wirksamen Mischpolymeren in den Bezugsölen. DNGS bedeutet: Wurde nicht fest bei —31° (niedrigste Prüftemperatur).

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß alle diese verschiedenen Mischpolymeren, die zwischen 15 bis 5o^fl/o Vinylacetat und 85 bis 50% Di-kokosnußmaleinsäureester enthalten, wenn sie mit Schmierölen gemischt werden, Zusammensetzungen ergeben, die eine gute Fließpunktstabilität besitzen. Bei Mischpolymeren mit einem niedrigeren Gehalt an Vinylacetat, beispielsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent Vinylacetat und 90 oder 95% Maleinsäureester, zeigen die Zusammensetzungen brauchbare A.S.T.M.-Eigenschaften, aber die Fließstabilität ist nicht gut. Wenn andererseits die Menge von Vinyl acetat auf viel über 50 Gewichtsprozent erhöht wird oder über ein Molverhältnis von 6: 1 hinausgeht, neigt das sich ergebende Mischpolymere dazu, weniger löslich in hochparaffinischen Schmierölen zu sein, und kann daher nicht zur Herstellung von Schmierölzusammensetzungen mit brauchbaren Eigenschaften weder in Hinsicht auf den A.S.T.M.Fließpunkt noch im Hinblick auf die Fließstabilität verwendet werden. Immerhin können solche wurde 3 Stunden lang bei Wasserbadtemperatur Stickstoff hindurehgeleitet, wobei sich ein Gewichtsverlust von 9 g ergab. Dieses Mischpolymere (66²/s des Gewichts "der Öllösung) hatte eine Viscosität von 3402 see Saybolt bei ioo^Oi.

In ähnlicher Weise wurden fünf Mischpolymerisationen !durchgeführt, bei welchen die Konzentration d'es Vinylacetats in dem Gemisch vonVinylacetat und Di-kokosmuß-mäleinsäureester zwischen 15 und 510 Gewichtsprozent, auf Vinylacetat berechnet, variiert wurde. Das entspricht einem Molverhältnis von ι zu nahezu 6 Mol Vinylacetat zu ι Mol Di-kokosnuß-maleinsäureester. Die Viscositäten der sich ergebenden copolymeren Lösungen in demselben Schmieröl sind in der nachfolgenden Tabellewiedergegeben, zusammen mitden'A.S.T.M.-Fließpunkten .der Gemische, die durch Auflösen von o,i^fl/o des Mischpolymeren in drei verschiedenen paraffinischen Bezugsöleri erhalten wurden, welche Lösungsmittel extrahierte, neutrale Mid-continent-Sclhmierölgrundlagen von SAE-io-Graden waren, die ungefähr 3 bis 8% raffinierte Destillationsrüekstände als Zusatz enthielten. Die Tabelle zeigt auch, wie die Zusätze von o,i^fl/o der Mischpolymeren sich bei dem öl C auf den Fließstabilitätstest auswirkten.

Mischpolymeren mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Vinylacetat, selbst bis zu 60 Gewichtsprozent hierauf oder bis zu einem Molverhältnis von 10 Mol Vinylacetat auf 1 Mol Di-kokosnußmaleinsäureester, befriedigend in Schmierölen, wie sie aus naphthenischen oder gemischten Rohstoffen hergestellt werden, mit niedrigem Viscositätsindex gelöst werden, und sie ergeben dann beim· Mischen mit diesen Ölen eine gute Verbesserung des Viscositätsindexes. Wenn die Konzentration des Vinylacetat^ über.etwa 65 'Gewichtsprozent in Zumischung mit Di-kokosnuß-maleinsäureester oder über 12 Mol Vinylacetat auf 1 Mol Di-kokosnußmaleinsäureester erhöht wird, sind die sich daraus ergebenden Mischpolymeren im wesentlichen unlös-Hch in allen Schmieröltyipen.

EinePrüfungderA.S.T.M.-Fließpunktdateninder Tabelle ergibt, daß die- Probe 2, nämlich Mischungen., die das Mischpolymere aus 20 Gewichtsteilen Vinylacetat und 80 Gewichtsteilen Di-kokosnuß-■maleinsäureester enthalten, was ein Molverhältnis

von 1V2 Mol Vinylacetat auf 1 Mol Maleinsäureester bedeutet, die besten A.S.T.M.-Fließpunkt herabsetzenden Eigenschaften besitzt, weil der o,i°/oige Zusatz des Polymeren zu dem Bezugsöl B —35° als Fließpunkt ergab und im öl'C —33⁰, was das beste Ergebnis in jedem der beiden Bezugsöle und fast ebenso gut war wie das beste Ergebnis mit Bezugsöl· A.

Eine weitere Prüfung hat gezeigt, daß, wenn das

ίο in der Probe 2 benutzte Mischpolymere, das 20 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält, in 20gewichtsprozentiger Konzentration anstatt in 66²/sgewichtsprozentiger Konzentration in einem Schmierölverdünnungsmittel hergestellt wird, die Viscosität der sich ergebenden Lösung 115 see Saybolt bei ioo° im Vergleich zu 1493 beträgt, wie bei der obigen Probe 2 in der Tabelle gezeigt ist. Für die Zwecke der Erfindung zieht man es vor, das Mischpolymere zu verwenden, welches in etwa 50- bis 95gewichtsprozentiger Konzentration in einem Verdünnungsmittel, wie z. B. in einer Mineralschmierölgrundlage, hergestellt wurde.

Was den optimalen Polymerisierungsgrad anbetrifft, so geht aus der Tabelle klar hervor, daß Scbmieröl'zusammensetzungen mit guten Fließpunkteigenschaften bei Verwendung von Mischpolymeren von einem großen Molekulargewichtsbereich erhalten -werden können, wie durch die Viscosität des Mischpolymerenkonzentrates in der Schmierölverdünnung angezeigt wird. Wenn indessen eine Verbesserung des Viscositätsindexes angestrebt wird und vor allem, wenn ,sowohl der Viscositätsindex als auch die Fließpunkteigenschaften verbessert werden sollen, verwendet man zweckmäßig Mischpolymeren, die durch Zusammenpolymerisieren bis auf eine Konzentration von 20% in einer Scbmierölgrundlage hergestellt wurden, welche im großen und ganzen die gleiche ist, wie in der Tabelle angeführt, und eine Viscosität von 500 bis 1000 see Saybolt bei ioo⁰¹ hat. Das entspricht einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 20000 des Mischpolymeren an sich.

Zum Vergleich ist zu "bemerken, daß ein einfaches Polymeres vonDi-kokosnuß-maleinsäureester, das unter hauptsächlich gleic'hen Polymerisationsbedingungen hergestellt ist, wie sie für die vorstehend beschriebenen Mischpolymeren verwendet wurden, im wesentlichen vergleichbare Fließpunkteigenschaften, bestimmt nach dem A.S.T.M.-Fließtest, besitzt, daß aber diese Produkte keine guten Fließ'Stabilitätseigenschaften besitzen, da ein Zusatz von 0,1% zu idem Bezugsöl C einen Erstarrungspunkt von —I¹S⁰ ergab, während alle in der Tabelle angegebenen Mischpolymeren einen Erstarrungspunkt von mindestens —31⁰ aufweisen.

B eiS'p ie I 2

Die nachstehenden Vergleichisdaten sollen den überraschenden Vorteil der Schimierölzusammensetzimgen gemäß der Erfindung zeigen, wenn man das Di-ialkylmaleinsäureester-^inylacetatmischpolymere verwendet, im Vergleich mit einer ähnlichen Schmierölzusaimmensetzung, 'bei welcher aber in dem Mischpolymeren der Maleinsäureester durch den entsprechenden Fumarsäureester ersetzt ist. Das bei dieser Prüfung benutzte Di-kokosnuß-maleinsäureester-vinylacetat wurde nach dem allgemeinen, vorstehend in Beispiel 1 erläuterten Verfahren hergestellt unter Verwendung von 80 Gewichtsprozent monomeren! Maleinsäureester und 20 Gewichtsprozent monoanerem Vinylacetat bei 2ostündiger Mischpolymerisation des monomeren Gemisches in einer Konzentration von 66²/a °/o in einem Schmieröllösemittel, das eine Viscosität von 44 see Saybolt bei ioo° hatte, und bei einer Reaktionstemperatur von 27°. Das Produkt zeigte in dem paraffinischen Schmierölgrundstoff mit 44 see Saybolt bei ioo° eine Viscosität von 1493 see Saybolt bei ioo^Q. Andererseits hatte das entsprechende Di-kokosnußfumarsäureester-vinylacetatmischpolymere, das in gleicher Weise hergestellt war, eine Viscosität von 3392 see Saylbolt bei ioo⁰.

Wenn diese beiden Mischpolymeren in einer Konzentration von 0,1% des -wirksamen Zusatzstoffes drei verschiedenen paraffinischen Schmierölgrundlagen zugesetzt wurden, hatten die Mischungen A.S.T.M.-Fließpunkte, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben:
90

Stabiler
Fließpunkt

⁰C

Maleinsäureester ...
Fumarsäureester ...

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das Maleinsäureestermischpolymere wirksamer ist als das entsprechende Fumarsäureestermischpolymere hinsiehtlieh der fließpunktherabsetzenden Eigenschaften, bestimmt nach der A.S.T.M.-Fließpunktmethode, und daß es auch besser ist hinsichtlich der Fließpunktstabilität.

Beispiel 3

Die nachstehenden Daten sollen die fh'eßpunktheraibsetzenden Eigenschaften, bestimmt nach der A.S.T.M.-Fließpunktmethode, des gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymeren zeigen, wenn man die Konzentration in einer feste Paraffine enthaltenden Mineralschmierölgrundlage in weiten Grenzen variiert. Das bei dieser Prüfung verwendete Mischpolymere wurde erhalten durch 40 Stunden lange Mischpolymerisation (bei yo° von 20 Teilen Vinylacetat mit 80 Teilen Di-kokosnuß-maleinsäureester in 75%iger Konzentration in einem Petroleumöl. Als Katalysator wurde 1% Benzoylperoxyd verwendet, das im Verlauf der ersten 5 Stunden in gleichen Teilmengen zugesetzt wurde.

Das sich ergebende Mischpolymere zeigte in 2ogewichtsprozentiger Lösung in einer Schmierölgrundlage mit einer Viscosität von 44 see Saybolt bei ioö^Q eine Viscosität von etwa 600 see Saybolt. Dieses Mischpolymere wurde in Konzeritrationsgrenzen zwischen 0,01 und 0,25 Gewichtsprozent

einem neutralen Schmierölgrundstoff zugesetzt und auf den A.S.T.M.-Fließpunkt mit den nachstehenden Ergebnissen untersucht.

% Misch	A. S.T.M.-Fließpunkt
polymeres	(⁰C)
0	- I
O_äOI	- 12
0,02	-l8
0,05	-24
0,IO	"SI
0,15	-35
O,2O	-36
0,25	-3,8

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Mischpolymere ein außerordentlich wirksamer Fließpunktheräbset'zer ist, selbst wenn es in sehr geringer Konzentration verwendet wird.

Bei spiel 4

Die nachstehenden Daten sollen die viscositätsindexverbessernden Eigenschaften und die Viscosität bei ioo° von Mischungen des gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymeren zeigen, wenn dieses in geringer Konzentration verschiedenen Schmierölgrandstoffen zugefügt wird. Das speziell bei diesen Prüfungen verwendete Mischpolymere wurde aus 20% Vinylacetat und 80% Di-kokosamß-maleinisäureester hergestellt.

Prüf.-Nr.

Schmierölgrundlage Viscosität bei. ioo °
+ °/₀ Mischpolymeres

ο I 0,4 I 3,3

Viscositätsindex % Mischpolymeres

1 0.4

3-3

I 2

Mid-continent SAE 10

Pennsylvania 180 neutral

Lösungsmittel extrahiertes Midcontinent-öl

46,2

45,4
47,6

72,0

100

114

105 110

III

144

DievorstehendenDaten zeigen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Mischpolymere ein sehr wirksamer Verbesserer des Viscositätsindexes ist, da selbst eine sehr geringe Konzentration des Mischpolymeren von o,4^fl/o den Viscositätsindex einer Mid-continentnSchmierölgrundlage von- 911 auf 105 steigert oder von 95 auf 110 und bei dem Pennsylvania 180 neutral von 100 auf in. Bei Verwendung in höherer Konzentration, nämlich 3,3 °/o des Mischpolymeren, steigt der Viscositätsindex des mit Lösungsmittel extrahierten neutralen Mid-continent-Öls von 114 auf 144.

So hat das Mischpolymere, selbst wenn es in Konzentrationen verwendet wird, die normalerweise nur den Fließpunkt herabsetzen, merkliche, die Viscositat verbessernde Eigenschaften. Selbst bei Verwendung in größerer Menge, wie (beispielsweise 3 °/o od. dgl., zur Erzielung einer sehr weitgehenden Verbesserung des Viscositätsindexes besitzt das Mischpolymere noch gute fließpunktherabsetzende Eigenschäften.

Die chemische Analyse eines Mischpolymeren, das dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich und -unter Verwendung von 85 Gewichtsprozent monomerem Di-kokusnuß-maleinsäureester und etwa 15 Gewichtsprozent monomer em Vinylacetat in einer etwa 20 ,Stunden langen Reaktion bei etwa 8o° hergestellt war, ergab die nachstehenden Resultate.

Theoretisch

Tatsächlich (i) (2)

C = 72,33 Analysen C = 72,60 72,06

H= 11,10 H = 11,09 11,19

O = 16,57 O*) = 16,31 16,75

*) Aus der Differenz bestimmt.

B< e i s ρ i e 1 5

Es können auch zwei verschiedene Mischpolymeren mit einer verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen in den die .Seitenketten bildenden Alkylgruppen des monomeren Maleinsäureesters aus monomeren Gemischen hergestellt werden, wobei beide 20 Gewichtsprozent Vinylacetat und 80 Gewichtsprozent monomeren Maleinsäureester entihalten, aber in· dem einen Gemisch besteht der monomere Maleinsäureester ganz aus Di-kokosnußmaleinsäureester (Mischpolymere A), während in dem anderen Gemisch der Maleinsäureester aus einem Gemisch von 20 Gewichtsprozent Di-decyl-maleinsäureester und 80 Gewichtsprozent Di-kokosnußmaleinsäureester (Mischpolymere B) bestand. Beide Mischpolymerisationen wurden ausgeführt mit 66²/s Gewichtsprozent Monomerem in 33 Vs Gewichtsprozent paraffinischem Schmieröl als Verdünnungsmittel und unter Verwendung mit 1 % Benzoylperoxyd als Katalysator 20 Stunden bei. 8o°. Die sich ergebenden Mischpolymeren wurden in vier ver-

schiedenen Konzentrationen geprüft, sowohl auf A.S.T.M.-Fließpunkt, in drei verschiedenen Bezugs^- ölen, als auch auf Fließstabilität, bestimmt durch Messen des höchsten Erstarrungspunktes in einer Kühlvorrichtung durch wechselndeis Erhitzen und Abkühlen.

Misch	Konzentration des	A.S.T.M.-Fließpunkt in ⁰C in ^ATi	benen Grün B	dölen*) C	Erstarrungspunkt
polymere	aktiven Zusatzes in Gewichtsprozent	angegel A	-IO	— T	⁰C in der Kühlvorrichtung
—	—	-15	-30	-30	>- 7
A	O,O25	-24	-30	-30	-30
	0,05	-24	-33	-33	<-30
	0,1	-27	-33	<-3«	<-30
	0,2	-SO	-33	-24	O30
B	0,025	-27	-35	-30	-27
	0,05	-33	-35	-33	-27
	0,1	-33	-35	<-38	<-30
	0,2	-35	<-30

*) Es wurdea dieselben verwendet wie bei den vorstehend beschriebenen Prüfungen

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß hinsichtlich des A.S.T.M.-Fließpunktes das Mischpolymere B, welches Vinylacetat mit einem Gemisch von Decylmaleinsäureester und Kokosnuß-maleinsäureester enthielt, eine Schmierökusaimmensetzung ergab, welche der Zusammensetzung, die das Mischpolymere aus Vinylacetat und Kokosnuß-maleinsäureester allein enthielt, etwas überlegen war, woraus sich ergibt, daß die Wirkung auf den A.S.T.M.-Fließputukt bei dem· mischpolymeren Ester, der einen etwas höheren Anteil an C₁₀-(decyl) Seitenketten enthielt, bessere Ergeibnisse zeitigte. Indessen war bei Verwendung desselben in sehr kleinen Mengen, z. Bl. 0,025% oder 0,05 Gewichtsprozent, an aktivem Zusatz der stabile Fließpunkt nicht ganz so gut wie im Fall des Mischpolymeren A, das keinen Sonderzusatz von C₁₀-(decyl) Seitenketten enthielt. Andererseits war bei Verwendung in größeren und mehr üblichen Zusatzmengen von 0,1 °/o oder 0,2 Gewichtsprozent die sich ergebende Mischung im wesentlichen hinsichtlich der Stabilität des Fließpunktes gleichwertig.

Beispiel 6

Ein anderer Weg, bei welchem gemäß der Erfindung gänzlich unerwartete Ergebnisse und eine große Überlegenheit über andere den Fließpunkt herabsetzende Polyestertypen erhalten werden, liegt in der Benutzung der Polyester als den Fließpunkt herabsetzendes Mittel in einem verdünnten Flugzeugschmieröl. Einige neue Angaben für solche Öle verlangen für ein verdünntes öl einen höchsten Fließpunkt von — 55⁰; mit solchen Ölen wird eine richtige Schmierung der Flugzeu'gmaschine beim Fliegen in sehr großen Höhen oder bei großer Kälte möglich. Eine verdünnte Flugzeugöltmischung wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 67,6 Gewichtsprozent eines aus raffinierten Destillationsrückständen (brightstocik) bestehenden Zusatzes und 32,4 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels aus raffiniertem paraffinischem Schmieröl mit einer Viscosität von 52 see Saybolt bei ioo'^Q

und Mischen desselben mit 70 Volumprozent eines Schmierölgemisches aus 30 Volumprozent verhältnismäßig niedrigsiedendem oder flüchtigem Verdünnungsmittel, die aus einem Gemisch von 80 Volumprozent Standardbenzinlösungsmittel und 20 Volumprozent Xylol bestehen. Zu 'dem sich ergebenden verdünnten Flugzeugöl wurde in kleinen Konzentrationen von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent aktiven Zusatzes ein Di-kokosnuß-maleinsäureester-vinylacetatmischpolymeres hinzugefügt. Die A.S.T.M.-Fließpunktprüfungen ergaben folgende Werte:

Gewichtsprozent

des
aktiven Zusatzes

0,2

A.S.T.M.-Fließpunkt

CC)

— 33

— 52 -58

Die ungeheure Wirksamkeit dieser Fließpunktherabsetzer in verdünnten Flugzeugschmierölen ist gänzlich unerwartet, weil einige andere Typen von Pölyesterzusatzstoffen bei ähnlicher Verdünnung zu Fließpunkten von —30 bis —35'⁰¹ führen. Offenbar erhöht aus irgendeinem Grund die Gegenwart von 30 Volumprozent verhältnismäßig flüchtigem Lösungsmittel im Schmieröl die Wirkung des Dikokosnuß - maleinsäureester-vinylacetatmischpolymeren in außerordentlicher Weise.

Claims

Patentansprüche:

i. Schmierölzusammensetzung, bestehend aus einem größeren Teil einer nichtflüchtigen, flüssigen bis festen Kohlenwasserstoffgrundlage, in welcher ein kleinerer Teil eines Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht aus einem Ester einer maleinoiden Säure oder einer Mischung solcher Ester und einer oder mehreren ein Sauerstoffatom enthaltenden Vinylverbindungen gelöst ist, wobei die Mischpolymeren Seitenketten mit durchschnittlich 4 bis 18 und

zweckmäßig 6 bis i6 Kohlenstoffatomen enthalten.
2. Schmierölziusainmensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der maleinoiden Säure ein Dialkylmaleinsäureester ist, dessen Alkylgruppen ι bis 30 und zweckmäßig mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung die allgemeine Formel CH₂ = CHY hat, wobei Y das Radikal —00CR oder —OR und R ein im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehendes organisches Radikal ist.
4. Schmieröl'zusammensetzung nacih Anspruch 3„ dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung ein Vinylester einer niedrigen Fettsäure mit weniger als 10 «Kohlenstoffatomen, je Molekül und zweckmäßig Vinylacetat ist.
5. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch ι Ibis 4, dadurc'h gekennzeichnet, daß das Mischpolymere durch Zusammenpolymerisieren einer Mischung aus 1 Mol des Esters einer maleinoiden Säure und 0,5 bis 10, zweckmäßig ι bis 6 Mol der Vinylverbindung hergestellt ist.
6. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere durch Zusammenpolymerisieren einer Mischung aus 80'Gewichtsprozent des Diimaleinsäureesters von Kokosnuß alkohol und 20 Gewichtsprozent Vinylacetat 'hergestellt ist.
7. Schmierölzusaimmensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Mischpolymere ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 25 000 hat.
8. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgrundlage ein Mineralschmieröl ist.
9. Schmierölzusammensetziung nach Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mischpolymeren zwischen ο,οΐ und 20 Gerwichtsprozent und zweckmäßig 'zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent der Zusammen-Setzung beträgt.
10. Schmierölzusaimmensetzung nach Anspruch ι bis 9a dadurch gekennzeichnet, daß sie noch eine beträchtliche Menge eines niedrigsiedenden Verdünnungsmittels mit einer im wesentlichen unterhalb des Viscositätsbereiches von Schmierölen liegenden Viscosität enthält.

1 5637
11. S3