AT236568B

AT236568B - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: AT236568B
Application number: AT225963A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1964-10-26

Description


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  Schmiermittelgemisch 
Die Erfindung betrifft Schmiermittelgemische, welche aschefreie Zusatzstoffe enthalten. 



   Es ist bekannt, dass bei der Schmierung von Verbrennungsmotoren mit einem einen metallhaltigen Zusatzstoff enthaltenden Schmiermittel die Ascheablagerungen in der Verbrennungskammer und auf den Ventilen zum Teil von den Verbrennungsrückständen des Schmiermittels herrühren, welches in die Verbrennungskammer gelangt ist. Da solche Ascheablagerungen Störungen hervorrufen können   (z. B.   vorzeitige Zündung des Luft/Treibstoff-Gemisches), ist schon früher vorgeschlagen worden, dass an Stelle der metallhaltigen Zusatzstoffe aschefreie Mittel mit den Schmierstoffen vermischt werden sollten. Solche aschefreie Zusatzmittel sind im allgemeinen polymere Verbindungen mit polaren Gruppen ; sie sind infolge der Anwesenheit oleophiler Gruppen in Schmiermitteln löslich. 



   Schmiermittel, die solche polymere Verbindungen enthalten, vermögen im allgemeinen den nicht durch Korrosion bedingten Verschleiss, z. B. den Verschleiss bei hohen Belastungen, nicht zu verhindern. 



   Die Erfindung betrifft nun ein Schmiermittelgemisch mit solchen Eigenschaften, die den vorerwähnten Verschleiss verhindern. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittelgemisch, enthaltend ein Schmiermittel und als Zusatz   (1)   ein Mischpolymeres, welches Estergruppen enthält, die sich von einem Ester aus   einer ungesättig-   ten, aliphatischen Carbonsäure und einem einwertigen Alkohol mit   4 - 30,   vorzugsweise   12 - 30,   Kohlenstoffatomen ableiten und Estergruppen, die sich von einem Ester aus einer ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, wobei in diesem Ester mindestens eine Hydroxylgruppe vorhanden sein muss, ableiten, sowie (2) ein Bisphenol der allgemeinen Formel 
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 in welcher    ,R, Rs   und    R6 verzweigte,   aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die durch ein terti- äres Kohlenstoffatom an den aromatischen Ring gebunden sind,

   und    R   und R4 Wasserstoffatome oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten. 



   Es ist sehr überraschend, dass diese Mischung, welche neben einem Mischpolymer mit reinigenden Eigenschaften eine Verbindung enthält, die im allgemeinen als Antioxydationsmittel bekannt ist. inder Lage ist, den nicht durch Korrosion verursachten Verschleiss, insbesondere das Anfressen von Metallflächen, zu bekämpfen, da eine Mischung, welche nur das Mischpolymer enthält, keine verschleisshindernden Eigenschaften aufweist ;

   jedenfalls nicht mehr als eine Mischung, die nur das Antioxydationsmittel enthält. 

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 EMI2.1 
 
Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,säure, und Alkoholen, wie Butanole, Pentanole und vorzugsweise höhere Alkohole, wie Octanole, Lauryl- alkohol und Stearylalkohol ableiten, sowie Estergruppen, die sich von einwertigen Estern der genannten ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykolen, dreiwertigen Alkoholen, wie
Glycerin, und höheren Alkoholen, wie Erythrit, Pentaerythrit, Mannit u. dgl., ableiten. Zweiwertige
Alkohole, insbesondere Äthylenglykol, werden bevorzugt. 



   Geeignet sind ferner Mischpolymerisate mit Estergruppen, die sich von den Diestern der vorstehend erwähnten Alkohole und ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure u. dgl. ableiten. Man kann auch Mischpolymere mit Estergruppen verwenden, die sich von den vorerwähnten Alkoholen und sowohl einer ungesättigten Monocarbonsäure als auch einer ungesättigten Dicarbonsäure ableiten, z. B. ein Mischpolymer, das sich von Mischungen von Methacrylsäureestern und Diestern der Maleinsäure ableiten. 



   Mischpolymere mit Estergruppen, die sich von Estern ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure, ableiten, werden bevorzugt. 



     Weiters   sind Mischpolymere mit Estergruppen, die sich von mehreren Estern einwertiger Alkohole und mehreren Estern mehrwertiger Alkohole ableiten, geeignet. Zum Beispiel kann man ein Mischpolymer verwenden, das durch Mischpolymerisation eines Estergemisches hergestellt ist, welches aus einer ungesättigten Säure und einem Alkoholgemisch,   wie Kokosnussfettalkohole,   erhalten wurde, mit Estern, die aus einer ungesättigten Säure und einem mehrwertigen Alkohol oder gemischten mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind. 



   Bei Schmierölgemischen, die strengen Anforderungen hinsichtlich Viskositätsverhalten bei Temperaturänderungen entsprechen müssen, wird vorzugsweise ein Mischpolymer gewählt, das die Eigenschaft hat, dass es ein solches Viskositätsverhalten zu verbessern vermag. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Mischpolymere mit vernetzten Ketten, die durch zusätzliche Anwendung eines zweifach ungesättigten Monomeren entstehen. Solche vernetzte Mischpolymere sind wesentlich bessere Viskositätsverbesserer als die entsprechenden Mischpolymere, welche diese vernetzten Ketten nicht aufweisen. Besonders geeignet ist ein Mischpolymer mit vernetzten Ketten, wie es durch Anwendung des Dimethacrylsäureesters von Äthylenglykol zusätzlich zu den wesentlichen Monomeren gebildet wird. 



   Die Gruppen    ,R, Rs   und    R   des Zusatzstoffes (2) enthalten jeweils vorzugsweise   4 - 12   und ganz besonders zweckmässig 4-8 Kohlenstoffatome und stellen besonders zweckmässig tertiäre Butylgruppen und Gruppen dar, die erhalten werden, indem man eine oder mehrere Methylgruppen der tertiären Butylgruppe durch eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen ersetzt. 



   Falls die Gruppen R3 und   R4   aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, können sie gerade oder ver- 
 EMI2.2 
 
Die verschleissverhindernden Eigenschaften der Mischungen gemäss der Erfindung können weiter verbessert werden, indem man der Mischung auch ein Arylphosphat zusetzt. 



   Die geeigneten Arylphosphate sind teilweise oder vollständige Ester der Phosphorsäure mit Phenol oder substituierten Phenolen. Diese Substituenten können Alkylsubstituenten sein, z. B. eine oder mehrere Methylgruppen, oder polare Substituenten, wie Nitrogruppen, Aminogruppen und Hydroxylgruppen. Bevorzugt werden Di- und Triphenylphosphat und die teilweisen oder vollständigen Ester der Phosphorsäure mit o-, m- oder p-Kresol, sowie die Estergemische, die aus Phosphorsäure und einem Gemisch von o-, m-und p-Kresol erhalten wurden. 



   Die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten der Schmiermittelgemische können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise können die Mischpolymeren in Konzentrationen von 0, 1 bis 10   Gew. -0/0,   die Bisphenole in Konzentrationen von 0, 01 bis 5   Gew. -0/0   und die Arylphosphate in Konzentrationen von 0, 01 bis 5 Gew.-% angewendet werden. Vorzugsweise liegen diese Konzentrationen zwi-   schen   0, 5 und 2 Gew.-% für jeden der genannten Zusatzstoffe. 
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 verwendet werden. Mineralische Schmieröle werden bevorzugt. 



   Es kann vorteilhaft sein, zuerst eine konzentrierte Lösung der Zusatzstoffe in einem Lösungsmittel oder einem Schmiermittel herzustellen und dann-z. B. an anderem Ort - die konzentrierte Lösung mit einem Schmiermittel zu verdünnen und das verwendete Lösungsmittel durch Destillation, z. B. durch Destillation unter verripgertem Druck oder durch Wasserdampfdestillation zu entfernen. 

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   Die erfindungsgemässen Mischungen können auch andere Zusatzstoffe, die im allgemeinen den Schmierölen zugesetzt werden, enthalten, wie Antikorrosionsmittel, schaumhindernde Mittel und Stock-   punktserniedriger.   



   .Beispiele :
Beim Mischen der Schmierölgemische, die nachstehend erwähnt werden, wurden die folgenden Mischpolymere angewendet :
Mischpolymer I. 



   Mischpolymer aus Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Molverhältnis 5 : 5 : 3. Die innere Viskosität des Mischpolymers, bestimmt bei 98, 90C in einem extrahierten, paraffinischen   Schmieröldestillat,   war'0, 50 dl/g. 



   Mischpolymer II. 



   Mischpolymer aus Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Dimethacrylsäureester von Äthylenglykol im Molverhältnis 5 : 5 : 3 : 0, 03. Die innere Viskosität des Mischpolymers, bestimmt bei   98, 90C   in einem extrahierten, paraffinischen Schmieröldestillat, betrug 0, 65 dl/g. 



   Die folgenden Schmierölgemische wurden hergestellt (Prozentangaben in   Gew.   



   Mischung A : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Basisöl <SEP> : <SEP> Extrahiertes, <SEP> paraffinisches <SEP> Schmieröldestillat <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Viskosität <SEP> von <SEP> 6, <SEP> 82 <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 98. <SEP> 90C <SEP> 97. <SEP> 751o <SEP> 
<tb> Mischpolymer <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> bis- <SEP> (3,4-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-mthan <SEP> 0,75%
<tb> 
 Mischung B : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Basisöl: <SEP> Wie <SEP> bei <SEP> A <SEP> 97,75%
<tb> Mischpolymer <SEP> II <SEP> 1,5%
<tb> bis- <SEP> (3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan <SEP> 0,75%
<tb> 
 Mischung C : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Basisöl <SEP> : <SEP> Extrahiertes, <SEP> paraffinisches <SEP> Schmieröldestillat <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Viskosität <SEP> von <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> cSt <SEP> bei <SEP> 98, <SEP> 9 C <SEP> 97, <SEP> 75%. <SEP> 
<tb> 



  Mischpolymer <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> bis-(3,5-Diter.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan <SEP> 0, <SEP> 75%
<tb> 
 Mischung D: 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Basisöl <SEP> : <SEP> Wie <SEP> bei <SEP> C <SEP> 98. <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 
<tb> Mischpolymer <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> 
 Mischung E : 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Basisöl <SEP> : <SEP> Wie <SEP> bei <SEP> C <SEP> 99,25%
<tb> bis-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan <SEP> 0, <SEP> 75%
<tb> 
 Mischung F : 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> Basisöl <SEP> : <SEP> Wie <SEP> bei <SEP> C <SEP> 96, <SEP> 75%
<tb> Mischpolymer <SEP> I <SEP> 1. <SEP> 510 <SEP> 
<tb> bis- <SEP> (3,5-Diter.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan <SEP> 0,75%
<tb> Triphenylphosphat <SEP> 1, <SEP> 0'10 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.7 
 

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  Tabelle 1 : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> 138
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> 144
<tb> 
 Verschleisshindernder Effekt. 



   Der verschleisshindernde Effekt bei höheren Belastungen wurde durch Prüfungen, bei welchen das Ventilsystem eines 4-Zylinder-Opel-Motors mit Schmierölmischungen gemäss der Erfindung geschmiert wurde, und auch durch Prüfung im Vierkugelapparat bestimmt. 



   Opel-Prüfung. 



   Nach Entfernen der Kolben und Verbindungsstangen wurde die Maschine durch einen Elektromotor beaufschlagt. Die Spannung der belasteten Ventilfeder von 60 kg wurde durch Einsetzen einer Metall- 
 EMI4.2 
 zusammengestellt. 



   Tabelle 2 : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Ölmischung <SEP> : <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Prüfung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> beschädigten
<tb> Stunden <SEP> : <SEP> Ventilstössel <SEP> :' <SEP> 
<tb> C <SEP> 85 <SEP> kein
<tb> D <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> E <SEP> 16,5 <SEP> 7
<tb> 
 
Vierkugelapparat. 



   Der verschleisshindernde Effekt bei schwerer Belastung wurde im Vierkugelapparat bei Zimmertemperatur und bei 1300C bestimmt. Dieser Apparat ist in "Four-Ball Top for testing boundary lubricating properties under high mean pressures", G. D. Boerlage and H. Blok, Engineering, Vol. 144   [1937],   S. 1 beschrieben. 



   Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Tabelle 3 EMI4.4 <tb> <tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Belastungsflächen <SEP> ; <SEP> mm <SEP> <tb> Zimmertemperatur <SEP> : <SEP> 1300C <SEP> : <SEP> <tb> Basisöl <SEP> von <tb> Mischung <SEP> C <SEP> 0,34 <SEP> 0,40 <tb> Mischung <SEP> C <SEP> 0,28 <SEP> 0,38 <tb> Mischung <SEP> F <SEP> 0,14 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Schmiermittelgemisch, enthaltend ein Schmiermittel und als Zusatzstoffe (1) ein Mischpolymer mit Estergruppen, die sich von einem Ester aus einer ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure und einem einwertigen Alkohol mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen ableiten, sowie mit Estergruppen, die sich von einem <Desc/Clms Page number 5> Ester aus einer ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, in welchem Ester mindestens eine Hydroxylgruppe vorhanden ist, ableiten, und (2) ein Bisphenol der allgemeinen Formel EMI5.1 in welcher , R, Rs und R verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die durch ein tertiares Kohlenstoffatom an den aromatischen Ring gebunden sind, und R und R Wasserstoffatome oder ali- phatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige Alkohol 12 - 30 Kohlenstoffatome enthält.

3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige Alkohol Lauryl- oder Stearylalkohol ist.

4. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol ein zweiwertiger Alkohol, insbesondere Äthylenglykol, ist.

5. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (1) Estergruppen enthält, die sich von einem Ester einer ungesättigten Monocarbonsäure, insbesondere Methacrylsäure, ableiten.

6. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (1) vernetzte Ketten aufweist, die durch die Verwendung einer zweifach ungesättigten Verbin- dung, insbesondere des Dimethacrylsäureesters von Äthylenglykol, als zusätzliches Monomer, entstanden sind.

7. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Grup- pen R, R, R und R des Zusatzmittels (2) 4 - 12 und vorzugsweise 4 - 8 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R, R, R und R tertiäre Butylgruppen sind.

9. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R und R des Zusatzstoffes (2) Wasserstoffatome sind.

10. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zu- satzstoff (2) bis- (3, 5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan ist.

11. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als Zusatzmittel (3) ein Arylphosphat enthält.

12. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusatzmittel (3) ein teilweiser oder vollständiger Ester aus Phosphorsäure und einem Phenol ist.

13. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (3) ein Teilester oder ein vollständiger Ester der Phosphorsäure mit o-, m-und p-Kresol oder ein Estergemisch ist, das aus Phosphorsäure und einer Mischung von o-, m-und p-Kresol erhalten worden ist.

14. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (3) Di- oder Triphenylphosphat ist.

15. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein mineralisches Schmieröl ist.

16. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (1) in einer Menge von 0, 1 bis 10, vorzugsweise 0, 5 bis 20/0, und die Zusatzstoffe (2) und (3) jeweils in einer Menge von 0, 01 bis 5, vorzugsweise 0, 5 bis 2o, vorliegen, wobei die Prozentangaben Gew. -0/0, berechnet auf die Gesamtmischung, bedeuten.