DE1053125B

DE1053125B - Schmieroelgemisch

Info

Publication number: DE1053125B
Application number: DEE13076A
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Signouret; Robert Tirtiaux
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1955-11-23
Filing date: 1956-10-12
Publication date: 1959-03-19
Also published as: GB797266A; FR1137043A

Description

DEUTSCHES

ANMELDETAG·. 12. OKTOBER 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMEtDDNG DND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. MÄRZ 1959

Die Erfindung betrifft Sdimierölgemische, die Sdhlarnminihiibitoren enthalten.

Es ist üblich, Schmierölen für Verbrenniungskraftmaschinen Verbindungen zuzusetzen, die schlamminhibierende Eigenschaften besitzen, um dadurch die Arbeitsfähigkeit der Maschine durdh Verhinderung oder Verzögerung der Korrosion, der Zylinderabroutzung, des Festfressens der Ringe und der Bildung von Kohle- und Harzafosoheiidungen zu verbessern.

Man kann zu diesem Zwecke gewisse Metallseifen und -salze verwenden; dies« metalilhaltigen Schlamm-Mii<bitoren haben jedoch den Nachteil, daß sie Asche bilden, was besonders ins Gewicht fällt, wenn die öle zur Schmierung von Maschinen verwendet werden solüen, diie sehr viel öl verbrauchen und unter besonders scharfen Bedingungen arbeiten, oder bei Maschinen, die mit gespaltenen oder schwefelhaltigen Treibstoffen betrieben werden, welche erhebliche Ablagerungen bilden. Diese Asche sammelt sich in der Verbrennungskammer an und führt zu vorzeitiger Zündung, zu Explosionen, zum Verderben der Zündkerzen und zum Veribirennen der Ventile.

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Schmierölen, die Zusätze emthadten, welche unter anderen vorteilhaften Eigenschaften die folgenden aufweisen :

Schlamminhi'bierende Wirkung, die die Ansammlung von Schlamm innerhalb des Motors verhindert, ahme die sonstige Beschaffenheit; des Öls zu beeinträchtigen;

Aschef reibeit, so daß in der Verbrennungskammer, auf den Zündkerzen oder auf den Ventilsitzen keine Ablagerungen hiniteribleifoen.

Es wurde gefunden, diaß eine Mischung der nachstehend näher beschriebenen Zusätze, die als erster und zweiter Zusatz bezeichnet werden, die oben angegebenen Eigenschaften besitzt.

Der erste Zusatz besteht aus einem UmsetzumgspTödukt eines Alkylenoxydes mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen im Molekül mit dem sauren Reaktionisprodukt eines Phosphorsulfids und eines Kohlenwasserstoffes.

Alis PhosphorsulfM kommt jedes beliebige Sulfid des Phosphors, ein Gemisch mehrerer Phosphorisulfide oder ein Gemisch von Phosphor und Schwefel in Betracht; Phosphorpentasulfjid wird bevorzugt.

Al/s KohilenWasserstoffe kommen alle Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffgemische, Erdöldestillate oder beliebige Fraktionen in Betracht.

Das Alkylenoxyd enthält vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome im Molekül.

Sämtliche Säurewasserstoffatome des durch Umsetzung (des Kohlenwasserstoffs mit dem Phosphorsul-Schmieiölgemisch

Anmelder:

Esso Standard Societe Anonyme Frangaise, Paris

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelcle West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 23. November 1955

Jean-Bap.tiste Signouret und Robert Tirtiaux,
Notre-Dame-de-Gravenchon, Seine-Maritime

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

fid erhaltenen sauren Produktes werden mit dem Alkylenoxyd kondensiert. Hierbei können 1 bis 10 Mol Alkylenoxyd gebunden werden.

Der erste Zusatz kann hergestellt werden, indem man 2 bis 5 MoJ des Kohlenwasserstoffs mit 1 Mol PhosphorpenfasulfM 2 bis 10 Stunden bei 150 bis 290° C umsetzt. Der so erhall tene phosphorgescbwef el te Kohlenwasserstoff kann durch aktivierte Erde, wie Kieselgur, filtriert werden, worauf man in dem FiI-trat 6 bis 10 Gewichtsprozent Alkylenoxyd bei Zitnmertemperatuir löst mid die Lösung 3 bis 6 Stunden auf 140 bis 150° C erhitzt.

Der zweite Zusatz kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden. Eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat derselben wird mit einem aliphatischen Alkohol, .der vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 9 bis 18 C-Atome im Molekül enthält, teilweise verestert; sodann werden sämtliche Säurewasserstoffatome des Esters mit einem Alkylenoxyd mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen im Molekül kondensiert und die so erhaltenen äthoxydiarten Ester entweder für sich allein polymerisiert (homopolymeriisiert) oder mit ungiesättigten Estern copolymerisiert.

AJs aliphatische Alkohole kommen gerad- und verzweigfckettige Alkohole, wie die Oxoalkohole, oder Alkoholgemische in Betracht.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren ziur Teilveresterunig mit den Alkoholen kommen z. B. Säuren mit z. B. Fumarsäure, Maleinsäure

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oder ihre alkylierten Derivate (die durch Ersatz von Wasserstoff durch eine Alkyligruppe entstehen), in Betracht.

Ale organische Verbindungen, die mit den Umsetzungsprodukten von Alkylenoxyd mit Tejlestera ungesättigter Dicarbonsäuren und aliphatisch^ Alkohole copolymerisiiert wenden können, kommen ungesättigte Ester in Betracht, z. B. Ester äthyleniech ungesättigter Dicarbonsäuren mit Alkoholen, z. B. Maleinsäure-Fumarsäureester von C₁₆- bis C₁₇-Oxoalkoholen; Ester ungesättigter Alkohole, wie Vinylester, z. B. Vinylacetat; Ester von Alkoholen, die keine Ätherfuniktion enthalten, wie Methacrylsäureester gewöhnlicher C₃- bis C₂₀-Alkohoile.

Die Homopolymer!sation oder Copolymerisation kann nach vierten verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Man kann sich der Einwirkung von Wärme, Druck und Katalysatoren bedienen. Als Katalysatoren werden Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, ferner Borfluorid und Aluminiumchlorid bevorzugt.

Die Umsetzung dauert im allgemeinen 2 bis 100 Stunden je nach dem Katalysator und der Reaktionstemperatur, die im Bereich von 50 bis 150° C liegen kann. Man kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Benzin, leichter Schmieröle, Chloroform uisw., arbeiten, um die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Molekulargewicht des Produktes unter Kontrotte zu haken; die Anwendung von Lösungsmitteln ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung des zweiten Zusatzes:

1 g Mol Maleinsäure wurde mit 1,6 g Mol C₉OxO-alkohol in Gegenwart von l*/o p-Toluolsulfonsäure als Katalysator .teilweise verestert. Nach Entfernung des Reaktionswassers hatte der entstandene Ester eine Säurezahl von 40. Dieser Ester wurde bei 140° C in Gegenwart von Spuren einer Komplexverbindung von BF₃ und Phenol mit Ärhylenoxyd kondensiert. Nach 16 Stunden langer Reaktionsdauer betrug die SäurezahJ des Esters 6 und die Menge des in den Ester einkondensierten Äthylenoxyds 8 Gewichtsprozent des Esters. Der so erhaltene äthoxylierte Ester wurde bei 70° C im Verlaufe 1 Stunde in Gegenwart von 2 g Benzoylperoxyd miit 25 Gewichtsprozent Vinylacetat copolymerisieirt.

Für die Herstellungsverfahren der verschiedenen, oben beschriebenen Schmierödzusätze wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

Nach der Erfindung besteht das Zusatzgemisch vorzugsweise aus 5 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 10 .bis 30 Gewichtsprozent, des zweiten Zusatzes und vorzugsweise 40 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent, des ersten Zusatzes.

Die Menge des den Schmierölen zur Erzielung der erwünschten Beschaffenheit zuzusetzenden erftndungegemäßen Zusatzgemisches beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, der Gesamtmischung.

Als ölgrundlaige können synthetische, tierische, pflanzliche oder mineralische Schmieröle, z. B. Destillate von paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen Rohölen dienen. Die Schmierölgrandilage wird je nach dem Verwendungszweck des fertigen Schmieröles ausgewählt.

Die Schmierölgemische nach der Erfindung können noch andere bekannte Zusätze, wie Schlannminhiibitoren, Mittel zur Herabsetzung des Erstarrungspunktes, V.u.koritätsindexveribesserer, Farbstoffe, SchaumverMnderungsrmttel usw., enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusatzgemische eignen sich für Schmieröle, hydraulische Flüssigkeiten, Schneidöle, Spülöle, Getriebeöle und Schmierfette.

Es ist bereits bekannt, Schmierölen hochmolekulare Copolymerisate aus einem Ester einer malenoiden Säure mit geradkettjgen gesättigten primären Alkoholen, die gegebenenfalls auch Alkoxygruppen enthalten können, oder einem Gemisch solcher Ester, und Vinylverbindungen zuzusetzen, wobei die Copolymerisate

ίο im Mittel 4 bis 18 C-Atome enthalten. Ferner sind Schmierölzuisätze bekannt, die aus Copolymerisaten zweier Ester a,/?-ungesärtigter Carbonsäuren bestehen, z. B. aus Copolymerisaten von Acrylsäure-2-äthylbutoxyätjhyilester und Methacrylsäuredecyl- ader -octylestex oder Acrylsäurelaurylester oder einem Copolymerisat von Methacrylsäure-2-äiihyilhexyloxyäthylester und Acrylsäure-C^-oxoesfcer. Diese bekannten Zusätze., von denen jeweils nur einer dem Schmieröl zugesetzt wunde, dienten jedoch ausschließlich zur Erhöhung des Viskositätisindiex bzw. zur Herabsetzung des Fließpunktes 'der Schimieröle. Eine scblamminhi'bderende Wirkung tritt beim Zusatz jeweils eines dieser bekannten Copolymerisate zum Schmieröl nicht auf.

Es war daher überraschend, daß durch die Kombination der beiden oben beschriebenen Schmierölzusätze ein starker Rückgang der Sohlammaiblagerang und Harzabscheidunigen in der Verbrennungskammer erreicht wird, wie es aus den folgenden Beispielen hervorgeht:

Beispiele

Für die in diesen Beispielen beschriebenen Prüfungen wurden die folgenden Produkte hergestellt:

Produkt I

Ein Polyisobutylen eines Molekulargewichts von

1200 wird 8 Stunden bei 220° C mit 15% P₂S₅ unter

Einleitung von Stickstoff kondensiert. Das Produkt wird 1 Stunde mit 3% aktiver Erde bei 130 bis 140° C behandelt. Dann wird es mit 8% Äthyleiioxyd bei 140 bis 150° C im Venlaufe von 4 Stunden kondensiert.

Produkt II

1 Mol Maleinsäureanhydrid wird mit 1 Mol C₉-OxO-alkohol teilweise verestert und der Ester mit 2,5 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das folgende Gemisch wird dann im Verlaufe von 4 Stunden bei 80° C in Gegenwart von 2 g Benzoylperoxyd copolymerisiert:

Äthoxyester 8 g

Maleinsäure-Cg-idiester 37 g

·>** Maleiinsäiure-Cj₇-oxo-diester 37 g

Vinylacetat 18 g

Es wurden Motorenprüfungen mit einem Mineralöl ohne Zusatz sowie mit Proben des gleichen Mineralöls ausgeführt, welche das Produkt 1, das Produkt II und ein Gemisch der Produkte I und II enthielten.

Diese Prüfungen wurden nach der Normvorschrift CRC FL₂ (Co-ordinating Research Council) mit einem Peugeot-203-Motor (Vierzylinder, Weite 75 mm, Hub 73 mm, Gesamtinhalt der Zylinder 1290 ecm, Verdichtungsverhältnis 6,8, Geschwindigkeit 2500 U/min) ausgeführt. Die Prüfungsdauer betrug 50 Stunden, die Leistung 20 HP, die öl tempera tür 55° C, die Wassereintrittstemperatur 33° C und die Waeseraustrittstemperatur 35° C.

ölzusammensetzung

Paraffinisches öl, SAE 30, Viskosität

118cStbei 99⁰C,
Viskositätsindex 137,

Gewichtsprozent

Produkt I, Gewichtsprozent

Produkt II, Gewichtsprozent

Prüfwerte des Schmieröls

Viskosität, cSt bei 99° C

Viskositätsindex

Fließpunkt, ⁰C

Ergebnisse der Motorenprüfungen Reinheit*)

Verbrennungskammer

Seitenwände der Kolben (Harzabscheidung)

Zylinderfutter (Harzabscheidung) Ventilstößel (Harzabscheidung) ..

Schlammablagerung

Auf dem ölfilter, g

Auf der Kurbelwelle, g

100	98	98	98	97	97	97
—	2	—	1	3	—	2
—	—	2	1	—	3	1
11,8	12	12,8	12,5	12,2	13	12,7
137	138	142	140	138	144	140
— 30	— 30	— 33	— 33	— 30	— 36	— 33
7,64	8,9	8,4	8,9	8,95	8,05	8,95
5,5	9,94	9,75	9,85	9,94	9,63	9,94
5,75	9,5	7,5 ;		9,65	7,38	8,48
sehr	keine	stark	leicht	keine	stark	leicht
stark
29	6	3,2	0,2	4,1	2,8	0
11	7	4	1„8	5,2	3,4	1,5

9,94
8,73
sehr
leicht

*) Die oben angegebene Reinheit der Maschinenteile wurde mit den Werten ,1 bis 10 bezeichnet, wobei der Wert 10 keinerlei Ablagerungen und der Wert 0 vollständigen Überzug der Teile mit der Ablagerung bedeutet.

Aus der Tabelle ersieht man, daß man mit dem Gemisch des ersten und des zweiten Zusatzes bedeutend bessere Ergebnisse erzielt ads bei Verwendung eines jeden der beiden Zusätze für sich adiein, und zwar insbesondere bezüglich der Reinheit des Motors (ScMammablagerungen).

Claims

Patentansprüche: 35

1. Schmierölgetnisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schmieröl, einem Umsetzungsproidufct eines Aäkylenoxyds mit dem Reaktionsproidukt von Phosphonsuifid und einem Kohlen-Wasserstoff ads erstem Zusatz und einem Homopolymerisat des Umsetziun'gspraduktes eines Alkylenoxyde mit dem teilweise verestenten Gemisch einer ungesättigten Dioarbonsä/ure und eines aliphatischen Alkohols als zweitem Zusatz oder einem Copoäymerisat eines ungesättigten Essens mit dem zweiten Zusatz besteht.

2. Schmderölgema'soh «ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

3. Schmierolgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Alkohole 3 bis 20, vorzugsweise 9 bis 18 KoWenstoffatome im Molekül enthäuten.

4. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schmierölzusatz ein 'Umsetzungsprodukt eines Alkylenoxyds mit dem Reaktdonspradiukt von Phosphorsiulfid und Polyisobutylen ist.

5. SchmierolgemA'sch «ach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schmierölzusatz ein Homopolymerisat oder ein Copodymerisat eines Kondertsatiotisprodufetes eines Alkylenoxyds und eimieis Teidesters der Maleinsäure mit einem Oxoadkohol ist.

6. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein paraffinisches Schmieröl ist

7. Sdhmierölgernisdh nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzedchneit, daß sein Gesamtgehailt an erstem unid '.zweitem Zusatz 0,5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.

8. Schmierälgemisch nach Amspnuch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Zusätze aus 40 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent, des ensten Zusatzes und 5 'bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, des zweiten Zusatzes besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 892 966;
britische Patentschrift Nr. 663 702.

® 809770/446 3.59