DE940006C

DE940006C - Zusaetze fuer Schmieroele

Info

Publication number: DE940006C
Application number: DEST7993A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-04-01
Filing date: 1954-03-31
Publication date: 1956-03-08
Also published as: GB756699A; FR1102086A; US2824840A

Description

AUSGEGEBEN AM 8. MÄRZ 1956

St 7993 IVc j 23c

Zusätze für Schmieröle

Die Erfindung betrifft die Verwendung öllöslicher Polymerisationsprodukte von hohem Molekulargewicht aus komplexen Estern, die ihrerseits aus dem Reaktionsprodukt einer ungesättigten zweibasischen Säure mit einem Glykol und einem hochmolekularen einwertigen Alkohol bestehen, als Zusätze zu Schmierölen. Diese Polymerisationsprodukte können entweder gerade Polymerisate der komplexen Ester oder Copolymerisate derselben mit einfachen Estern sein.

Man hat bereits Polymerisate und Copolymerisate von Estern ungesättigter zweibasischer Säuren als Zusätze zu Schmierölen zur Erniedrigung ihrer Fließpunkte verwendet, jedoch werden durch die erfindungsgemäßen Zusätze sowohl der Fließpunkt befriedigend erniedrigt als auch die Fließeigenschaften bezüglich der Temperaturabliängigkeit stabilisiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Esterpolymerisate haben ein Molekulargewicht von mindestens iooo, vorzugsweise etwa 2000 bis 30 000, und enthalten Ester der allgemeinen Formel
R'OOC —R —COOR' —OOC —R —COOR". Hierin ist R ein ungesättigter aliphatischer Kohlen-

wasserstoffrest mit 2 bis 5 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung und R' ein Grykolrest der allgemeinen Formel

— C —(CH₂)„—O

worin m eine ganze Zahl von ο bis 20, 11 eine ganze Zahl von 1 bis 10 und j> eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist ; R" ist der Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 8 bis 20 C-Atomen. Insbesondere werden die Fließpunkte von Schmierölen dann erniedrigt, wenn man als Zusätze Copolymerisate aus komplexen Estern der angegebenen allgemeinen Formel mit einfachen Estern, insbesondere Diestern aus ungesättigten zweibasischen Säuren mit einwertigen langkettigen Alkoholen, vorzugsweise denjenigen zweibasischen Säuren und einwertigen Alkoholen, die auch zur Bildung der komplexen Ester verwendet werden, verwendet. Als zweite Komponente der Copolymerisate kann man auch andere einfache Ester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylester von Kokosnußölsäuren, die entsprechenden Allylester, Allylidendiacetat, verwenden.

Als Säurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten komplexen Ester eignen sich ungesättigte zweibasische Säuren, vorzugsweise Fumarsäure, neben Malein-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Aconitsäure. Beispiele für. die erfindungsgemäß als Alkoholkom-. ponente verwendeten Glykole sind Äthylen-, Polyäthylen-, Propylen-, Di-, Tri- und Tetrapropylene Trimethylen-, Butylen-, Octylenglykol, für die einwertigen Alkohole Decyl-, Lauryl- oder Tetradecylalkohol oder Gemische von zwei oder mehr Alkoholen mit einem Durchschnitt von 8 bis etwa i8, vorzugsweise etwa 10 bis 14 C-Atomen je Molekül.

Besonders geeignet ist ein einwertiges Alkoholprodukt des Handels, das durch Hydrierung von Kokosnußöl hergestellt ist und unter der Handelsbezeichnung »Lorok (das Zeichen »LOROL« ist der Firma Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H. Düsseldorf, durch das Deutsche Warenzeichen 431 251 und die internationale Marke 154130 geschützt) vertrieben wird. Dieses Produkt ist ein Gemisch von gesättigten geradkettigen Alkoholen mit etwa 10 bis 18 C-Atomen je Molekül, wobei Laurylalkohol mit 12 C-Atomen je Molekül den Hauptteil des Gemisches bildet. Es können auch ähnliche Handelsprodukte verwendet werden, die unter den Bezeichnungen »Lorol B« und »LorolRtf vertrieben werden. Die ungefähre Zusammensetzung dieser Stoffe ist nachstehend angegeben.

Zusammensetzung handelsüblicher Alkoholgemische

Bestandteil

Lorol
Gewichtsprozent

Handelsbezeichnung:

»Lorol B«
Gewichtsprozent

»Lorol R« , Gewichtsprozent

C₁₀-AIkOhOl

C₁₂-Alkohol

C_M-Alkohol

C_le-Alkohol

C₁₈-Alkohol

durchschnittliche Zahl der C-Atome .....

Man kann auch andere Alkohole verwenden, wie z. B. Octyl-, Decyl-, Cetyl-, Octadecylalkohole und andere Gemische, wie ein solches von Octyl- oder Decylalkohol mit Cetyl- oder Octadecylalkohol, oder ein Gemisch von C₈-, C₁₀-, C₁₂-, C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkoholen "mit durchschnittlich 11 bis 14 C-Atomen. Man kann sogar einige Alkohole mit weniger als 8 C-Atomen verwenden, z. B. Hexyl-, Amyl- oder sogar noch niederere Alkohole, vorausgesetzt, daß man auch

. genügende Mengen an höheren Alkoholen verwendet, die 12 bis 18 C-Atome enthalten, damit das Alkoholgemisch im Durchschnitt 8 bis 20, vorzugsweise etwa 10 bis 14 C-Atome enthält. Wenn der Alkoholdurchschnitt im Fumarsäureester über etwa C₁₂ liegt, z. B., wie in Lorol B, bei etwa C₁₃,₅, wirken die Copolymerisate, sowohl als Fließpunkterniedriger als auch 4,0
55.5

22,5

14,0

4.0

12,8

46,0
24,0
10,0
17,0
13,5

1,0 85,0 13.0

1,0 12,3

als V.-I.-Verbesserer. Alkohole mit niedriger Kohlenwasserstoffzahl im Fumarsäureester, z. B. Decyl- und Octylalkohol, ergeben Copolymerisate, welche den V.-I. in außergewöhnlicher Weise verbessern, aber den Fließpunkt in den meisten Mineralölen wenig 'oder überhaupt nicht herabsetzen.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Polymerisate und Copolymerisate werden als Schmierölzusätze in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent oder mehr verwendet, wobei die jeweils zu verwendenden Anteile von der angestrebten Wirkung abhängen. Es werden z. B. verhältnismäßig kleine Anteile von etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent verwendet, wenn die Produkte lediglich als Fließpunkterniedriger wirken sollen; höhere Konzentrationen von beispielsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent sind

jedoch erforderlich, um eine merkliche Verbesserung des V.-I. zu erzielen.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Polymerisate können paraffinbasischen Schmierölen zur Erniedrigung ihrer Fließpunkte, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen bekannten Zusätzen, wie Farben, Antioxydationsmitteln, Hochdruckzusätzen, Rostschutzmitteln, anderen bekannten Fließpunkterniedrigern, oder Mitteln zur Erhöhung des V.-L, zugesetzt werden.

Beispiel ι

ioo g eines. aus 622 g (3 Mol) Lorol-B-Alkohol, 348 g (3 Mol) Fumarsäure, 219 g (1,5 Mol) Octylenglykol, 3,5 g Natnumbisulfat (Katalysator) und 30 ecm Toluol (als Wasserträger) hergestellten und anschließend polymerisierten komplexen Esters werden in 400 g eines lösungsmittelextrahierten paraffinbasischen Mineralöls von einem Siedebereich von etwa 250 bis 350⁰ bei 10 mm Hg, einem V.-I. von etwa 100 und einer Viskosität von 58 SSU bei 98,9° eingetragen.

Beispiel 2

100 g eines aus 830 g (4 Mol) Lorol-B-Alkohol, 348 g (3 Mol) Fumarsäure, 146 g (1 Mol) Octylenglykol, 3,5 g Natriumbisulfat und 30 ecm Toluol hergestellten und anschließend polymerisierten komplexen Esters werden in 400 g des im Beispiel 1 verwendeten Mineralöls eingetragen.

In der nachstehenden Tabelle werden die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte der Beispiele 1 und 2 mit denen eines einfachen Lorol-B-fumarsäureester-Polymerisates verglichen:

Beispiel 1 Beispiel 2

einfaches Lorol-B-fumarsäureester-Polymerisat

— 26,1

Viskosität, SSU, bei 98,9⁰C

Zusatz: 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mineralöle der Beispiele 1 und 2

ASTM-Fließpunkt, ⁰C
% Zusatz zu SAE-10-Test-Öl »A«*)

0,16

0,125

0,12

0,10

0,05

% Zusatz zu SAE-10-Test-Öl »B«**)

0,16

0,125

0,12

0,10

0,05

*) stark entparaffiniertes Mid-Continent-Schiiiieröl, ASTM-Fließpunkt — i,i° C 50 **) leicht entparaffiniertes Mid-Continent-Schmieröl, ASTM-Fließpunkt — 3,9° C

•26,1

26,1	— 23,3	—
23.3	— 23,3	— 20,6
12,2	— 20,6	— 9,4
20,6	— 28,9	—
-	—	— 23,3
17,8	— 28,9	—
	— 28,9	— 23,3
6,7	— 20,6	— 20,6

82

23,3

Wie zu erkennen ist, hat das Polymerisat des geraden komplexen Esters (Beispiel 1) eine ausreichende Wirkung zur Herabsetzung des ASTM-Fließpunktes. Das Polymerisat gemäß Beispiel 2 setzt den Fließpunkt stärker herab als das Polymerisat des komplexen Esters gemäß Beispiel 1 oder als das Polymerisat des einfachen Lorol-B-fumarsäureesters.

Beispiel 3

1% einer 20 gewichtsprozentigen Mischung eines aus 100 g komplexem Ester der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, 10 g Vinylacetat, 5 g Mineralöl des Beispiels 1 und 1,7 g Benzoylperoxyd hergestellten Copolymerisates in dem im Beispiel 1 verwendeten Mineralöl werden einem SAE-10-Test-Öl »A« zugesetzt. Das Gemisch ■ hat einen ASTM-Fließpunkt von —26⁰.

Beispiel 4

Ein aus den Bestandteilen des Beispiels 2 hergestelltes Produkt folgender Eigenschaften

Viskosität, SSU bei 98,9⁰C

(20 Gewichtsprozent in Mineralöl)....... 120,0

ASTM-Füeßpunkt, ⁰C

% Zusatz zu SAE-10-Test-Öl »A«
0,16 ... — 26,1

0,125 "·-··· —

0,12 — 23,3

0,10 — 23,3

0,05 — 17,8

% Zusatz zu SAE-10-Test-Öl »B«
0,16 — 28,9

0,125 —

0,12 — 26,1

0,10 — 23,3

0,05 —17.8

wurde während der Wintermonate in geographisch weit voneinander entfernten Gegenden auf seine Fließstabilität geprüft. Das Prüföl bestand aus einem mit Säure behandelten paraffinbasischen Destillat mit einem Zusatz von 3,5 % Pennsylvania Bright Stock (Viskosität = 44 SSU bei 98,9°). Das Produkt wurde dem Testöl in einer Menge von 1 Gewichtsprozent einer 20°/„igen Mischung einverleibt. Bei dem hier angewendeten Fließstabilitätstest wird die Probe im Freien in zu ³/₄ gefüllten Flaschen (Inhalt etwa 0,5 1) aufgestellt und der Fließzustand an jedem Werktag zu etwa der gleichen Tageszeit 3 Monate lang bei der jeweiligen Temperatur der Atmosphäre geprüft. Die Bewertung der Fließstabilität erfolgt durch Angabe des Prozentsatzes der Beobachtungen unterhalb —1°, bei welchen die Probe flüssig ist. Die Ergebnisse dieser Winterprüfung sind nachstehend zusammengestellt:

Probe

Probe von Beispiel 4

Handelsüblicher Fließpunkterniedriger
(Wachs-Naphthalin-Polymerisat) ..

Handelsüblicher Fließpunkterniedriger
(Wachs-Naphthalin-Ester-Mischpolymerisat)

durchschnittlicher Grad der

FHeßstabilität

99,2

85,9 Die überlegene Fließstabilität des ernndungsgemäßen Zusatzes ist augenscheinlich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

•I

(CH₂)_m

C-(CH₂)^O

wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und R" ein Rest'eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 8 bis 20 C-Atomen, insbesondere der Rest eines Alkoholgemisches aus hydriertem Kokosnußöl mit etwa 13,5 C-Atomen, ist, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Ölbasis als Zusätze für Schmieröle.
2. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymerisates aus 35 bis 70 Gewichtsteilen eines komplexen Esters gemäß Anspruch 1 mit einem einfachen Ester einer aliphatischen Säure und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, insbesondere Vinylacetat oder einem Fumarsäurediester, dessen Alkoholkomponente mit der des komplexen Esters identisch ist, .

i. Verwendung von öllöslichen Polymerisaten eines Molgewichtes von mindestens 1000, insbesondere 2000 bis 30 000, aus komplexen Estern der allgemeinen Formel

R'OOC —R —COOR' —OOC—· R-COOR",

in welcher R ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 C-Atomen, R' ein Glykolrest der allgemeinen Formel

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