DE2004154B2 - Ölmischung, insbesondere Schmier- oder Brennölmischung - Google Patents

Ölmischung, insbesondere Schmier- oder Brennölmischung

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Description

R2
R1
R3
R4
und
Z1
Z2H
R2
R1
R3
R4
R5 R6
-X2
Y—Z1H
(H)
in welchen X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, Y Phosphor oder Arsen bedeuten, Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R1, RJ, R5 und R6 ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Rest ist, während η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und gegebenenfalls 3) üblichen Zusätzen.
2. ölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aminsalz der genannten Formeln enthält, worin X1 und X2 Sauerstoffatome sind.
3. Ölmischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aminsalz der genannten Formeln enthält, worin die Reste R1 bis R6 Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
4. ölmischung nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aminsalz der genannten Formeln enthält, worin mindestens zwei der Reste R1, R2, R5 und R6 Kohlenwasserstoffreste sind.
5. ölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminkomponente ein primäres Cg-bis C24-Alkylamin enthält.
6. ölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminkomponente ein sekundäres Amin enthält, dessen Alkylreste, die an den Stickstoff gebunden sind, jeweils 6 bis 12 Kohlenstoff a tome haben.
7. ölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aminsalz enthält, das durch Reaktion des Amins und des Diols oder Thiols mit Phosphorsulfid oder -oxid hergestellt worden ist
8. Schmieröbnischung nach den Ansprüchen 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gew.-% des Aminsalzes enthält.
9. Brennölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 5 Gew.-% des Aminsalzes enthält
10. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schnieröl ein Esterschmieröl und als Aminsalz das Salz eines tertiären Amins mit Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält
11. Verwendung eines Aminsalzes gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% als Zusatzstoff für eine Schmierölmischung und von 0,001 bis 5 Gew.-% als Zusatzstoff für eine Brennölmischung.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ölmischungen und insbesondere Brennöle vorzuschlagen, die die Abnutzungseigenschaften des Öls verbessern.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine ölmischung gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen. Ferner wird die Verwendung eines Aminsalzes in einem Schmier- oder Brennöl vorgeschlagen, wobei das Aminsalz eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
R2
R1
R3
R4
-X1
Z1
Y (1)
Z2H
-X2
R5 R6
R2 R1
C X1
R3
Y-Z1H
■X2
(2)
R5
R6
in welchen X1 und X2 gleich oder ungleich sind und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, Y Phosphor oder Arsen bedeutet, Z1 und Z2 gleich oder ungleich sind und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste sind, vorausgesetzt, daß mindestens
einer der Gruppen R1, R2, R5 und R6 eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe ist, während η eine ganze Zahl von 0 b's 6 bedeutet
Die Verbindung gemäß Formel 1 ist eine cyclische Orthophosphorsäure, wenn Y Phosphor bedeutet und X1, X2, Z1 und Z2 Sauerstoff sind bzw. eine cyclische Thiophosphorsäure, wenn einer oder mehrere der Reste X1, X2, Z1 und Z2 Schwefel und der Rest Sauerstoff ist Die Verbindung der Formel 2 ist eine cyclische Phosphorsäure, wenn Y Phosphor und X1, X2, Z1 und Z2 Sauerstoff bedeuten bzw. eine cyclische Thiophosphorsäure, wenn einer oder mehrere der Reste X1, X2, Z1 und Z2 Schwefel und der Rest Sauerstoff ist Wenn Y Arsen ist, werden die entsprechenden cyclischen Arsensäuren, Thioarsensäuren, Arsenicsäuren und Thioarsenicsäuren gebildet
Die Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln 1 und 2 lassen sich ohne Schwierigkeiten aus Diolen oder Thiolea herstellen, bei denen die Kohlenstoffatome mit OH- und/oder SH-Resten benachbart sind oder durch n-Kohlenstoffatome getrennt sind. Die DioJe und Thiole haben die allgemeine Formel:
R1
HX1-C —
R5
-C-X2H
in der X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens ein Rest der Reste R1, R2, R5 und R6 ein Rest ist, der Wasserstoff und Kohlenstoff enthält, wobei η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist
Vorzugsweise sind X1 und X2 gleich und insbesondere Sauerstoff. Die Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Reste R1 bis R6 enthalten vorzugsweise nur Wasserstoff- und Kohlenstoffatome und sind dann in diesem Fall Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, AIkaryl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste oder alicyclische Reste. Diese Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Reste können auch durch polare Substituenten, wie beispielsweise durch Chlor, Brom, Ketogruppen, Ätherreste, Aldehydreste oder Nitroreste ersetzt werden. Vorzugsweise sind diese polaren Substituenten nicht in hinreichend großer Menge vorhanden, so daß sie den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes wesentlich ändern, das heißt, sie enthalten nicht mehr als 10 Gew.-% polare Substituenten, bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil des Restes. Der Einfachheit halber werden diese Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Reste als Kohlenwasserstoffreste bezeichnet, auch wenn sie noch polare Bestandteile enthalten können.
Die Kohlenwasserstoffreste R1 bis R6 sind vorzugsweise kurzkettige Reste, das heißt, sie enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen. Vorzugsweise sind diese Reste Alkylreste.
Obgleich nur einer der Reste R1 und R2, R5 und R6 ein Kohlenwasserstoffrest sein soll, sind vorzugsweise mindestens zwei dieser Reste Kohlenwasserstoffreste. Besonders geeignete Diole sind das 2-Methylpentan-2,4-diol, Butan-2,3-diol, 2-Äthyl-hexan-l,3-diol und Pinacol-(2,3-Dimethyl-2,3-butandiol).
Die analogen Dithiole oder Monothiole sind gleichermaßen geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln 1 und 2.
Um die Verbindungen gemäß Formel 1 zu erhalten, werden die Diole oder Thiole mit Phosphor- oder Arsenpentasulfid oder mit den entsprechenden Verbindungen umgesetzt, bei denen die Schwefelatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, wie beispielsweise mit Phosphor- oder Arsenpentoxid.
Um die Verbindungen gemäß Formel 2 zu erhalten,
ίο werden die Diole oder Thiole mit Phosphor- oder Arsentrisulfid oder mit den entsprechenden Verbindungen umgesetzt, bei denen die Schwefelatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind. Bevorzugte Reaktionspartner sind Phosphorpentasulfid oder Phosphorpent- oxyd, wenn Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel 1 gebildet werden sollen. Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder 2 gewünscht werden, so werden etwa 2 Mol Diol je Mol Phosphorsulfid oder -oxyd verwendet
Das Amin, von dem sich das Aminsalz ableitet, kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Polyamin mit mehr als einer Aminogruppe sein. Es kann auch ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylamin sein. Demzufolge kann das Amin ein primäres Alkylamin und insbesondere ein primäres Alkylamin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen sein, wie Nonylamin, Laurylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin, Äicosanylamin oder ein verzweigtkettiges primäres Amin, wie das unter der Bezeichnung Primene 81-R im Handel erhältliche primäre t-Alkylamin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Es kann auch ein sekundäres Amin mit 2 Alkylresten am Stickstoffatom verwendet werden, bei dem die Alkylreste beispielsweise 6 bis 12 Kohlenstoff atome in der Kette besitzen, wie Dihexylamin oder Dioctylamin.
Ferner kann das Amin, und zwar besonders, wenn das Schmieröl ein Ester ist, ein tertiäres Amin und insbesondere ein langkettiges Amin mit beispielsweise Kohlenwasserstoffresten von 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, wie Tridecylamin. Die bevorzugten Monoamine sind jedoch primäre Amine.
Geeignete Polyamine sind unter anderem Diamine, wie beispielsweise Hexylendiamin, Octylendiamin, Decylendiamm oder mono- oder di-N-alkylsubstituierte Derivate kurzkettiger Diamine, wie C?- bis Ce-Alkylendiamine. N-hydrocarbyl- oder Ν,Ν'-di-hydrocarbylsubstituierte Äthylen- oder Propylendiamine, bei denen der Kohlenwasserstoffrest mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzt, wie beispielsweise 3-Laurylamino-l-butylamin oder N,N'-Di-dodecyl-l,3-propylendiamin sind geeignete Beispiele.
Die bevorzugten Aminsalze stammen von primären Aminen.
Die bei den Schmierölen oder Brennölen gemäß Erfindung verwendeten Aminsalze lassen sich auf einfache Weise durch gemeinsame Umsetzung des Diols oder Thiols, des Phosphorsulfids oder -oxyds und des Amins in Molverhältnissen von etwa 2:1:2 herstellen. Die Reaktion erfolgt am besten in Gegenwart eines Verdünnungsöles, beispielsweise eines Mineralöles und unter inerter Atmosphäre. Das Amin und das Diol oder Thiol werden vorzugsweise den anderen Bestandteilen zugesetzt, wenn die exotherme Umsetzung stattfindet. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Mischung vorzugsweise bis zur beendeten Reaktion erhitzt. Die Reaktion kann auch einstufig ausgeführt werden, wobei dann alle drei Reaktionsbestandteile miteinander umgesetzt werden.
Das Aminsalz wird dem Schmier- oder dem Brennöl
zugesetzt. Geeignete Schmieröle sind tierische oder pflanzliche öle oder Mineralöle, wie beispielsweise Erdölfraktionen in einem Bereich vom Spindelöl bis zu Schmierölen mit SAE-Werten von 30,40 oder 50, ferner Rizinusöl, Fischöle, oxydierte Mineralöle oder Brightstocks. Es können auch synthetische Ester, wie beispielsweise Diester, verwendet werden, die sich durch Veresterung von Carbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure mit Monoalkoholen herstellen lassen, oder komplexe Ester, die durch Veresterung eines Polyalkohols, wie Polyglykol, mit einer dibasigen Säure, beispielsweise Sebacinsäure oder Adipinsäure, und einem Monoalkohol, wie beispielsweise 2-Äthylhexanol oder Ce-Oxoalkohol erhalten werden.
Das Aminsalz kann auch einem Heizöl, insbesondere einem flüssigen Kohlenwasserstoffheizöl oder -treiböl zugesetzt werden. Dieses Heiz- oder Treiböl kann ein Erdöldestillat mit einem Siedebereich über 20O0C sein, welches leichte Brennöle, Gasöle und dergleichen enthält, die für Dieselmotoren verwendet werden, oder Schweröle, die in öfen verwendet werden, Kerosin, Dieseltreibstoffe und Rückstandsöle.
Die Aminsalze werden in geringen Mengen dem Schmieröl oder Brennöl zugesetzt Bei Schmierölen werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt, während für Treiböle die bevorzugten Mengen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, beispielsweise zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
ίο Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden.
Ferner können auch noch andere Zusätze, wie beispielsweise Detergentien, wie beispielsweise Calciumsulfonat oder Zusätze zur Verbesserung des Viskositätsindex, wie beispielsweise Vinyiacetat/Fumarat-Mischpolymerisate, dem öl oder dem Brennöl zugesetzt werden.
Beispiel 1
Hexylenglykol wird mit Phosphorpentasulfid und einem primären Amin gemäß der folgenden Gleichung umgesetzt:
CH3
CH3-C-OH
CH2
CH3—CHOH
CH3
CH3- C-O
j \
CH3
CH3- I /
CHO
S
ν y
P
/ \
\
SH
H2S
2RNH2
CH3
CH3-C O S
\ y
CH2 P
CH3-CH-O SH-H2NR
Hierbei werden die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen eingesetzt:
Reaktionsteilnehmer Gew.-% Mol-
Anteil
Hexylenglykol 21,0 1,0
Phosphorpentasulfid 19,7 0,5
Primene 81-R (primäres 35,0 1,0
C|2-C|4-t.-Alkylamin)
KB 25 als Verdünnungsöl 24,3
Phosphorpentasulfid und KB 25 werden unter Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Hexylenglykol und Primene 81-R wurden miteinander vermischt und langsam bei Raumtemperatur zugesetzt, als die exotherme Reaktion einsetzte. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf 1400C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Stickstoff belassen. Das erhaltene Produkt braucht nicht filtriert zu werden. Dieses Produkt wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% dem Schmieröl KB 25 zugesetzt.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei in jedem Fall äquivalente Anteile Pinacol und 2-Äthylhexan und 1,3-Diol anstelle des Hexylenglykols verwendet wurden. Die Produkte wurden ebenfalls in einer Konzentration von 1 Gew.-% dem in Beispiel 1 verwendeten Schmmieröl KB 25 zugesetzt.
Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Schmieröle wurden in einem Schmierölprüfgerät (4-Kugelgerät) auf ihre Schmierfähigkeit und Abnutzungsfestigkeit untersucht. Zum Vergleich wurde das Schmieröl alleine und mit einem Zusatz von l,0Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP) untersucht. Hierbei wurden die folgenden Werte erhalten:
Zusätze 1,0 Gew.-%
Ohne ZDDP Hexylenglykol/P2Ss/8IR Pinacol/PiSs/eiR 2-Äthylhexandiol/P2S5/81R
Narbendurchmesser bei 40 kg 60 kg Schweiß
1,8 2,15 belastung
30 kg 0,50 1,60 in kg
1,00 0,35 1,20 120
0,35 0,43 0,80 152
0,30 0,50 0,75 185
0,30 220
0,39 180

Claims (1)

Patentansprüche:
1. ölmischung bestehend aus 1) einem größeren Gewichtsanteil eines Schmieröls oder eines Brennöls, 2) einem kleineren Gewichtsanteil eines Aminsalzes einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln
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