DE1644869B2

DE1644869B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644869B2
Application number: DE1968B0097146
Authority: DE
Inventors: Derek Clark; Mundye Anthony Arnold John; Sunbury-on-Thames Middlesex Byford (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-19
Publication date: 1978-01-05
Also published as: CH507359A; DE1644869A1; NL156184B; FR1558117A; GB1180390A; NL6803664A; BE712471A; US3914179A

Description

Die Erfindung betrifft synthetische Schmiermittel, die den harten Beanspruchungen genügen, die in modernen Flugzeuggasturbinen auftreten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Schmiermittel dieser Art, das auf einem thermisch stabilen Ester basiert und eine Kombination von Zusatzstoffen oder Additives enthält, die in erster Linie dazu bestimmt sind, dem Grundschrniermittel gute Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, Korrosionsbeständigkeit, Belastbarkeit und Druckaufnahmefähigkeit sowie Beständigkeit gegen Hydrolyse zu verleihen.

Das Problem der thermischen Stabilität in Schmiermitteln für Flugzeuggasturbinen läßt sich zufriedenstellend lösen durch Verwendung bestimmter sterisch gehinderter Ester als Grundöle, die im allgemeinen gleichzeitig gute Eigenschaften bei tiefen Temperaturen haben und in vielen Fällen bei Temperaturen von — 40° C oder darunter flüssig sind. Ein schwieriges Problem, dem man sich gegenübergestellt sieht, ist jedoch das Problem der Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, das sich aus der Tatsache ergibt, daß die Schmiermittel bei hohen öltemperaturen (etwa 200°C) bei gleichzeitiger Berührung mit Luft arbeiten müssen. Diese Bedingungen bewirken eine starke Beschleunigung des oxydativen Abbaues des Schmiermittels, der im allgemeinen zu einem Anstieg der Viskosität und Acidität sowie zu Korrosion oder Bildung von Ablagerungen auf den Metallflächen führt. Ein zu starker Viskositätsanstieg kann eine Verringerung des Schmiermittelflusses zu den Motorenlagern zur Folge haben, wodurch sich ungenügende Schmierung beim Start oder Anlaufen und/oder ungenügende Kühlung während des Motorenbetriebes ergibt. Eine Schädigung der Motorenteile durch zu starke Korrosion oder Ablagerung kann zum Ausfall der bewegten Teile

führen, und übermäßige Bildung von im Öl unlöslichen Stoffen kann ungenügende Schmierung als Folge einer Blockierung der ölwege verursachen. Es ist daher sehr erwünscht, daß Schmiermittel dieses Typs höchstens eine sehr geringe Neigung zum Viskositäts- und ~> Aciditätsanstieg zeigen.

Der Gebrauchswert eines Schmiermittels in dieser Hinsicht wird häufig ermittelt, indem es einem Oxydations- und Korrosionstest unterworfen wird, bei dem eine ölprobe bei hoher Temperatur mit Metall- i< > Prüfstücken in Berührung gehalten wird, während ein Luftstrom längere Zeit durch das öl geleitet wird. Formen dieses Tests werden in vielen Spezifikationen der Behörden und Motorenhersteller für Flugzeuggasturbinen-Schmiermittel genannt. Bei einer Form dieses ι "> Testes, der dazu dient. Öle für Betrieb bei hohen Temperaturen zu bewerten, ist die Probengröße 90 g. Als Prüfbedingungen werden eine Temperatur von 204⁰C, eine Luftmenge von 5 1/Std. und eine Prüfdauer von 72 Stunden angewendet, und als Metallprüfstücke >o dienen quadratische Bleche von 2,54 cm Kanlenlänge aus einer Magnesiumlegierung, Aluminiumlegierung, Kupfer, Silber und Stahl. Bei einer Variation dieser Methode beträgt die angewendete Temperatur 218°C und die Prüfdauer 48 Stunden. Bei diesen Formen des _>> Tests tritt bei Ölen mit schlechter Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur ein starker Viskositäts- und Aciditätsanstieg ein, und die öle pflegen gewisse Metalle, insbesondere Kupfer und Magnesium, zu korrodieren. ;ti

Ein weiteres ernstes Problem bei Schmiermitteln dieser Art ist die Erzielung ausreichender Tragfähigkeit und Druckaufnahmefähigkeit. Dieses Problem entsteht dadurch, daß Estergrundöle, die genügend leichtflüssig oder beweglich sind, um die Anforderungen an r> Schmiermittel dieses Typs bei tiefer Temperatur zu erfüllen (beispielsweise leichten Start der Motoren unter extrem kalten Bedingungen zu ermöglichen), sehr dünnflüssig sind, so daß ihnen unter Hochtemperatur-Betriebsbedingungen der »Körper« oder die Zähflüssigkeit fehlt. Verschiedene Methoden werden angewendet, um die Tragfähigkeit oder Druckaufnahmefähigkeit dieser Schmiermittel zu ermitteln, z. B. der bekannte IAE-Zahnradverspannungsprüfstand. In amtlichen Spezifikationen und solchen der Motorenhersteller sind ■» -> gewöhnlich Mindesttragfähigkeiten und -belastbarkeiten vorgeschrieben.

Ein weiteres Problem, das bei Schmiermitteln dieses Typs auftritt, ist die Beständigkeit gegen Hydrolyse. Es hat sich gezeigt, daß dieses Problem sich insbesondere >o bei Schmiermitteln ergibt, die Phosphate, z. B. Tritolylphosphat, enthalten, besonders wenn gewisse Metalldeaktivatoren anwesend sind. Eine der Methoden zur Ermittlung der Hydrolysenbeständigkeit eines Öls besteht darin, daß ein Gemisch des Öls mit Wasser bei >ί 90⁰C unter periodischer Bewegung aufbewahrt wird. Die Acidität des Öls wird in bestimmten Abständen ermittelt, und das Ergebnis kann entweder als Acidität nach einer gewissen Zeit oder als Zeit, die bis zur Erreichung einer bestimmten Acidität vergeht, angege- w> ben werden.

Zur Behebung der vorstehend dargelegten Schwierigkeiten und Probleme sind die verschiedensten Zusatzstoffe oder Additives bekannt. Bei der Herstellung eines endgültigen Schmiermittels ist es jedoch wichtig, daß en die besondere Kombination von Grundöl und Zusatzstoffen im Gebrauch rein ist und nicht zu unzulässig starken Ablagerungen auf Motorenteilen führt. Eine der Methoden zur Ermittlung der Reinheit oder Sauberkeit eines Öls in dieser Hinsicht ist der später beschriebene Blechverkokungstest (Panel-Coking-Test). Einen Anhaltspunkt für die Reinheit und Sauberkeit eines Öls erhält man auch durch Messen der Menge von unlöslichem Material, das bei den vorstehend beschriebenen Oxydations-/Korrosions-Tests gebildet wird.

Spezifikationen für Schmiermittei für moderne Flugzeuggasturbinen sind von den amtlichen Stellen Englands und der Vereinigten Staaten von Amerika sowie von verschiedenen Herstellern und Konstrukteuren dieser Motoren, z. B. Rolls Royce, Pratt and Whitney und General Electric, aufgestellt worden. Leider sind die Anforderungen dieser Stellen nicht gleich. Es ist möglich, daß ein öl, das der einen Spezifikation entspricht, den Anforderungen einer anderen Spezifikation bei weitem nicht genügt. Bei britischen Spezifikationen besteht beispielsweise im allgemeinen die Tendenz, mehr Naefhdruck auf die Belastbarkeit und Druckaufnahmefähigkeit zu legen als bei amerikanischen Spezifikationen. Es ist zwar möglich, diesen strengen Anforderungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Druckaufnahmefähigkeit durch entsprechende Wahl der diese Eigenschaften beeinflussenden Zusatzstorfe zu genügen, jedoch können die erhaltenen öle in bezug auf die sehr hohe Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, die gewisse amerikanische Spezifikationen vorschreiben, ungenügend sein.

In der US-PS 32 47 111 wird beispielsweise ein synthetisches Schmiermittel auf der Basis eines Estergrundöls beschrieben, das den britischen Spezifikationen gerade hinsichtlich des Lastaufnahmevermögens, das bei Verwendung des Schmiermittels speziell in Überschallflugzeugen vorliegen muß, noch nicht entspricht, obwohl dieses Schmiermittel bereits einen Hochdruckzusatz, nämlich ein neutrales organisches Phosphat oder ein neutrales organisches Phosphit enthält. Für die Verwendung in normalen Gasturbinen kann dieses bekannte Schmiermittel dagegen ohne weiteres verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, das nicht nur niedrige Anfangsacidität und hervorragende Oxydations-, Korrosions- und Hydrolysenbeständigkeit, Tragfähigkeit und Druckaufnahmefähigkeit und gute Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen hat und im Gebrauch rein ist, d. h. die Bildung von Ablagerungen verhindert, so daß es sich für die Schmierung moderner Flugzeuggasturbinen eignet, vielmehr sollte ein Schmiermittel geschaffen werden, das allen verschiedenen Anforderungen der jetzt gültigen (März 1968) Spezifikationen für Turbinen von Überschall-Transportflugzeugen entspricht oder annähernd entspricht. Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß gelöst werden.

Das Schmiermittel gemäß der Erfindung auf der Basis eines synthetischen Schmieröls besteht aus

1) einem flüssigen neutralen Polyester, der hergestellt worden ist durch Umsetzung

a) eines aliphatischen ein- und/oder mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom in 2-Stellung zu einer OH-Gruppe gebunden ist, und

b) einer aliphatischen Mono- und/oder Polycarbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im

Molekül unter Veresterungsbedingungen in einer oder mehreren Stufen, ferner in Lösung befindlich aus

2) 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% eines alkylierten aromatischen Amins als Antioxidans, insbesondere eines solchen, dessen Alkylreste bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten,

3) 0,005 bis 1,5, vorzugsweise 0,005 bis 0.5 Gew.-'i'o eines Kupferpassivators,

4) 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 3,0 Gew.-% eines neutralen organischen Phosphats der Formel (RO)₃PO, in der die Reste R Tolyl-, Phenyl- oder Xylylreste oder Alkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind, und

5) 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines neutralen Salzes eines Dialkylhydrogenphosphats der allgemeinen Formel (R¹O)₂P(O)OH, in der R¹ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. ein Butyl- oder Cyclohexylrest ist, mit einem Amin, vorzugsweise einem Amin mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem primären Amin und gegebenenfalls

6) weiteren Zusätzen.

Das vorstehend beschriebene Schmiermittel hat ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Hydrolysenbeständigkeit und Belastbarkeit oder Druckaufnahmefähigkeit. Seine Tragfähigkeitseigenschaften können ohne wesentliche Beeinträchtigung seiner Hydrolysenbeständigkeit durch Zusatz von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 Gew.-°/o eines Dialkylphosphits der Formel (R²O)₂P(O)H, in der R^; ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoff .atomen, ζ. B. Butyl oder Cyclohexyl, ist, noch weiter verbessert werden.

Falls gewünscht, kann die Hydrolysenbeständigkeit der Schmiermittel gemäß der Erfindung durch Zusatz von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% eines die Hydrolysenbeständigkeit verbessernden Mittels noch weiter verbessert werden. Geeignet zu diesem Zweck sind aliphatische oder aliphatisch-aromathche Amine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder deren Hydroxylderivate, vorzugsweise tertiäre Amine. Am geeignetsten für diesen Zweck sind Amine der allgemeinen Formel R"(R⁵)NR⁶, in der R" und R⁵ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R^(l ein Alkaryirest oder ein hydroxysubstituierter Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. Eine bevorzugte Verbindung dieses Typs ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-diinethylaminomethylphenol.

Die vorstehend beschriebene Kombination von Additives und Grundöl ergibt ein Schmiermittel, das relativ rein im Gebrauch ist, jedoch kann die Reinheit des Schmiermittels noch weiter verbessert werden durch Zugabe eines Polymeren mit Dispergierwirkung, das im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 5,0, insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-% verwendet wird. Als Dispergiermittel wirksame Polymeradditives für Schmieröle sind allgemein bekannt. Zu den geeigneten Polymeradditives mit Dispergierwirkung gehören Acrylat- und Methacrylatpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit Acrylaten und Methacrylaten und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit Olefinen, die in der GB-PS 10 85 375 beschrieben sind. Die Polymeren oder Copolymeren müssen natürlich im Estergrundöl löslich sein. Am besten geeignet sind gewöhnlich solche mit Molekulargewichten im Bereich von 1000 bis 1 000 000, insbesondere 5000 bis 500 000. Die obengenannten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise solche, die von Acryl- oder Methacrylsäure und

-> einwertigen Alkoholen mit 1 bis 24, insbesondere 4 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Wenn das Schmiermittel in Motoren gebraucht werden soll, die Teile aus einer Bleilegierung enthalten, empfiehlt es sich, einen Bleikorrosionsinhibitor gewöhn-

Hi lieh in einer Konzentration von 0,0i bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-°/o im Schmiermittel zu verwenden. Als Bleikorrosionsinhibitoren eignen sich Ci-C₂O-Alkylgallussäureester, Neopentylglykoldisebacat, Sebacinsäure und Chinizarin. Bevorzugt wird der Gallussäure-

r, propylester. ₍

Die in dieser Beschreibung genannten Konzentrationen der Zusatzstoffe sind auf das Estergrundöl bezogen. Natürlich können die Schmiermittel gleichzeitig mehrere Verbindungen aus den vorstehend genannten

2Ii Klassen von Zusatzstoffen enthalten.

Das Grundöl

Das Grundöl ist ein sterisch gehinderter Polyester der oben beschriebenen Art. Unter »Polyester« ist ein Ester r> zu verstehen, der wenigstens zwei Esterbindungen im Molekül enthält. Hierunter fallen daher auch Diester, ζ. B. Neopentylglykoldipelargonat und Di(2,2,4-trimethylpentyl)sebacat. Der Ausdruck »neutral« dient zur Bezeichnung eines vollständig veresterten Produkts.
in Natürlich können in der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion mehrere der genannten Reaktionsteiinehmer verwendet werden, z. B. ein Gemisch von Monocarbonsäuren. Jedenfalls besteht das neutrale Esterprodukt der Veresterungsreaktion zuweilen aus einem Gemisch von verschiedenen Estermolekülen. Der Ausdruck »Polyester« ist demgemäß in diesem Sinne auszulegen.

Beispiele geeigneter Säuren und Alkohole, die für die Herstellung des Polyesters verwendet werden können, sind Caprylsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 2,2,4-Trimethylpentanol, Neopentylalkohol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Die geeignetsten Polyester sind die Ester von Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit mit einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer oder mehreren der im vorstehenden Absatz genannten Monocarbonsäuren, sowie komplexere Ester, z. B. solche, die aus Trimethylolpropan, Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer oder mehreren der im vorstehenden Absatz genannten Monocarbonsäuren hergestellt sind. Am zweckmäßigsten werden das Trimethylolpropan und die Dicarbonsäure im Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,75, vorzugsweise 1 :0,075 bis 0,4 umgesetzt, wobei die Menge der Monocarbonsäure genügt, um das Carboxyl/Hydroxyl-Gleichgewicht in den Reaktionsteilnehmern einzustellen.

Das Antioxydans

Als Antioxydantien eignen sich alkylierte aromatische Amine der Formel RChH₄NHCH₄R³, in der die Reste

R' Alkylreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen (nicht unbedingt die gleichen in jedem gegebenen Molekül), vorzugsweise Octyl- oder Nonylreste sind. Besonders wirksam ist ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin. Weitere geeignete alkylierte aromatische Amine sind die Mono- und , Di-Ci -Cu-alkylphenylnaphthylamine, Phenthiazine, Iminodibenzyle und Diphenylphenylendiamine, insbesondere solche, in denen die Alkylreste Octyl- oder Nony'reste sind. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es jedoch zweckmäßig, ein Zweikomponenten-Antioxy- m dans zu verwenden, das aus einem Gemisch der folgenden Bestandteile besteht:

a) einem alkylierten Phenylnaphthylamin, insbesondere einem Mono- oder Di-Ci — Cn-alkylphenylnaph- ιϊ thylamin, z. B. Mono- oder Dioctyl- oder Mono- oder Dinonylphenylnaphthylamin, und

b) einem alkylierten Diphenylamin, insbesondere Mono- oder Di-Ci -Cn-alkyldiphenylamin, beispielsweise einem Dioctyl- oder Dinonyldiphenyl- ><i amin.

Bei Verwendung dieser Kombination enthält das Schmiermittel vorzugsweise 0,5 bis 4,5, insbesondere 0,5 bis 3,5 Gew.-% der Komponente a) und 0,5 bis 5,0, >-> insbesondere 1,5 bis 4,0 Gew.-% der Komponente b). Am zweckmäßigsten wird die Komponente b) in der 1-bis lOfachen, insbesondere in der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge der Komponente a) verwendet. Das alkylierte Diphenylamin wird wegen seiner Reinheit im jii Gebrauch und seiner lang anhaltenden Wirkung verwendet. Besonders bevorzugt wird p,p'-Dioctyldiphenylamin. Die Wirksamkeit der alkylierten Diphenylamine als Oxydationsinhibitoren bei Kurzzeil-Oxydationstests wird durch ein alkyliertes Phenylnaphthyl- r, amin, vorzugsweise ein Monooctylphenylnaphthylamin, noch gesteigert. Die Kombination erwies sich als sehr zufriedenstellend für die Verhinderung des Viskositätsanstiegs während der Oxydationstests und führt zur Bildung unbeachtlicher Schlammengen. -in

Der Kupferpassivator

Kupferpassivatoren sind eine bekannte Klasse von Materialien, die die Aufgabe haben, das Ausmaß, in dem 4-, Metalle durch korrodierende Stoffe angegriffen werden, zu verringern. Der in den Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendete Kupferpassivator muß natürlich im Grundöl löslich sein. Dieser Zusatzstoff bewirkt eine Verringerung der Korrosion von Kupfer enthaltenden Motorenteilen, wenn sie dem Schmiermittel über lange Zeiträume bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Luft ausgesetzt sind. Die Wirksamkeit von Metallpassivatoren kann durch die vorstehend beschriebenen Oxydations-/Korrosionsprüfungen gemessen werden. ·->-> Kupfer ist das kritischste Metall bei diesen Prüfungen. Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn dieses Metall wirksam passiviert werden kann, die Korrosion der anderen vorhandenen Metalle mit Ausnahme von Blei vernachlässigbar gering ist. ^o

Die folgenden Klassen von Kupferpassivaloren können verwendet werden:

1) Kupferpassivaloren vom Azoltyp, z.B. Imidazol, Pyruzol, Triazol, und deren Derivate, z. B. Benzo- ι,-, trkizol, Mcthylben/.otriazol, Äthylbcnzotriazol, Butylbcnzotriazol, Dodccylbenzotriazol, Mcthylcnbis-lu'ii/otria/ol und Nanhtholri:i/ol.

2) Salicylaldehyd-semicarbazon und dessen Ci-C20 Alkylderivate, z. B. Methyl- und lsopropylsalicylal dehydsemicarbazon.

3) Kondensationsprodukte von Salicylaldehyd- un Hydrazinderivaten und Fettsäuresalze solche Kondensationsprodukte. Ein besonders geeignete Hydrazinderivat ist Aminoguanidin. Als Fettsäurei eignen sich solche mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Besonders wirksame Kupferpassivatoren sind Methy len-bis-benzotriazol und Salze von 1-Salicylalaminogua nidin und Fettsäuren mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomer z. B. Palmitinsäure. Wenn das Schmiermittel in Motorei gebraucht werden soll, die Teile aus Bleilegierunge enthalten, ist es zweckmäßig, einen Bleikorrosionsinhi bitor in der vorstehend beschriebenen Mischun mitzuverwenden.

Hochdruckzusätze

Ein aus mehreren Komponenten bestehendes Systen zur Erzielung eines hohen Lastaufnahmevermögen wird in den Schmiermitteln gemäß der Erfindunj verwendet, nämlich ein Hauptlastaufnahmezusatz (de obengenannte Zusatzstoff 4) und ein oder mehren Höchstdruckzusätze. Ein sehr hohes Lastaufnahmever mögen ist erzielbar durch Verwendung hoher Konzen trationen des Hauptzusatzstoffs, jedoch wirkt sich die nachteilig auf die Hydrolysenbeständigkeit der Mi schung aus und führt oberhalb eines gewissen Punkte zu einem unannehmbaren Viskositätsanstieg bei der Oxydationsprüfungen. Hohes Lastaufnahmevermöger in Kombination mit guter Oxydationsbeständigkeit um Hydrolysenbeständigkeit ist erzieibar, wenn man di Konzentration des Hauptlastaufnahmezusatzes inner halb der obengenannten Grenzen hält und eine seh geringe Menge des obengenannten Höchstdruckzusat zes (5), d. h. des Aminsalzes eines Dialkylhydrogen phosphats, zusetzt. Dieser Zusatzstoff hat bei Verwen dung in Abwesenheit des neutralen Phosphats (4) nu eine begrenzte Wirkung auf das Lastaufnahmevermö gen des Schmiermittels, wenn er bei der angegebener niedrigen Konzentration verwendet wird, aber be dieser Konzentration in Kombination mit dem Hauptla staufnahmezusatz (4) bewirkt er eine überraschenc starke Erhöhung des Lastaufnahmevermögens. Darübe hinaus unterdrückt das Aminsalz die hydrolytisch» Zersetzung des Phosphatzusatzes (4) und verbesser hierdurch die Hydrolysenbeständigkeit der Mischung Das Aminsalz (5) hat den weiteren Vorteil, daß e aufgrund seiner Neutralität möglich ist, eine niedrig^ Anfangsacidität des Gemisches leichter zu erreichen, al wenn ein Dialkylhydrogenphosphat als Höchstdruckzu satz verwendet wird.

Als hauptsächlicher Hochdruckzusatz (4) wird Trito lylphosphat bevorzugt, jedoch sind auch Triphenylphos phat, Phenyl/To'ylphosphate, Trixylylphosphat, Tribu tylphosphat, Tricylohexylphosphat und sterisch gehin derte Alkylphosphate, z. B. Tri(tert.-butylphenyl)phos phat und Tri(2,2-dimethylpenlyl)-phosphat, wirksam Als Amine für die Herstellung des neutralen Aminsalze des Dialkylhydrogenphosphats eignen sich Laurylamir Tetraätiiylenamin, Anilin, die Naphthylamine, Amino guanidin, Diphenylamin, alkylierte Diphenylamine (ζ. Β Dioctyldiphenylamin) und N-Äthylanilin. Bevorzug wird Laurylamin.

Gegebenenfalls kann eine sehr geringe Menge (bis zi 25 Teile pro Million) eines Schaumverhütungsmitlels z. B. eines Silicons, dem Schmiermittel zugesetz werden.

ίο

Beispiele

Sechs Proben (A, B, C, D, E und F) von Schmiermitteln gemäß der Erfindung wurden aus den in der folgenden Tabelle 1 genannten Bestandteilen hergestellt. In der Tabelle ist ferner die Zusammensetzung (X) eines Schmiermittels angegeben, das von der Anmelderin als das beste ihr bisher bekannte synthetische Hochtemperatur-Schmiermittel angesehen wird. Die Tabelle zeigt, daß das Schmiermittel X eine ähnliche Zusammensetzung wie das Schmiermittel A hat, daß jedoch das Laurylammoniumdibutylphosphat des Schmiermittels A durch 0,02 Gew.-% Dibutylhydrogenphosphat (C₄H₉O)₂P(O)OH und das Dicyclohexylphosphit durch 0,05 Gew.-o/o Dibutylphosphit (C₄H₉O)₂P(O)H ersetzt worden ist.

In den Schmiermitteln wurden die folgenden Grundöle verwendet:

Grundöl P:

Ein komplexer Ester, hergestellt durch Veresterung von Caprylsäure, 1,1,1-Trimethylpropan und Sebacinsäure im Molverhältnis von 28 : 10 : 1.

Grundöl C:

Ein komplexer Ester, hergestellt durch Veresterung von Caprylsäure, 1,1,1-Trimethylolpropan und Sebacinsäure im Molverhältnis von 10,7 : 4,23 : 1.

Grundöl R:

Gemisch aus 4 Gew.-Tln. eines neutralen Esters von Pentaerythrit und einem Gemisch von geradkettigen C3 —Cz-Monocarbonsäuren mit 1 Gew.-Tl. eines neutralen Esters von Dipentaerythrit und dem gleichen Säuregemisch.

Grundöl S:

Ein durch Veresterung von-Pentaerythrit, önanth siuire und 2-Äthylhexansäure im Molverhältnis vo 1:3:1 hergestellter Ester.

Die folgenden Zusatzstoffe wurden in den Schmier mitteln verwendet:

Anlioxydantien:

DOPDA = ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin OPBNA = Mono-octylphenyl-j9-naphthylamin OPANA = Mono-octylphenyl-<x-naphthylamin

Kupferpassivator:
MBBTZ = Methyl-bis-benztriazol

Hochdruckzusätze:

TTP

LADBP

DCHP

DBHP

DBP

Tritolylphosphat

Laurylammoniumdibutylphosphat

Dicyclohexylphosphit

Dibutylhydrogenphosphat

Dibutylphosphit

Bleikorrosionsinhibitor:
PG = Propylgallat

Polymeres mit Dispergierwirkung:

DISP = Copolymeres von N-Vinylpyrrolidot und einem Methacrylat (Molekularge wicht 60 000 bis 70 000).

Mittel zur Verbesserung der Hydrolysenbeständigkeit:

BMAMP = 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol.

Tabelle 1	A	B	ο	D	II	F	X
Zusammensetzung	100	100	ι 00	100	100	100	100
Grundöl P Grundöl Q Grundöl R Grundöl S	3,0 1,0	3,0 1,0	3,0 0,5	3,0 1,0	3,0 1,0	3,0 1,0	3,0 1,0
DODPA OPBNA OPANA	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
MDBTZ	2,0 0,05 0,05	2,0 0,05 0,05	2,0 0,05 0,05	2,0 0,05 0,05	2.0 0,05 0,05	2,0 0,05 0,05	2,0 0,02 0,05
TTP LADBP DCHP DBHP DBP	0,1	0,1	0,1	0,1	0.1	0,1	0,1
PG	0,2	0,2		0,2	0,2	0,2	0,2
DISP		0,05
BMAMF

Die Zahlen bedeuten Gewichtsteilc.

Die physikalischen Eigenschaften der Schmiermittel sind in Tabelle 2 angegeben.

	Il	Λ	16	B	44 869	D	12	E	K	X

Tabelle 2	5,41		5,49		7,36	5,30	5,32	5,49
	29,02	29,29	C	44,96	29,05	30,93	29,29
Viskosität, cS	—	9634				15 900	9778
99° C			5,27
38°C	0,703	0,698	27,85	0,667	0,716	0,730	0,698
-40° C	< -57	< -57	8904	-54	< -57	<-57	< -57
ASTM-Slope	263	263		263	.	268	266
99-38° C			0,704
Stockpunkt, °C	0,35	0,32	< -59	0,30	0,35	0,35	0,7
Flammpunkt	263
(Cleveland ο. T.), °C
Acidität, mg KOH/g	0.35

Die Schmiermittel wurden auf Oxydationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Lastaufnahmevermögen, Hydrolysenbeständigkeit und Reinigungswirkung nach Testmethoden der Art geprüft, die in den Spezifikationen der Regierung und Motorenhersteller für Schmiermittel, die für moderne Düsenflugzeuge geeignet sind, vorgeschrieben sind.

Oxydations- und Korrosionstest

Diese Prüfung wurde auf die oben beschriebene Weise bei einer Temperatur von 218°C, einer Prüfdauer von 48 Stunden und einer Luftmenge von 51/Std. durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt, in der außerdem die erwünschten Grenzen für öle des in Frage kommenden Typs angegeben sind. Tabelle 3 zeigt ferner die Ergebnisse, die bei vier handelsüblichen Flugzeuggasturbinenölen J, K, L und M erhalten wurden, die der Spezifikation eines amerikanischen Motorenherstellers entsprechen, die diesen Oxydationsund Korrosionstest enthält. Die Spezifikation gilt für ein Flugzeugturbinenöl vom »Typ 2«, d. h. einen fortschrittlichen Typ von Turbinenöl, und ihre Anforderungen hinsichtlich Oxydation und Korrosion sind sehr streng (Viskositätsanstieg von nicht mehr als 50% und Metallgewichtsveränderungen zwischen -1-0,3 und -0,3 mg/cm²). Es zeigt sich, daß die öle A bis F den ölen J bis M stark überlegen sind und eine bessere Reinigungswirkung haben. Ferner haben die öle A bis F ein viel höheres Lastaufnahmevermögen als die öle J bis M und scheinen den (zur Zeit bekannten) Anforderungen der neuesten britischen Spezifikationen für hochbeanspruchte Flugzeuggasturbinen, die ein viel höheres Lastaufnahmevermögen verlangen als die amerikanische Spezifikation, zu entsprechen oder nahezukommen. Das einzige andere öl, das den Anforderungen dieser der Anmelderin bekannten britischen Spezifikationen entspricht, ist das Schmiermittel Y in Tabelle 3. Das Schmiermittel Y genügt den Anforderungen der britischen Spezifikation sowohl hinsichtlich des Lastaufnahmevermögens als auch der Oxydation und Korrosion, jedoch ist zu erkennen, daß es außerhalb der Oxydations- und Korrosionsgrenzen der amerikanischen Spezifikation liegt, während die Öle A bis F völlig innerhalb dieser Grenzen liegen. Die Öle A bis F schneiden bei diesem Test mit dem Öl X gut ab.

Tabelle 3	A	I	B	C	I.	D	M	E	Y	F	X
	41		41	37		34		40		42	38
Viskositätsanstieg		47			24,5		35		54
bei 38° C, %	3,5		2,8	4,7		5,0		1.9		4,8	2,4
Aciditätsanstieg,		2,5			2,0		2,2		4,5
mg/KOH/g
Gewichtsänderung
in mg/cm²	+ 0,01	-0,07	-0,01	-0,11	-0,01	-0,22	+ 0,01
Mg	+ 0,02	+ 0,01	-0,03	-0,02	-0,02	-0,09	+ 0,02
Al	-0,09	-0,04	-0,02	-0	-0,08	-0,23	-0,03
Cu	-0,03	-0,03	+ 0,03	-0,03	-0,05	-0,03	0
Ag	+ 0,02	0	+ 0,02	-0,01	-0,03	-0,02	+ 0,01
Fe	0	0	0	0	0	0	0
Unlösliche Bestand
teile, mg
Tabelle 3 (Fortsetzung)	K		Erwünschte
			Grenzen
	31,5		nicht über 50
Viskositätsanstieg
bei 38"C, %	1,5		nicht über 5
Aciditälsiinsticg,
mg/KOH/g

lorlscl/iinu

Gewichtsänderung	-7,1
in mg/cm²	-0,02
Mg	-1,9
Al	0
Cu	-0,02
Ag	1
Fe
Unlösliche Bestand
teile, mg

+ 0,03
-0,03

0
+ 0,02

Schmiermittel

A B C

Zeit bis zum Erreichen
einer Acidiiät von
1.5 mg KOH/g, Std.

100 53

Schmiermittel
ABC

Preßlast bei 110⁰C,
2000 UpM, kg

Preßlasl bei 200°C,
2000 UpM, kg

34,9 39,5 36,3

37,2 36,3 38,6 36.3

-0,02

-0,08
-0,01
+ 0,02
Spur

Y	I .IW illlSL'hlL¹
	(ireii/eii
-0,03
-0,03
-0,64	+ 0,3 bis -0,3
-0,03
+ 0,04
0

Prüfung auf Beständigkeit gegen Hydrolyse

Dieser Test ist so angelegt, daß die Lagerung der Öle unter den schlimmsten möglichen Bedingungen, d. h. bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur in den Tropen, simuliert wird. Der Kurzzeittest besteht darin, daß eine Probe des Öls in einem Glasbehälter bei 9O⁰C in inniger Berührung mit einer aliquoten Wassermenge gehalten wird. Die beiden Flüssigkeiten werden in gewissen Abständen geschüttelt. Das Ergebnis wird als Zeit angegeben, die erforderlich ist, um eine Acidität von 1,5 mg KOH/g zu erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt und zeigen, daß die Schmiermittel gemäß der Erfindung dem Schmiermittel X hinsichtlich Hydrolysenbeständigkeit überlegen sind.

Tabelle 4

sehen Spezifikation für ein öl vom Typ 2, der die Öle J, K, L und M entsprechen. Bis jetzt (März 1968) sind keine öle erschienen, die die derzeitigen britischen Spezifikationen erfüllen.

Bleikorrosionstest

Die Bleikorrosion wurde gemessen, indem eine Probe des Öls 5 Stunden bei 190°C gehalten wird, während Luft in einer Menge von 28 I/Std. durchgeleitet wird und

r, eine Kupferplatte in das Öl getaucht ist. Eine Bleiplatte wird im Öl in Drehung gehalten und der Gewichtsverlust nach dem Test gemessen. Ein Öl des in Frage kommenden Typs gilt als gut, wenn der Gewichtsverlust nicht höher ist als 0.93 mg/cm². Die Ergebnisse sind in

so TaDclle 6 angegeben.

Tabelle 6

Prüfung des Lastaufnahmevermögens

Bei diesem Test wird der bekannte IAE-Zahnradverspannungsprüfstand verwendet, bei dem eine Gruppe von Zahnrädern mit dem zu prüfenden Öl bei bestimmten erhöhten Temperaturen besprüht wird und die Zahnräder sich mit 2000 UpM unter Belastung drehen. Die Last, bei der Fressen der Zahnräder eintritt, wird notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Die Öle A, B, C und D entsprechen den (zur Zeit bekannten) sehr scharfen Anforderungen hinsichtlich Lastaufnahmevermögen in den neuesten britischen Spezifikationen für hoch beanspruchte Gasturbinenschmiermittel für Überschall-Transportflugzeuge oder kommen diesen Anforderungen nahe. Ditse Anforderungen hinsichtlich des Lastaufnahmevermögens sind schärfer als diejenigen der obengenannten amcrikani-Schmiermitiel
A B

Gewichtsverlust. mg/cm³

+ 0.065 -0.113 +0.043 0,302

Plat ten verkokungstest

Die allgemeine Reinheit oder Reinigungswirkung der Schmiermittel wurde außerdem mit Hilfe dieses Tests ermittelt, bei dem eine Probe des Öls 8 Stunden auf eine gewogene, auf 316°C erhitzte Aluminiumplatte gespritzt und Art und Gewicht der Ablagerung auf der Platte notiert werden.

Ein öl, das eine Ablagerung von nicht mehr als 10 mg bildet, gilt als außergewöhnlich gutes Öl des in Rede stehenden Typs. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammen mit den Ergebnissen für handelsübliche Öle |, K, L und M und für die Öle X und Y genannt. Es zeigt sich, daß die Ablagerungsbildung bei den Ölen gemäß der Erfindung viel geringer ist als bei den anderen Ölen.

Tabelle 7

Schmiermittel	Ciewichl de
	Ablagerung
	mg
Λ	3
B	5
C	7,5
D	8
ι:	3..1
	h

15

16

I Ol ImM

SfhiMk-nnii U¹I ί icu κΐι; Ju

IHL¹

M
X
Y

74 13

9 It) Das Schmiermittel gemäß der Erfindung ist dem a der US-PS 32 47 111 bekannten Schmiermittel eindeut überlegen, insbesondere hinsichtlich des Lastaufnahm Vermögens. Dies haben Vergleichsversuche ergebe deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle 8 zusamme gestellt sind. Verglichen wurden zwei Schmiermitt gemäß der Erfindung mit dem Schmiermittel gemi Tabelle III der genannten US-Patentschrift; d Zusammensetzung der Schmiermittel geht ebenfalls a Tabelle 8 hervor.

Tabelle 8

Schmiermittel ;iiis IiS I'S i2 AJ III

Zusammensetzung

Grundöl

Antioxydans

Kupfer-Passivator
üleikorrosionsinhibitor
loehdriickzusatze

Pcntaerythritestcr

Phenylnaphthylamin

Dialkaly-diphenylamin

Guanidinsalz

Chinizarin

Tricrcsvlphosphat

Werte aus Tabelle III Werte von BP der US-PS 32 47 111 gefunden Schmiermittel gemnl.f der Krfindung

Trimcthylolpropa nester

Octylphcnylnaphthylamin

Dialkyl-diphenylamin

Methylen-bis-benzo'.riazol

Propylgallat

Trilolylphosphat

I.aiirylammoniumdibulylphosphai

— Dibutylphosphi

Ergebnisse	+ 32	+ 34	+ 27	+ 27
KV-Änderung bei 100°F
(38"C). %
Neutralisations/a hl	0,08	0.1	—	0,45
zu Beginn	1,7	2.0	—	1,90
am Ende
Gewichtsveränderung von
Katalysatorrretallen, mg/cm³	-0,09	-0,08	- 0,02	-0.09
Kupfer	+ 0,04	+ 0,05	-0,03	-0,0b
Stahl	+ 0,02	+ 0,02	-0.03	-0,05
Aluminium	+ 0,03	+ 0,01	+ 0,05	-0,08
Magnesium	+ 0,02	+ 0,03	-0.06	-0,06
Silber	+ 0,02	—	—	—
Titanium
Frcßliist. kg	nicht angegeben	26,3	30,4	35,0
bei Il0⁰C 2000 UpM	nicht angegeben	16,3	34.0	40,0
be: 200⁰C 2000 UpM

7ί1ΠΓ,8ί

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel auf der Basis eines synthetischen Schmieröles, bestehend aus

a) eines aliphatischen ein- und/oder mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 10 C-Atomen im Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an ein C-Atom in 2-Stellung zu einer OH-Gruppe gebunden ist, mit

b) einer aliphatischen Mono- und/oder PoIycarbonsäure mit 3 bis 12 C-Atomen im Molekül

unter Veresterungsbedingungen in einer oder mehreren Stufen, ferner in Lösung befindlich aus

2) 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-°/o eines alkylierten aromatischen Amins als Antioxydans,

3) 0,005 bis 1,5 Gew.-% eines Kupferpassivators,

4) 0,5 bis 5, vorzugsweise bis 3,5Gew.-% eines neutralen organischen Phosphats der allgemeinen Formel (RO)₃PO, in der die Reste R ToIyI-, Phenyl- oder Xylylreste oder Alkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 10 C-Atomen sind und

5) 0,005 bis O,5Gew.-°/o eines neutralen Salzes eines Dialkylhydrogenphosphats der allgemeinen Formel (RO)₂P(O)OH, in der R¹ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mii bis zu 10 C-Atomen ist, mit einem Amin mit bis zu 30 C-Atomen, und gegebenenfalls

6) weiteren üblichen Zusätzen.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend als Polyester einen durch Umsetzung von Trimethyloläthan, -propan, -butan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit mit einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen erhaltenen Ester.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend als Polyester einen durch Umsetzung von Trimethylolpropan, Sebacin- und/oder Azelainsäure und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen erhaltenen komplexen Ester.

4. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Antioxydans Verbindungen der allgemeinen Formel R³C₆H₄NHCH₄R³, in der die Reste R³ Alkylgruppen mit bis zu 14 C-Atomen sind.

5. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Antioxydans ein oder mehrere Mono- oder Dialkylphenylnaphthylamine mit bis zu 14 C-Atomen in der Alkylgruppe, Phenothiazine, lminodibenzyle oder Diphenylphenylendiamine.

6. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Antioxydans ein Gemisch aus 0,5 bis 4,5 Gew.-°/o eines Mono- oder Dialkylphenylnaphthylamins mit bis zu 14 C-Atomen in der Alkylgruppe und 0,5 bis 5 Gew.-% eines Mono- oder Dialkyldiphenylamins mit bis zu 14 C-Atomen in der Alkylgruppe.

7. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Kupferpassivatoren Verbindungen vom Azoltyp.

8. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6,

enthaltend als Kupferpassivatoren Salze aus 1-SaIicylalaminoguanidin und einer oder mehreren Fettsäuren mit 13bis leC-Atomen.

9. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, enthaltend als Verbindung 5) 0,01 bis 0,1 Gew.-% des neutralen Salzes aus Dibutyl- oder Dicyclohexylhydrogenphosphat und Laurylamin.

10. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, enthaltend zusätzlich 0,005 bis 0,2 Gew.-% eines

in Dialkylphosphits der allgemeinen Formel (R-O)₂P(O)H, in der R² ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen ist.

11. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, enthaltend zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% eines

ι ϊ Polymeren als Dispergiermittel, insbesondere eines Polymeren oder Copolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 1000 und 1 000 000.

12. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, enthaltend zusätzlich 0,01 bis 1 Gew.-% eines

:<> Bleikorrosionsinhibitors.

13. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, enthaltend zusätzlich 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines die Hydrolysenbeständigkeit verbessernden Mittels, insbesondere ein Amin der allgemeinen Formel

R⁴(R^ä)NR",

in der die Reste R⁴ und R⁵ Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen und R⁶ ein Alkylrest oder ein hydroxysubstituierter Alkarylrest mit bis zu 20 C-Atomen sind.