DE1248204B

DE1248204B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1248204B
Application number: DEC18835A
Authority: DE
Inventors: Frank Albert Stuart; Warren Lowe; Frank Walsh Kavanagh; William Thomas Stewart
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1958-04-21
Filing date: 1959-04-21
Publication date: 1967-08-24
Also published as: FR1225980A; US3073807A; GB917923A; US3428615A; BE577456A; US3189586A; US2892783A; NL238305A; NL122867C; US3337516A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mTWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

S JSS 111

CIOM ί 69/OOß

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1248 204
C18835IVc/23c
21. April 1959
24. August 1967

Den Schmierölen werden bekanntlich Zusätze beigemischt. Diese oft metallhaltigen Zusätze haben jedoch den Nachteil, daß sie Abscheidungen auf der Oberfläche des Kolbens und an den anderen Wänden der Verbrennungskammer sowie an Ventilen und Zündkerzen verursachen.

Es wurde nun gefunden, daß man ein wertvolles Schmieröl, welches die aufgeführten Nachteile nicht zeigt, erhält, wenn man einem Schmieröl 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyglykols der Formel Schmieröl

worin M ein Polysaccharid, ein Polypeptid, ein Polymerisations- oder Kondensationsprodukt, vorzugsweise ein polymerer aliphatischer KW-Rest mit einem Molgewicht von 50 OQP bis 1 000 000 ist, Li und L2 zweiwertige Gruppen sind, R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer KW-Rest mit 4 bis 30 C-Atomen ist, P ein Polyglykolrest mit mindestens 5Alkylenoxydeinheiten und 2 bis 7 C-Atomen ist und χ und y ganze Zahlen sind, wobei M gegebenenfalls durch eine oder mehrere Carboxyl-, Amidocarbonyl-, oxy- und aminosubstituierte Alkylamid-, Alkylestergruppen oder heterocyclische Stickstoff- oder sauerstoffhaltige Gruppen substituiert ist und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Li und L2 ein Alkylenrest oder eine Oxy-, Carbonyl-, Sulfonyloxy-, Iminocarbonyl-, Iminocarbonyloxy-, Ureylen-, Sulfid-, Phosphonyloxy- und Iminogruppe oder eine Kombination dieser Gruppen mit Alkylenresten mit 1 bis 7 C-Atomen ist, zusetzt.

Es sind bereits aus der französischen Patentschrift 1150 894 und der britischen Patentschrift 759 918 Polyglykolester der oben angegebenen Formel bekannt, denen gegenüber sich die beanspruchten Verbindungen dadurch unterscheiden, daß Li und L2 zweiwertige Reste sind, die nicht veresterbar sind. Die beanspruchten Verbindungen verbessern die Eigenschaften der Schmieröle noch mehr als die Verbindungen nach obigen Patentschriften.

Die Polyglykolzusätze nach vorliegender Erfindung sind also vorwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffmakromoleküle mit nicht als Ester verketteten Polyglykolgruppen, die bis zu etwa 99,9 Gewichtsprozent öllöslichmachende Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens je 4 Kohlenstoffatomen, und haben mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent Polyglykolgruppen mit mindestens 5 Alkylenoxydeinheiten in jeder Polyglykolgruppe.

Der Hauptbestandteil der erwähnten Polyglykolzusätze ist das vorwiegend aliphatische Kohlen-Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Frank Albert Stuart, Orinda, Calif.;

William Thomas Stewart, El Cerrito, Calif.;

Warren Lowe, San Francisco, Calif.;

Frank Walsh Kavanagh,

Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. April 1958 (729 560)

Wasserstoffmakromolekül mit den Polyglykolgruppen. Der aliphatische Kohlenwasserstoffteil verleiht dem Zusatz die öllöslichkeit, und der Polyglykolteil gibt ihm die Polarität. Die Vereinigung dieser Teile in dem Makromolekül ergibt einen Zusatz, der gute Reinigungs- und Antiverschleißeigenschaften hat.

Beispiele für Li und L2 sind Alkylengruppen, wie Methylen-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfonyloxy-, Iminocarbonyl-, Ureylen-, Imino-carbonyloxy-, Sulfid-, Phosphonyloxy- und Iminogruppen oder Kombinationen dieser Gruppen mit Alkylengruppen mit je bis 7 Kohlenstoffatomen.

Der Rest M kann noch mit anderen Gruppen, z. B. der Carboxylgruppe, der Amidocarbonylgruppe, mit oxy- und aminosubstituierten Alkylamidgruppen der Formel

/O O \

Il 1

V-CNH — ROH und — CNH — R — NH₂ /

worin R eine Alkylengruppe mit vorzugsweise nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, oxy- und aminosubstituierten Alkylestergruppen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Gruppen, wie Pyridyl-, Pyrrolidyl- und Carbazolylgruppen, Epoxygruppen, z. B. die Glycidylgruppen und Cyangruppen, substituiert sein.

709 638/50«

Als Polyalkylenglykolreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Alkylengruppe werden verwendet:

— (CH₂ — CH₂ — O)₅ — OC₂H₅

— (CH₂ — CH₂ — O)₇ — CH₂CH₂N(C₂Ha)₂

Il

— (CH₂ — CH₂ — O)₉ — CCH₃

— [CH(CH₃)CH₂ — O]₅ — C₆H₅

— [CH(CH₃)CH₂ — O]₇ — SC₁₂H₂₃
-[CH₂-CH₂-O-CH(CH₃)CH₂-O]₅-H

— (CH₂ — CH₂ — O)₉CH₃

— (CH₂ — CH₂ — O)J₃ — C₈Hj₇

— (CH₂ — CH₂ — O)₁₃ — C₁₂H₂S

— (CH₂ — CH₂ — O)i3 — C₁₈Rs:

— [CH₂ — (CH₃)CHO]₃₀H

— (CH₂ — CH₃ — CH₂O)₄₀H

— (C₅Hi₀O)H

Polyäthylenglykolgemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 220, 400, 1000, 1540, 2000 oder 10 000 und deren Monoalkyläther,

Poly -1,2 - propylenglykolgemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 425, 1025 oder 10000 und deren Monoalkyläther.

Das beanspruchte Polyglykol kann in dem verwendeten Schmieröl zu mindestens 0,5%, vorzugsweise zu 2 Gewichtsprozent oder mehr, löslich sein. Die Löslichkeit in öl wird durch Vermehrung der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste bewirkt.

Als M können auch Kondensationspolymere, z. B. lineare Polyamide und Polyester, verwendet werden. Diese Polyamide und Polyester lassen sich nach bekannten Kondensationsreaktionen von polybasischen Säuren, Polyaminen, mehrwertigen Alkoholen, Aminosäuren, Aminoalkoholen u. dgl. herstellen.

Den Schmierölen wird das beanspruchte Polyglykol in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Als Schmieröle werden Mineralöle und synthetische öle verwendet.

Den Schmiermitteln können weitere andere übliche Schmierölzusätze, wie Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes, Mittel zur Erhöhung der öligkeit, Hochdruckzusätze, Antioxydationsmittel, Korrosionsverhütungsmittel, Eindickungsmittel und/oder Mittel zur Steigerung der Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften des Öls, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der neuen Zusätze in den üblichen Asphaltversuchen. Die Herstellung der Verbindungen wird hier nicht beansprucht.

Beim Asphaltversuch vermischt man 5 cm³ einer 5°/_oigen Lösung des trockenen Polyglykol-Polymer-Zusatzes mit 2 cm³ einer 1 %igen Lösung von luftgeblasenem Asphalt in Benzol und verdünnt dann das Gemisch mit n-Pentan auf 25 cm³. Dieses verdünnte Gemisch wird geschüttelt und 2 Minuten lang beobachtet. Wenn keine Koagulation eintritt, gibt man 2 cm³ Eisessig zu und notiert den Zeitpunkt, in dem der Asphalt zu koagulieren beginnt. Die Ergebnisse des Asphaltversuchs stehen in Wechselbeziehung zu der Kolbenverharzung und der Harzabscheidung für die Polyglykolzusätze. Erstarrungszeiten von 30 Minuten oder mehr zeigen, daß die Dispergierungsmittel gute Wirkungen haben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Dodecylmethacrylat und Polyäthylenglykol mit Methacrylamid als Initiator.

Ausgangsgemisch:

112 g Dodecylmethacrylat (0,441 Mol),
8 g durch Methacrylamid zur Reaktion gebrachtes Polyäthylenglykol (Äquivalentgewicht 1100) (0,0072 Mol),
213 g Benzol.

Katalysatormenge 0,008%

Umwandlung innerhalb 8 Stunden 92%

Stickstoffgehalt 0,047%

Monomerenverhältnis 108,5 : 1

2,8% in 150neutral ergab Viskositäten bei

38°C 250 SSU

99/ C 55,3 SSU

Viskositätsindex 136

Durchschnittliches Molekular-

gewicht 220 000

Asphaltversuch über 24 Stunden

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine mit AHylamin als Initiator eingeleitete Mischpolymerisation von Dodecylmethacrylat und Polyäthylenglykol (750 Molekulargewicht) zur Herstellung eines wirksamen Dispergierungsmittels.

Hierbei wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie bei dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet. Die Beschickung bestand aus 40 g mit etwas AHylamin versetztem Polyäthylenglykol (750 Gewicht, 0,025 Mol), 20 g Dodecylmethacrylat (0,079 Mol) und 108 g Benzol. Der Katalysator bestand aus 0,015% Azo-bis-isobutyronitril. Innerhalb von 5 Stunden gab man 60 g Dodecylmethacrylat und 108 g Benzol zu. Die Polymerisation dauerte 8 Stunden, die Umwandlung betrug danach 82%. Dem Reaktionsgemisch gab man sodann 100 g 150neutrales Mineralschmieröl zu und destillierte dann das Benzol ab. Danach fügte man das dreifache Volumen gemischte Hexane zu, rührte das Gemisch 4 Stunden lang bei 54^C und ließ es über Nacht stehen. Die unlöslichen Stoffe wurden zwecks Enttrübung des Gemisches durch Zentrifugieren abgeschieden. Nach dieser Enttrübung war das Monomerenverhältnis 135 : 1. Der Asphaltversuch zeigte, daß das Mischpolymere gute Dispergiereigenschaften hatte.

Beispiel 3

In einen 500 cm²-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war, gab man 100 g Dodecylmethacrylat (0,395 Mol), 20 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1600) — Vinyläther (0,011 Mol) und 0,01% Azo-bis-isobutyronitril, blies den Kolben mit Stickstoff durch und polymerisiert^ bei Rückflußtemperatur. In Abständen von 15 Minuten wurden kleine Mengen einer benzolischen Lösung von Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt, um den Katalysatorstand aufrecht-

zuerhalten. Die Umwandlung betrug innerhalb 8 Stunden 67 %. Eine Polyäthylenglykolanalyse ergab ein Alkyl-Polyglykol-Verhältnis von 94 : 1. Der Asphaltversuch dauerte mehr als 7 Stunden.

Beispiel 4

300 cm³ einer ll,6°/oigen Lösung von Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 200000) in Benzol wurden mit 30 cm³ Phosphortrichlorid vermischt. Bei 10 bis 20⁰C blies man dann Sauerstoff durch die Lösung, bis die Wärmeentwicklung aufhörte, und reinigte dann das chlorphosphonylierte Polymere durch wiederholtes Ausfallen aus Benzol mit Aceton. Die Ausbeute betrug 86%. 9 g dieses Produktes in 75 cm³ Benzol wurden 3 Stunden mit 5 cm³ Pyridin und 25 g getrocknetem, basenfreiem, mit etwas Dodecyläther überdecktem Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1800) am Rückflußkühler erwärmt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde durch Ausfällen aus Benzol mit Methanol gereinigt.

Beispiel 5

10 g Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 000) und 0,25 g α,α'-Azo-bis-isobutyronitril wurden in 150 cm³ Benzol gelöst und mit· Schwefeldioxydgas bei 60°C gesättigt. Das Gas wurde mit l/Min, durch eine Frittenglasscheibe im unteren Teil des Gefäßes eingeführt; dann blies man Chlor in einer Menge von etwa 1,25 l/Min. 10 Minuten lang durch ein Rohr oberhalb dieser Scheibe ein, dann trockenen Stickstoff und gab schließlich die Lösung zu 25 g mit Dodecyläther überdecktem PoIyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1800) und cm³ Pyridin in 150 cm³ Chloroform. Das Geraisch wurde vorsichtig eingeengt, bis das Volumen auf insgesamt 150 cm³ zurückgegangen war.

Vergleiche der neuen Zusätze mit Zusätzen nach der französischen Patentschrift 1 150 894

und der britischen Patentschrift 759 918

Zusammensetzung des Schmieröls	Kolben verschmutzung¹)	Asphaltversuch²) (Koagulation nach Stunden)
Normales Schmieröl ohne Zusatz 3% Zusatz des Produktes 2 der Tabelle I der französischen Patent schrift (Verhältnis 6 : 3 : 0,5) 2,5% Zusatz des Produktes des Beispiels X der Tabelle I der briti schen Patentschrift (Verhältnis 1 : 4) 2,8% Zusatz eines Copolymeren aus Dodecylmethacrylat, mit Dode cyläther überdeckt, Polyäthylenglykol-(Molgewicht 1600)-methacry- lat und Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat (Verhältnis 143:1:1,23) (ein Analoges der französischen und britischen Patentschriften) Zusatz des Produktes des Beispiels 1 der Erfindung Zusatz des Produktes des Beispiels 3 Zusatz des Produktes des Beispiels 4	3 4,6 5,7 5,5 8,5+ 7,5+ 7+	0 1 2,5 2 24+ 7+ 5+

') Die Kolbenverschmutzungsversuche sind beschrieben in der französischen Patentschrift, Seite 5, und in der britischen Patentschrift, Seite 8.
²) Die Asphaltversuche sind beschrieben in der vorliegenden Erfindung vor Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, enthaltend 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyglykols der Formel

worin M ein Polysaccharid, ein Polypeptid, ein Polymerisations- oder Kondensationsprodukt, vorzugsweise ein polymerer aliphatischer KW-Rest mit einem Molgewicht von 50 000 bis 1 000 000 ist, Li und L2 zweiwertige Gruppen sind, R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer KW-Rest mit 4 bis 30 C-Atomen ist, P ein PoIyglykolrest mit mindestens 5 Alkylenoxydeinheiten und 2 bis 7 C-Atomen ist und χ und y ganze Zahlen sind, wobei M gegebenenfalls durch eine oder mehrere Carboxyl-, Amidocarbonyl-, oxy- und aminosubstituierte Alkylamid-, Alkylestergruppen oder heterocyclische stickstoff- oder sauerstoffhaltige Gruppen substituiert ist, d a durch gekennzeichnet, daß es ein Polyglykol enthält, worin Li und L2 ein Alkylen· rest oder eine Oxy-, Carbonyl-, Sulfonyloxy-. Iminocarbonyl-, Iminocarbonyloxy-, Ureylen-, Sulfid-, Phosphonyloxy- und Iminogruppe oder eine Kombination dieser Gruppen mit Alkylenresten mit 1 bis 7 C-Atomen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1150 894;
britische Patentschrift Nr. 759 918.