DE2214406A1

DE2214406A1 - Antioxydantienmischung

Info

Publication number: DE2214406A1
Application number: DE19722214406
Authority: DE
Inventors: G Jervis; R Robson
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2132245B1; FR2132245A1; US3761405A; GB1357744A

Description

22U406

Esso Research and ,Prio 31. März 1971

Engineering Company · Großbritannien 8 272/71

P.O. Box 55 (9056)

linden N.J. ' Hamburg,23. März 1972

7. St. A. -

Ant ioxydantienmischung

Die Erfindung betrifft Antioxydantienmischungen, insbesondere Antioxydantienmischungen für Schmieröle.

Eine Vielzahl von Antioxydantien, insbesondere für Schmieröle wie Plugzeugschmieröle, ist bereits vorgeschlagen worden; die meisten dieser vorgeschlagenen Antioxydantien erfüllen zwar die Anforderungen der Spezifikationen, sie haben aber häufig andere Probleme bedingt wie beispielsweise Korrosionsprobleme. Antioxydantienmischungen für synthetische Esterschmieröle für Plugzeuge enthalten teilweise Thioamide; aber die Gegenwart von Thioamiden führt zu Korrosionserscheinungen.

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Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß keine Korrosionserscheinungen bei Verwendung einer Antioxydantienmischung auftreten, die aus (A) 2 bis 10 Gewichtsteilen einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit mindestens 3 C-Atomen bedeuten, und (B) einem Gewichtsteil eines Phenylendiamins der allgemeinen Formeln

12

in der X und X jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder

1 U 1 4

eine R COOR -Gruppe bedeuten, in der R und R Kohlenwasserstoffgruppen sind, besteht.

Der Bestandteil (A) kann ein Alkyl-phenyl-c*. naphthylamin oder ein Alkyl-phenyl- ß-naphthylamin sein. Vorzugsweise tritt die Gruppe R oder eine der Gruppen R als Eubstituent in Parastellung ein und vorzugsweise beträgt die Kettenlänge der Alkylgruppen etwa 5 bis 12 C-Atome. Dementsprechend können als geeignete Alkylgruppen beispielsweise Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppen

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angesehen werden. Wenn mehr als ein Substituent R vorliegt, sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen vorzugsweise nicht mehr als 20 betragen.

Als Komponente (A) wird vorzugsweise Octyl-phenylß-naphthylamin eingesetzt.

1 2 ■ In der Komponente (B) können die Gruppen X und X

Kohlenwasserstoffgruppen wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen darstellen. Sie können gegebenenfalls auch äthylenisch ungesättigt sein wie beispielsweise Alkenylgruppen, bevorzugt werden aber gesättigte Substituenten eingesetzt. Als Alkylgruppen können C₁ bis CpQ -Alkylgruppen wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methylpentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Eicosylgruppen vorliegen} als cycloaliphatische Gruppen können beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylgruppen eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls auch substituierte cycloaliphatische Gruppen wie Methyl-cyclopentyl- oder Propyl-cyclooctylgruppen verwendet werden können. Geeignete Arylsubstituenten sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- oder Anthranylgruppen. Als Alkarylsubstituenten können beispielsweise Methyl-phenyl-, Propyl-phenylgruppen oder andere alkylsubstituierte Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette und als Aralkylgruppen können beispielsweise Benzyl-, Phenyläthyl- oder 3-Phenyl-hexylgruppen eintreten.

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1 4 ¹I

In der R COOR -Gruppe ist R ein zweibindiger,

aliphatischer oder ein einen Benzolring enthaltender Rest.

Wenn R aliphatisch ist, können einer oder beide der Substi-

12 1 1

tuenten X und X R COO(CH₂) -Gruppen sein, in denen R eine Kohlenwasserstoffgruppe und ρ eine ganze Zahl bedeuten. In diesem Fall ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von 2 bis 10 C-Atomen. Die ganze Zahl ρ beträgt vorzugsweise 2 bis 10 wie beispielsweise 2 bis 5·

Die Komponente (B) kann vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

E²

vv

NHR-

oder eine Verbindung der allgemeinen Formel H² *

sein, in denen R eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine R COO(CH₂) -Gruppe und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe oder R COO(CH₂) -Gruppe bedeuten.

Vorzugsweise ist der eine der Substituenten X

2
oder X eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und der andere Substituent eine Aryl- oder Alkarylgruppe. Bevorzugt werden die p-Phenylendiamine wie beispielsweise N-Phenyl-N -cyclohexyl-p-phenylendiamin oder beispielsweise Bis-(äthylmethylpentyl)-p-phenylendianin oder Diphenyl-p-phenylendiamin verwenaeχ,

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten A:B beträgt 2:1 bis 10:1 und vorzugsweise 3:1 bis 6:1.

Das mit der erfindungsgemäßen Antioxydantienmischung zu versetzende Schmieröl kann beispielsweise ein Mineralöl, Tieröl, Fischöl, pflanzliches oder synthetisches öl sein wie beispielsweise Petroleumfraktionen von Naphtha bis Spindelölen mit SAE-Graden von 30, 40 oder 50, hydriertes Rizinusöl (Oastor Oil), Tier- oder Fischöle wie beispielsweise Palmöl, Schmalzöl, Talgöl, Erdnußöl oder Spermöl, oder oxydierte Mineralöle.

Die bevorzugt verwendeten Schmieröle sind synthetische Ester und enthalten meist Diester der allgemeinen Formeln

ROOCR¹COOR und RCOOR'0OCR,

in denen R eine Cg bis C^p-Alkylgruppe und R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen oder eine Ätherbrücken aufweisende gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. Derartige Ester können aus Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Glycolen und Monocarbonsäuren hergestellt werden.

Andere synthetische Schmieröle enthalten Polyester, die durch Umsetzung von Polyalkoholen mit beispielsweise 2 bis 12 Hydroxygruppen je Molekül und 2 bis 40 C-Atomen je Molekül wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder

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Dipentaerythrit mit Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure hergestellt werden.

Als Grundöle verwendbare komplexe Ester können durch Veresterung zwischen Dicarbonsäuren, Glycolen und einem Alkohol und/oder einer Monocarbonsäure hergestellt werden. Diese Ester entsprechen den folgenden Formeln:

R₄COO-R₅- (0OCR₂GOO-R₅ )■ -OC-CR₄
R₁-0OCR₂GOO-(R₃-OOGR₂COO)_n-Rj
R₁-(0OCR₂COO-R₃)_n00CR₄,

in denen R₁ die aus dem Monoalkohol stammenden Alkylgruppen, Rp die aus der Dicarbonsäure, beispielsweise einer Alkandisäure, stammenden Alkylgruppen, R, zweiwertige Alkyl- oder Alkyloxygruppen wie beispielsweise -CH₂(CH₂)_n-,-CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_n- oder -CH₂CH(GH₃)(OCH₂CH(CH₃))_n aus Glycolen oder Polyalkylenglycolen, und R. die aus der Monocarbonsäure stammenden Alkylgruppen bedeuten. In diesem komplexen Ester ist η eine ganze Zahl von 1 bis 6, je nach der gewünschten Viscosität des Produktes, die sich durch das relative molare Verhältnis von Glycol oder Polyglycol zu Dicarbonsäure bestimmen läßt. Bei der Herstellung dieser komplexen Ester bilden sich stets auch einfache Ester, das heißt also: η gleich 0; diese liegen im allgemeinen aber nur in geringer Menge vor. Im allgemeinen haben diese komplexen Ester etwa 15 bis 80, beispielsweise 20 bis 65 C-Atome im Molekül.

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Besonders günstige Schmiereigenscliaften weisen Ester von Polyalkoholen der allgemeinen Formel

CH₉OH

R _€ CH₀OH

I ²

CH₂OH

auf, in der R eine -CHpOH-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. Besonders günstige Resultate ergeben beispielsweise die. Heopentylpolyolester mit Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan sowie !Pentaerythrit oder Dipentaerythrit.

Zum Verestern von Trimethylolpropan werden vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen verwendet. Besonders bevorzugt werden die C₇- bis C.Q-Ester wie beispielsweise Caprylsäure (Cg)- oder Pelargonsäure (Cq)-ester. Auch Mischungen aus Säuren mit 7 bis 12 C-Atomen können eingesetzt werden, wobei Mischungen mit einem Durchschnitt zwischen Cg bis Cq bevorzugt werden. Besonders bevorzugt werden, trotz der schwierigen Herstellung, Ester, in denen eine Methylolgruppe mit einer Neoheptansäure wie beispielsweise 2,2-Dimethylol-pentansäure und die anderen Methylolgruppen mit sterisch nicht gehinderten Säuren wie beispielsweise Pelargonsäure verestert sind. Besonders dieser Ester zeigt die gleiche thermische Stabilität wie vollständig sterisch gehinderte Ester, er hat aber bessere Eigenschaften bezüglich Verdampfbarkeit und Tieftemperaturverhalten.

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* 22U406 ί

Zum Verestern des Pentaerythrits werden Monocarbon- \

säuren mit 4 bis 10 und vorzugsweise 5 bis 9 C-Atomen wie bei- ί

epielsweise n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Äthyl-butter- \

säure, Capronsäure, n-Heptylsäure, n-Octansäure oder 2-Äthyl- ;

hexansäure sowie Mischungen aus Monosäuren mit 5 bis 9 C- \ Atomen verwendet.

Als Schmiermittel können auch Mischungen derartiger ■ Diester mit kleineren Mengen eines oder mehrerer Verdickungsmittel eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Mischungen mit ;

einem Gehalt bis 50 Vol$ aus einem oder mehreren wasserunlös- '

liehen Polyoxyalkylenglycölen wie beispielsweise Polyäthylen- \ oder Polypropylenglycöl oder gemischten Oxyäthylen-oxypropylengly cölen. _ ;

Gasturbinenschmiermittel enthalten meist 65 Vol$ bis ; 90 Vol$ eines oder mehrerer Diester aus Azaleinsäure oder Sebacinsäure und einem verzweigten Cg bis C..,- -Alkohol, insbesondere 2-Äthyl-hexanol oder aus der Oxosynthese stammenden

Alkoholen mit überwiegend 8, 9 oder 10 C-Atomen oder Mischun- ;

gen derartiger Alkohole sowie 35$ bis 10$ eines Polyoxy- ^;

alkylen-glycoläthers der folgenden allgemeinen Formel ;

RO CH,

^Λ2
in der R.., R und RpWasserstoffatome oder C- bis

Ri .

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gruppen, wobei aber nicht mehr als zwei dieser Gruppen Wasserstoff atome sein können, η eine ganze Zahl größer als 1, "bedeuten. Besonders günstige Resultate werden mit Polyoxypropylenglycol-monoäthern und den entsprechenden Diäthern erzielt.

Die thermische Stabilität dieser Mischungen aus Diestern und Polyoxyalkylenglycoläthern läßt sich verbessern, wenn geringe Mengen komplexer Ester zugesetzt werden, die 3 oder mehr Garbonsäuren o.der Alkohole enthalten, von denen mindestens 2 difunktionelle Säuren oder Alkohole sind. Derartige komplexe Ester können den Glycol- oder Dicarbonsäureanteil mittelständig enthalten, so daß das Molekül als endständige Gruppe einen Monoalkohol oder eine Monocarbonsäure aufweist. Ein besonders bevorzugt eingesetzter komplexer Ester dieser Art wird aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200, 2 Mol Sebacin- oder Azelainsäure und 2 Mol eines verzweigten aliphatischen Cg-C^q -Monoalkohols, insbesondere 2-Äthyl-hexanol, hergestellt.

Die erfindungsgemäße Antioxydantienmischung kann den Schmierölen in wechselnden Mengen zugesetzt werden; meist werden jedoch zwischen 0,001 und 10,000 Gew.% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 5,00 Gew.^ zugegeben.

Zusammen mit der erfindungsgemäßen Antioxydantien-

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mischung können zu den Schmierölen andere Zusätze zugegeben werden wie beispielsweise Korrosionsinhibitoren wie Sebacinsäure, Metalldeaktivatoren wie Ghinizarin, schaumhemmende Mittel wie Siliconpolymere wie beispielsweise Dimethylsilicon oder Antiverschleißzusätze wie beispielsweise neutrale Arylphosphate wie Tricresylphosphat, neutrale Alkylarylphosphate oder neutrale Phosphonate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel I

Bei Verwendung verschieden großer Zusatzmengen von N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin (PCPD) und Octylphenyl-J5-naphthylamin (PBMA) zu einem handelsüblichen synthetischen Estersehmieröl mit einem Gehalt an 1 Gew.# Tricresylphosphat läßt sich der Synergismus der Komponenten A und B als Antioxydantien im Rolls Royce Oxydationstest (RR 1001 Suppl.2) durch Messung der Verflüchtigung feststellen. Als synthetisches Estersehmieröl wurde ein handelsüblicher Ester aus Pentaerythritol und Dipentaerythritol mit einer Mischung

aus Gr- bis C₀ - Monocarbonsäuren und einer Viscosität von 5 9

5,3 cSt bei 98,9⁰C verwendet. Im Rolls Royce Oxydationstest wird mit Wasserdampf gesättigte luft mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min durch 50 ml auf die erforderliche Temperatur erhitztes Schmieröl in einem Glasgefäß geleitet. Die prozentuale

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Flüchtigkeit ergibt ein Maß für die Wirksamkeit eines Antioxydans, die Induktionsperiode wird durch Auftragen von prozentualer Flüchtigkeit gegen die Zeit erhalten.

Die Eesultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Temperatur 215⁰C, Zeit 192 h

Antioxydantien in Gew.$	S $ Flüchtigkeit	Induktionsperiode in h	24
2.0 PCPD	54.7	-	52
2.0 PBNA	56.6	92
1.0 PCPD+1.0 PBNA	56.1	130
1.0 PCPD+2.0 PBNA	39.5	>. 192.
1.0 PCPD+3.0 PBNA	33.4
1.0 PCPD+3.2 PBNA	26.2
	Beispiel II

Die im gleichen Test wie im Beispiel I erhaltenen Eesultate bei Verwendung verschiedener Mengen Diphenyl-pphenylendiamin (DPPD) und Monooctyl-phenyl-Ji -naphthylamin (PBNA) zu dem bereits im Beispiel I beschriebenen Ester mit Gehalt an 1 Gew.^ Trieresylphosphat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Temperatur 215⁰C Zeit 192 h , itioxydantien in Gew,^ Jq Flüchtigkeit Induktionsperiode in h 1.0 DPPD + 1.0 PBNA 52.3 90

• -^ DPPD + ?,0 PBNA 43.9 136

1 "·· A 27.5 > 192

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22HA06

Beispiel III

Der im Beispiel I beschriebene Ester mit Gehalt an 1 Gew.% Tricresylphosphat wurde mit verschiedenen Mengen Bis-· (octyl)-p-phenylendiamin (BOPD) und Monooctyl-phenyl-jS-naphthylamin versetzt. Die Wirksamkeit als Antioxydans wurde im beschriebenen Rolls Royce-Oxydationstest festgestellt, wobei der Test aber nur 72 Stunden anstelle von 192 Stunden durchgeführt wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Temperatur 215°C, Zeit 72 h

Antioxydantien in Gew. % % Flüchtigkeit Induktionsperiode in h 2.0 BOPD iJ2.7 2

1.0 BOPD + 1.0 PBNA 29.6 36

1.0 BOPD +2.0 PBNA 24.0 50

1.0 BOPD + 3.2 PBNA 10.0 84

Beispiel IV

Unter Verwendung des im Beispiel I eingesetzten Grundöles mit einem Gehalt an 1 Gew.% Tricresylphosphat (TCP) und 0,3 Gew.JS Anthranilamid als Korrosionsinhibitor wurden Vergleichsversuche unter Verwendung von PBNA zusammen mit einem Thioamid und zusammen mit PCPD durchgeführt.

Um die gleiche Oxydationsstabilität des Öles zu erreichen, mußten zusätzlich zu 2 Gew./S Octyl-phenyl-Jo-naphthylamin einerseits 0,1 Gew.% Di-dodecyl-thSoharnstoff und anderer-

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22H406

seits 1 Gew.$ N-Gyclohexyl-p-phenylendiamin zugesetzt werden. Aus dem durchgeführten Korrosionstest, Rolls Royce-Corrosions· test (RR-Methode 1002,, Verfahren A) ergibt sich, daß selbst bei Zusatz zehnfach größerer Mengen PGPD im Vergleich zu Thioharnstoff eine wesentlich geringere Korrosion auftritt.

Zur Durchführung des Rolls Royce-Corrosionstests, Methode 1002, wird das Öl 192 Stunden in Gegenwart der für !Flugzeugturbinen typischen Metalle auf 200 C erhitzt. Aus der feststellbaren Korrosion, also der Gewichtsabnahme der Metallkörper, wird die Qualität des Öles beurteilt.

Grundöl + 1# TCP + 0.3$ Anthranilamid + 2$ Cg-PBNA

+ 0.19$ Di- + 1$ PCPD

dodecyl-

thioharn-

stoff

Metall Gewichtsverlust in mg/cm

Al +0.1

Cu -1.1

Cu/M/Si -0.8

Flußstahl +0.1 +0.1

Pb-Bronze -0.8

Cr-Stahl mit hohem C-Gehalt - - *

Pb-Messing -1.4 -0.8

Ni/Cr-Einsatzstahl +0.2

Schnellstahl -0.2

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Claims

221U06

PATENTANSPRÜCHE

1, Antioxydantienmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (A) 2 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl und R jeweils gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit mindestens 3 C-Atomen bedeuten, und (B) einem Gewichtsteil eines Phenylendiamins der allgemeinen Formel

UHX² oder X¹NH

X²NH

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in der X und X gleich oder vrrschieden sind und Kohlenwasserstoff gruppen oder R COOR -Gruppen bedeuten, wobei R und R Kohlenwasserstoffgruppen sind.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Komponente (B) die R -COOR -Gruppe eine R C00(CH₂)p-Gruppe ist, in der ρ eine ganze Zahl bedeutet.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (A) R oder eine der Gruppen R als Substituent in p-Stellung eingetreten ist.

k. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) mehr als eine Alkylgruppe enthält, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen nicht mehr als 20 beträgt.

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5. Mischung nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Octyl-phenyl- ß>-naphthylamin

Jf

6. Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X und X der Komponente (B) gesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-^Aryl- oder Alkarylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 O-Atomen bedeuten.

7. Mischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formeln

-TX

ist, in denen R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine R COO(CHp) -Gruppe und R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine R COO(CHp) -Gruppe bedeuten.

8L Mischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das GewiehtsTerhältnis der Komponenten A:B ,i1 bis 6:1 beträgt.

9. Mischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn-

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Λ 22ΗΑ06

zeichnet, daß die Komponente B ein p-Phenylendiainin, vorzugsweise N-Phenyl-xi -cyclohexyl-p-phenylendiamin ist.

10» Mischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente A die Kettenlänge der einzelnen Alkylgruppen H zwischen 5 bis 12 G-Atcme beträgt.

11. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 bis 9 in Mengen von 0,001 bis 10,0 Gew.^ in Schmierölen, insbesondere synthetischen Esterschmierölen.

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