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Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Substrates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Substrates gegen Zersetzung, bei welchem dem Substrat bestimmte Stoffe zugesetzt werden, die eine stabilisierende Wirkung haben, und das im wesentlichen darin besteht, dass man dem Substrat eine stabilisierende Menge einer Säure-Amin-Phosphorverbindung zusetzt, die dadurch hergestellt wurde, dass ein Phosphat, Thiophosphat, Phosphinat oder Phosphonat mit einem Polymerprodukt umgesetzt wurde, das seinerseits durch Kondensation einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der Formel
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orthophosphaten kann der Monoalkylester, Dialkylester oder deren Mischung verwendet worden sein.
Von den sauren Alkylpyrophosphaten kann der Monoalkylester, Dialkylester, Trialkylester oder deren
Gemisch verwendet worden sein, u. zw. bevorzugt die Dialkylester, wobei die Estergruppen an den gleichen oder an verschiedenen Phosphoratomen angelagert sein können. Im allgemeinen wird die Ver- bindung jedoch symmetrisch sein, d. h. die Alkylestergruppen werden an verschiedenen Phosphoratomen angelagert sein.
Das Alkylphosphat enthält gewöhnlich mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 6 Kohlenstoff- atomen, insbesondere von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zur Erläuterung seien als bevorzugte saure Alkyl- orthophosphate genannt : saures Monohexylorthophosphat, saures Dihexylorthophosphat und Mischungen hievon, sowie entsprechende saure höhere Alkylorthophosphate bis zum sauren Eicosylorthophosphat, sauren Dieicosylorthophosphat und Mischungen hievon. Als Alkylgruppen können Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-oder Pentylgruppen vorhanden sein. Phosphatgemische mit Alkylgruppen verschiedener
Kettenlängen können gleichfalls einkondensiert sein. Alkylgruppen werden zwar bevorzugt, jedoch werden die Ziele der Erfindung in Einzelfällen auch erreicht, wenn Aryl- oder Alkarylgruppen in der einkondensierten Phosphorverbindung vorhanden sind.
Zu den bevorzugten sauren Alkylpyrophosphaten, die einkondensiert sein können, gehören Mono- hexylpyrophosphat, Dihexylpyrophosphat und deren Mischungen sowie entsprechende saure höhere Alkyl- pyrophosphate bis zum Monoeicosylpyrophosphat, Dieicosylpyrophosphat und deren Gemische. Auch in diesem Fall kann die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe sein. Phosphatgemische mit Alkylgruppen verschiedener Kettenlängen können einkondensiert worden sein. Auch können in einigen Fällen Aryl- und Alkarylgruppen vorhanden sein.
Ein anderes einkondensierbares Phosphat wird durch Oxyalkylierung eines Alkohols oder Phenols und anschliessende Bildung des Phosphats daraus hergestellt. Aliphatische Alkohole können gesättigt oder ungesättigt sein und vorzugsweise enthalten sie mindestens 4 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu den geeigneten Alkoholen gehören alle der Reihe vom Butyl- bis zum Eicosyl- alkohol. Viele dieser Alkohole werden zweckmässig aus Fettsäuren erhalten und demgemäss gehören hiezu beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Decylenyl-, Dodecylenyl-, Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenyl- und Gadoleylalkohol.
Die bevorzugten Phenole sind Alkylphenole mit mindestens 4 und zweckmässig 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Zur Erläuterung sei die ganze Reihe von Hexylphenol bis Eicosylphenol genannt, sowie Dialkyl- und Trialkylphenole, in denen die Alkylgruppen dieselbe Zahl von Kohlenstoffatomen, wie eben angegeben, enthalten. Auch können die Polyalkylphenole ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Oxyalkylierung des Alkohols oder Phenols wurde dabei in an sich bekannter Weise vorgenommen. Äthylenoxyd wird zwar bei der Durchführung dieser Reaktion im Falle einer Umsetzung mit dem aliphatischen oder aromatischen Alkohol bzw. Phenol bevorzugt, jedoch können beispielsweise auch Propylenoxyd, Butylenoxyd, Pentylenoxyd und Hexylenoxyd verwendet worden sein.
Das einkondensierte Phosphat wurde aus dem Produkt der Oxyalkylierung durch Umsetzung mit punter an sich bekannten Bedingungen im allgemeinen in der Form der freien Säure des Phosphats als viskose Flüssigkeit gewonnen.
Es kann auch ein Alkylthiophosphatsalz einkondensiert sein, besonders eines aus der Reihe vom Monohexyl-dithiophosphat, Dihexyl-dithiophosphat und deren Gemischen bis zum Monoeicosyl-dithiophosphat und deren Gemischen.
Diese oxyalkylierten Alkohol- oder Phenoldithiophosphate wurden dann im wesentlichen in derselben Weise, wie sie vorstehend für die Oxyalkylierung von Alkohol- oder Phenolphosphaten erwähnt wurde hergestellt, wobei P2 Ss oder ein anderes geeignetes Phosphorsulfid statt des Phosphoroxyds als Reaktionspartner diente. Zu den bevorzugt einkondensierten oxyalkylierten Alkylphenoldithiophosphaten gehört die Reihe vom Di- (oxyäthylenhexylphenol)-dithiophosphat mit ein bis fünfzehn Oxyäthylgruppen und Di- (oxyäthylendihexylphenol)-dithiophosphat mit ein bis fünfzehn Oxyäthylengruppen bis zu Di- - (oxyäthylendodecylphenol)-dithiophosphaten mit ein bis fünfzehn Oxyäthylengruppen und Di- (oxy- äthylendidodecylphenol)-dithiophosphates mit ein bis fünfzehn Oxyäthylengruppen.
Auch kann das entsprechende Mono- (oxyalkylenalkylphenol)-dithiophosphat oder oxyalkylierte Alkylphenolmonothiophosphat einkondensiert worden sein. Die entsprechenden oxyalkylierten Verbindungen, in denen die Oxyalkylgruppen 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls einkondensiert worden sein. Zu bemerken sei, dass in der vorliegenden Beschreibung die Zahl von Oxyalkylengruppen deren Anzahl je
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Alkylphenylgruppe bzw. je Alkylgruppe aus dem Alkohol bedeutet.
Obgleich Alkyl- oder Dialkylphosphorsäure, -phosphorige Säure oder-unterphosphorige Säure und ihre Thioanalogen bevorzugt einkondensiert sind, können auch Aryl- oder Alkaryl- oder Polyalkaryl- phosphorsäure, -phosphorige Säure oder-unterphosphorige Säure einkondensiert sein. Natürlich können die Alkyl- oder Arylgruppen Halogensubstituenten, besonders Chlor, enthalten. Eine solche Substitution ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von flammfesten Kunststoffen und Harzen oder für die Ansetzung von extrem druckfesten Ölen mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens.
Wie schon erwähnt, ist das Phosphat oder Thiophosphat mit einem polymeren Reaktionsprodukt gewisser Säuren oder Säurederivate mit bestimmten Alkanolaminen umgesetzt. Eine Sorte von hiefür
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wurde durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Hexychlorcyclopentadien hergestellt. Diese Säure bzw. das Anhydrid kann auch als 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlordicyclo- (2, 2, l)-5-hepten-2, 3-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid bezeichnet werden. Diese Verbindungen wurde durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Reaktionspartner, u. zw. im allgemeinen unter Rückfluss in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise hergestellt.
An Stelle von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid können auch andere Dicarbonsäuren mit ungesättigten Kohlenstoffbindungen verwendet worden sein. Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Glutaconsäure. Ferner können an Stelle von Hexachlorcyclopentadien andere geeignete halogensubstituierte Cycloalkadiene gebraucht worden sein. Beispiele hiefür sind 1, 2-Dichlor-
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teilweise durch anderes Halogen, besonders durch Brom, ersetzt ist.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyhalogenpolyhydrocyclodicarbonsäuren oder-anhydriden kann durch Diels-Alder-Kondensation eines konjugierten aliphatischen Diens mit einer olefinischen Dicarbonsäure und anschliessende weitere Kondensierung der erhaltenen Cyclohexendicarbonsäure mit einem Halogencycloalkadien hergestellt worden sein. Ein besonders bevorzugtes Reaktionsprodukt kann durch Diels-Alder-Kondensation von 1, 3-Butadien mit Maleinsäure unter Bildung von 1, 2, 3, 4-Tetra- hydrophthalsäure und anschliessende Diels-Alder-Kondensation mit Hexachlorcyclopentadien erhalten worden sein. Das Produkt ist 5, 6, 7, 8, 9, 9-Hexachlor-l, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-octahydro-5, 8-methano- - 2, 3-naphthalin-dicarbonsäure, die nachstehend als"A"-Säure bezeichnet wird.
Das entsprechende Anhydrid wurde hergestellt, indem man von Maleinsäureanhydrid statt Maleinsäure ausging. Das Anhydrid ist 5, 6, 7, 8, 9, 9-Hexachlor-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-octahydro-5, 8- methano-2, 3- naphthalin-di- carbonsäureanhydrid, das nachstehend als"A"-Anhydrid bezeichnet wird. Andere konjugierte aliphatische Diene können verwendet werden, wie z. B. 2-Methyl-l, 3-butadien, l, 3-Pentadien, l, 3-Hexadien, 2, 4-Hexadien, 2, 3-Dimethyl-l, 3-butadien, 1, 3-Heptadien, 2, 4-Heptadien und konjugierte Nonadiene, Halogendiene, wie z. B. Chloropren und besonders 1-Chlor-butadien und 1, 4-Dichlor-butadien. In ähnlicher Weise können andere ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure und Mesaconsäure verwendet werden.
Auch können andere Halogencycloalkadiene, wie z. B. solche, die oben besonders angegeben sind, verwendet werden, deren Herstellung ansichbekannt ist.
Noch eine andere bevorzugte Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure bzw. ihr Anhydrid kann
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wendet werden, um geeignete polyhalogenpolyhydropolycyclische Dicarbonsäuren oder-anhydride herzustellen.
Zwar wird die Säure oder ihr Anhydrid als Komponente der erfindungsgemäss zuzusetzenden Verbindung bevorzugt, doch kann auch ein Ester der Säure zur Umsetzung mit dem Alkanolamin benutzt worden sein, wobei jeder geeignete Ester verwendet werden kann. Diese Ester können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Säure mit einem Alkohol unter Bedingungen, bei denen Wasser freigesetzt wird, hergestellt sein. Der dabei verwendete Alkohol kann zwar ein bis 18 Kohlenstoffatome
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enthalten, vorzugsweise enthält er jedoch 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Zur Erläuterung sei die Reihe von Methanol bis Hexanol genannt.
Es kann auch das entsprechende Diol der oben erwähnten Dicarbonsäuren einkondensiert worden sein. Ein solches Diol kann beispielsweise so hergestellt werden, dass Hexachlorcyclopentadien mit
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1, 4-Butendiolsprechenden "Chlorendi"-Säure erwähnt wurde.
Ein anderes Beispiel für ein einzukondensierendes Diol ist ein solches, das in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit (x-Allylglycerinäther hergestellt wurde. In ähnlicher Weise kann Hexachlorcyclopentadien mit 2, 3-Dimethanolcyclohex-5-en umgesetzt werden, um das der"A"-Säure entsprechende Diol zu gewinnen. Selbstverständlich kann jedes Diol der oben definierten Dicarbonsäure zur Umsetzung mit dem Alkanolamin benutzt werden.
Es kann aber auch das Diol mit einer Dicarbonsäure oder-anhydrid entweder vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung mit dem Alkanolamin zur Reaktion gebracht werden. Beispiele von solchen Dicarbonsäuren sind etwa Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, sowie die entsprechenden Anhydride. Die Umsetzung kann leicht durchgeführt werden, indem das Gemisch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, oder anderer Lösungsmittel, wie Dekalin, unter Rückfluss gekocht wird.
Zum Aufbau der erfindungsgemäss zuzusetzenden Verbindungen wurde eine Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure oder deren Anhydrid, Ester oder Diol mit einem speziellen Alkanolamin umgesetzt. Es ist wesentlich, dass das Alkanolamin wenigstens zwei Hydroxylgruppen und eine Aminogruppe oder wenigstens eine Hydroxylgruppe und zwei Aminogruppen enthielt. Das Alkanolamin, das zwei Hydroxylgruppen und eine Aminogruppe enthielt, war dabei ein Dialkanolamin und vorzugsweise ein N-aliphatisches Dialkanolamin, in dem die aliphatische Gruppe, die an das Stickstoffatom gebunden ist, 1 bis 50 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthielt. Die Alkanolgruppen enthielten vorzugsweise je 2 bis 4 Kohlenstoffatome, obwohl sie selbstverständlich auch bis zu je 20 Kohlenstoffatome enthalten konnten.
Vorzugsweise war das N-aliphatische Dialkanolamin ein N-Alkyl-diäthanolamin. Beispiele dieser Klasse sind etwa Verbindungen aus der Reihe vom N-Methyldiäthanolamin bis zum N-Pentacontyldiäthanolamin. Auch N-Alkenyldiäthanolamine können benutzt werden und Beispiele sind etwa die Verbindungen der Reihe vom N-Hexenyldiäthanolamin bis zum N-Eicosenyldiäthanolamin.
Die N-aliphatischen Diäthanolamine können dabei an einem oder beiden der Kohlenstoffatome, die die Diäthanolgruppen bilden, einen aliphatischen Substituenten tragen. Solche Verbindungen sind
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Di- (l-pentyläthanolamin), N-aliphatisches Di- (l-hexyläthanolamin), N-aliphatisches Di- (2-methyl- äthanolamin), N-aliphatisches Di- (2-äthyläthanolamin), N-aliphatisches Di- (2-propyläthanolamin),
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tisches Di- (2-hexyläthanolamin).
Die oben angeführten speziellen Verbindungen sind Beispiele für N-aliphatische Diäthanolamine.
Andere N-aliphatische Dialkanolamine sind etwa N-aliphatische Dipropanolamine und N-aliphatische Dibutanolamine, obwohl auch N-aliphatische Dipentanolamine, N-aliphatische Dihexanolamine und höhere Dialkanolamine benutzt werden konnten. Es ist selbstverständlich, dass diese Dialkanolamine in ähnlicher Weise substituiert sein können, wie dies in Verbindung mit der Diskussion der Diäthanolamine im einzelnen beschrieben wurde. Ausserdem können Gemische von N-aliphatischen Dialkanolaminen benutzt werden, die vorzugsweise aus den oben beschriebenen Verbindungen ausgewählt wurden, und die Substituenten können aus Cycloalkyl- und besonders aus Cyclohexylgruppen bestehen. Auch müssen die verschiedenen Dialkanolamine in ihren reaktiven Eigenschaften nicht unbedingt einander äquivalent sein.
Eine Reihe von N-Alkyldiäthanolaminen ist im Handel erhältlich und es können solche Verbindungen zweckmässig als Komponente verwendet sein. Ein solches Produkt ist z. B. ein N- Talgdiäthanol- amin, das unter dem Namen "Ethomeen T/12" erhältlich ist. Dasselbe stellt bei Raumtemperatur ein Gel dar und besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 354 und spez. Gewicht bei 250/250C von 0,916.
Die Alkylsubstituenten enthalten etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome pro Gruppe und meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Ein anderes Gemisch der in Rede stehenden Verbindungen, das im Handel unter dem Namen "Ethomeen S/12" erhältlich ist, ist N-Soyadiäthanolamin. Es ist bei Raumtemperatur ein
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Gel und besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 367 und ein spez. Gewicht bei 25 /25 C von 0, 911.
Die Alkylsubstituenten enthalten 16 bis 18 Kohlenstoffatome pro Gruppe. Ein anderes im Handel erhält- liches Produkt ist ein N-Kokosdiäthanolamin, das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und ein mitt- leres Molekulargewicht von 303 und ein spez. Gewicht bei 250/25OC von 0, 874 hat. Die Alkylgruppen des N-Kokosdiäthanolamins haben meistens 12 Kohlenstoffatome pro Gruppe, obwohl auch Gruppen mit
8 bis 16 Kohlenstoffatomen vorhanden sind. Noch ein anderes handelsübliches Produkt ist ein N-Stearyl- diäthanolamin. Dieses Produkt ist bei Raumtemperatur fest, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von
372 und ein spez. Gewicht bei 250/250C von 0, 959. Es ist in der Hauptsache aus Verbindungen mit
18 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten zusammengesetzt.
Wenn das Alkanolamin eine Hydroxylgruppe und zwei Aminogruppen enthält, ist ein bevorzugtes
Alkanolamin ein Aminoalkylalkanolamin. Hiebei enthält das Alkanolamin wieder von 4 bis 50 und vor- zugsweise von 6 bis 50 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Verbindungen sind etwa jene in der Reihe vom Aminoäthyläthanolamin bis zum Aminoäthylhexanolamin, in der Reihe vom Aminopropyläthanol- amin bis zum Aminopropylhexanolamin, in der Reihe vom Aminobutyläthanolamin bis zum Amino- butylhexanolamin, in der Reihe vom Aminopentyläthanolamin bis zum Aminopentylhexanolamin und in der Reihe vom Aminohexyläthanolamin bis zum Aminohexylhexanolamin.
Hier können wieder 1 oder
2 der Stickstoffatome des Aminoalkylalkanolamins Kohlenwasserstoffsubstituenten und vorzugsweise eine
Alkylgruppe oder Alkylgruppen mit je 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen und speziell
Cyclohexyl oder Mischungen davon enthalten.
Das Alkanolamin wurde mit der Polycarbonsäure, dem Anhydrid, dem Diol oder dem Ester in irgendeiner geeigneten Weise umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte gewöhnlich bei einer Temperatur im
Bereich von 80 bis 260 C, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können. Für die bestimmte dabei angewendete Reaktionstemperatur war dabei massgeblich, ob ein
Lösungsmittel verwendet wurde, und wenn ein solches verwendet wurde, welches spezielle Lösungs- mittel benutzt wurde. Mit Benzol als Lösungsmittel lag die Temperatur beispielsweise im Bereich von
80 C, mit Toluol im Bereich von 1210C und mit Xylol im Bereich von 149 bis 1600C. Andere bevorzugte Lösungsmittel sind etwa Cumol, Petroleum oder Dekalin.
Jede geeignete Menge des Lösungmittels kann benutzt werden, doch vorzugsweise sollte diese Menge nicht einen grossen Überschuss umfassen, da dies zu einer Erniedrigung der Reaktionstemperatur und zu einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit geführt hätte. Während der Reaktion gebildetes Wasser kann in irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden, beispielsweise indem man unter vermindertem Druck arbeitet, indem man ein Azeotrop von Wasser und Lösungsmittel entfernt oder indem man das Reaktionsprodukt bei erhöhter Temperatur destilliert. Eine höhere Temperatur kann benutzt werden, um das Wasser bei seiner Bildung zu entfernen. Die Reaktionszeit wurde ausreichend gewählt, um eine Polymerbildung zu bewirken. Sie lag im allgemeinen zwischen 6 und 40 h.
Vorzugsweise wurden 1 oder 2 Mol des Alkanolamins mit einem Mol der Säure, des Anhydrids, Diols oder Esters umgesetzt.
Das in oben erwähnter Weise gebildete Polymere bestand aus Polyestern und, wenn es aus Alkanolaminen mit zwei oder mehr Aminogruppen hergestellt wurde, enthielt es wahrscheinlich auch Polyamide zusätzlich zu den Polyestern.
Die als Komponente dienenden Phosphat-, Thiophosphat-, Phosphinat- oder Phosphonatsalze des oben beschriebenen polymeren Umsetzungsproduktes wurden in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt. Im allgemeinen wurde die phosphorhaltige Verbindung in einem Verhältnis von 0, 5 bis 2 Säure- äquivalenten des Phosphats oder Thiophosphats pro basisches Äquivalent des polymeren Reaktionsproduktes verwendet. Die Umsetzung erfolgte bequemerweise durch inniges Vermischen der Reaktionsteil- nehmer bei Umgebungstemperatur, obwohl, falls erwünscht, auch eine erhöhte Temperatur angewendet werden kann.
Im allgemeinen lag dabei die Temperatur im Bereich von 15 bis 900C und in einigen Fällen bis zu 150 C, obwohl auch je nach den speziellen Reaktionsteilnehmern und dem benutzten Lösungsmittel ausserhalb dieses Bereiches liegende Temperaturen angewendet werden können. Das Vermischen kann bei Atmosphärendruck oder, wenn erwünscht, bei Überatmosphärendruck durchgeführt werden, der im Bereich von 1 bis 10 at liegen kann. Die Zeit des Vermischens und Reagierens lag im Bereich von einem Bruchteil einer Stunde bis zu 24 h und allgemein zwischen 1/4 und 2 h. Die Umsetzung war allgemein exotherm und erfolgte meist augenblicklich. Die Zeit des Vermischens wurde mehr durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Komponenten und die Geometrie des Systems als durch die Umsetzungsgeschwindigkeit bestimmt.
Da die Umsetzung des Phosphats mit dem polymeren Reaktionsprodukt im allgemeinen exotherm ist, wurde sie vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, das temperatur-
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regelnd wirkte. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden, doch wurde ein aromatischer
Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt. Als aromatische Kohlenwasserstoffe dienten etwa Benzol, Toluol,
Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Dekalin oder Tetralin. Andere Lösungsmittel waren etwa gesättigte ali- phatische Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat und Isopropylbutyrat, gesättigte aliphatische Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril,
Dioxan, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Umsetzung erfolgte vor- zugsweise in Abwesenheit eines Katalysators. Das Additionsprodukt wurde im allgemeinen als eine viskose Flüssigkeit gewonnen. Es kann als solches oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungs- mittel, wie einem gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Dekalin, Tetralin, Alkoholen oder einem Keton, verkauft und benutzt werden. Wenn jedoch das Produkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels gewonnen wurde oder wenn das Produkt in dem Substrat nicht ausreichend löslich war, kann die erwünschte Löslichkeit durch Lösen des Produktes in einem Lösungs- mittel erhalten werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck waren etwa Phenole und speziell Alkylphenole oder Polyalkylphenole, in denen die Alkylgruppe oder Alkylgruppen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Das Phenol kann dabei in einer Konzentration von 10/0 und vorzugsweise von 25 bis 500 Gew.-% und speziell von 30 bis 200 Gew.-% des Additionsproduktes verwendet werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zuzusetzenden Verbindungen besitzen verschiedene wertvolle Eigenschaften und können für verschiedene Zwecke mit Nutzen verwendet werden, vor allem als Zusatz zu organischen Substraten, die einer oxydativen, thermischen oder andern Qualitätsverschlechterung unterliegen. Zu den Wirkungen derselben im Falle ihres Zusatzes zu Schmiermitteln oder zu Mitteln für extreme Drücke gehören auch ihre Funktionen als Flammschutzmittel. Ausserdem können sie zum Dispergieren von Waschmitteln als Peroxydzersetzungsmittel, Korrosionsverhinderer und Rostschutzmittel dienen. Organische Substrate, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, sind etwa Gasolin, Petroleum, Kerosin, Dieseltreibstoff, Schmieröl, Dieselöl, Brennstofföl, Rückstandöl, Trockenöl, Fett, Wachs, Harz, Kunststoff und Gummi.
In erster Linie wird das erfindungsgemässe Verfahren auf Schmieröl angewendet. Das Schmieröl kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Als Mineralöle werden Öle bezeichnet, die aus Erdöl gewonnen sind. Sie werden als Motorschmieröle, Eisenbahnschmieröl, Marineöl, Transformator- öl, Turbinenöl, Differentialöl, Dieselschmieröl, Getriebeöl, Zylinderöl, Spezialproduktenöl od. dgl. bezeichnet. Andere Öle sind etwa jene tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
Synthetische Schmieröle, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren dienen können, sind von verschiedener Art einschliesslich aliphatischer Ester, Polyalkylenoxyde, Silikone, Ester von Phosphorsäure und Kieselsäure sowie hoch fluorierter Kohlenwasserstoffe. Von den aliphatischen Estern wird Di- (äthylhexyl)-sebacinsäureester im Handel in verhältnismässig grossem Massstab verwendet. Andere aliphatische Ester sind etwa Azelainsäuredialkylester, Korksäuredialkylester, Pimelinsäuredi- alkylester, Adipinsäuredialkylester und Glutarsäuredialkylester. Spezielle Beispiele dieser Ester sind
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alkylenoxyde umfassen Polypropylenoxyd, Polypropylenoxyddiäther und Polypropylenoxyddiester. Die Silikone sind etwa Methylsilikone und Methylphenylsilikone und die Silikate umfassen beispielsweise Tetraisooctylsilikat.
Typische hoch fluorierte Kohlenwasserstoffe sind fluoriertes Öl und Perfluorkohlenwasserstoffe. Weitere synthetische Schmieröle sind etwa (1) Neopentylglykolester, in denen die Estergruppe 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und speziell Neopentylglykolpropionate, Neopentylglykolbutyrat, Neopentylglykolcaproat, Neopentylglykolcaprylat und Neopentylglykolpelargonat, (2) Trimethylolalkanester, wie die Ester von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylolpentan, Trimethylolhexan, Trimethylolheptan, Trimethyloloctan, Trimethyloldecan, Trimethylolundecan, und Trimethyloldodecan und speziell Triester, in denen die Esteranteile jeweils 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und die aus den oben in Verbindung mit der Diskussion der Neopentylglykolester genannten Verbindungen ausgewählt sein können, (3) komplexe Ester,
die aus zwei basischen Säuren und Glykolen, speziell Neopentyl- und Neohexylglykolen, zusammengesetzt sind, ferner Glykole, die mit einbasischen Säuren oder Alkoholen umgesetzt sind, um Schmiermittel mit Viskositäten bei 1000C von 4 bis 12 cSt oder höher zu ergeben und (4) Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat sowie gemischte Aryl- und Alkylphosphate.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Fette, einschliesslich gebräuchlicher
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synthetischer Fette auf Metallbasis, Schmierfette, Walfett, Wollfett und die aus nicht geniessbaren Fetten, Talg, Metzgerabfällen usw. hergestellten Fette stabilisiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dazu dienen, die Eigenschaften von Transmissionsflüssigkeiten, hydraulischen Flüssigkeiten, industriellen Flüssigkeiten, Schneidölen, Walzölen, löslichen Ölen, Ziehverbindungen und Rostschutzölen (Öle, die zum Schutz bedeckter oder unbedeckter Metallteile während der Lagerung oder des Transportes von einer Stelle zur andern benutzt werden) zu verbessern.
Wie oben angeführt, besitzen die zuzusetzenden polymeren Reaktionsprodukte auch Flammschutzwirkung oder eine flammhemmende Wirkung und es kann deshalb die Zersetzung von Kunststoffen, Überzügen, Farben und trocknenden Ölen sowie Fasermaterialien bei höheren Temperaturen herabgesetzt werden. Beispielsweise verleiht ein Zusatz dieser Verbindungen Textilien flammenverzögernde und insektizide Eigenschaften.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zuzusetzende Menge an Phosphorverbindungen hängt von der bestimmten Art der letzteren und von dem zu schützenden Substrat ab. Im allgemeinen wird der
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Bei Verwendung in Schmierölen für härtere Arbeitsbedingungen, wie Hypoidgetriebeöl, wird der Zusatzstoff in einer Konzentration von 1 bis 20 oder mehr Gew. -0/0 vom Öl angewendet. Im allgemeinen wird im wesentlichen die gleiche Konzentration an Zusatz benutzt, wenn das Öl als Transmissionsflüssigkeit, hydraulische Flüssigkeit oder Industrieflüssigkeit benutzt wird. Wenn das Öl zur Herstellung eines technischen Fettes verwendet wird, wird der Zusatz in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gel.-% vom Öl angewendet. In Schneidöl, Walzöl, löslichem Öl, Ziehverbindungen od. dgl. kann der Zusatz entsprechend einer Konzentration von 0, 1 bis 10 Gew.-% vom Öl zugesetzt werden.
Bei Verwendung in Rostschutzölen kann der Zusatz entsprechend einer Konzentration von 0, 1 bis 15 Gew. -0/0 vom Öl zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann der Zusatz beim erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit andern Zusatzstoffen in das organische Substrat eingearbeitet werden, beispielsweise mit einem oder mehreren Viskositätsindexverbesserungsmitteln, Giesspunktherabsetzungsmitteln. Rauchverhinderungszusätzen. De- tergentien, Korrosionsverhinderern und zusätzlichen Antioxydationsmitteln.
Die erfindungsgemäss zuzusetzenden Verbindungen sind aber auch, wie bereits erwähnt, Emulgiermittel und dienen daher der Emulgierung von Wasser und Öl von Schmiermittelviskosität für die Verwendung als Schmiermittelöl, Rostschutzöl, Schneidöl, Walzöl, lösliches Öl und Ziehmittel. Wenn erwünscht, kann auch ein zusätzliches Emulgiermittel verwendet werden. Die in den Emulgierölen verwendete Wassermenge hängt von der speziellen Verwendung der Emulsion ab und liegt möglicherweise im Bereich von 0,25 bis 50 oder bis zu 98 Gew. -0/0 der Verbindung.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Zusatz in das Substrat in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet, und vorzugsweise eingerührt oder anderweitig untergemischt, um ein inniges Gemisch des Zusatzes und des Substrates zu erhalten. Wenn das Substrat ein Gemisch zweier oder mehrerer Komponenten umfasst, kann der Zusatz mit einer der Komponenten vor dem Vermischen mit der restlichen Komponente oder den restlichen Komponenten des Substrates vermischt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es wurden zu Vergleichszwecken die folgenden Abschnitte A-I hergestellt :
A. Di- (oxyäthylennonylphenol)-phosphat mit durchschnittlich 5 Oxyäthylengruppen pro Nonylphenylgruppe wurde mit dem Polymerprodukt von"A"-Anhydrid (5, 6, 7, 8,9, 9-Hexachlor-
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Beendigung der Umsetzung wurde das Xylollösungsmittel durch Destillation unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei einer Maximaltemperatur von etwa 1660C entfernt. Das polymere Reaktionsprodukt besass ein basisches Stickstoffäquivalent von 1, 31 mäq/g und ein kombiniertes Grundmolgewicht von 764, wobei das letztere dem kombinierten theoretischen Molekulargewicht von 775 entspricht.
Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen bei Raumtemperatur von 38, 2 g (0, 05 basisches Äquivalent) des oben beschriebenen polymeren Reaktionsproduktes und 55, 8 g (0,05 Säurecäquivalent)
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des Di- (oxyäthylennonylphenol) - phosphats mit durchschnittlich 5 Oxyäthylengruppen hergestellt, wo- nach das Gemisch auf dem Dampfbad (Temperatur von etwa 930C) unter fortgesetztem Rühren erhitzt wurde. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl mit einem Gehalt von 10, 9 Gew.-% gewonnen.
B. Di - (oxyäthylennonylphenol) - dithiophosphat mit durchschnittlich 8 Oxyäthylengruppen pro
Nonylphenylgruppe wurde mit dem polymeren Reaktionsprodukt, das weiter oben bei der Herstellung des
Zusatzmittels A beschrieben ist, kondensiert. Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen bei Raum- temperatur von 38, 2 g (0, 05 basisches Äquivalent) des in Beispiel 1 beschriebenen polymeren Reak- tionsproduktes mit 72,5 g (0, 05 Säureäquivalent) des Di- (oxyäthylennonylphenol) - dithiophosphats mit durchschnittlich 8 Oxyäthylengruppen bereitet, worauf das Gemisch auf einem Dampfbad unter fort- gesetztem Rühren erhitzt wurde. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl mit einem Gehalt von 9, 4 Gew.-% Chlor gewonnen.
C. Ein Gemisch von saurem Mono- und Ditridecylorthophosphat wurde mit einem polymeren Reak- tionsprodukt, das durch Kondensation von"A"-Anhydrid mit N, N'-Dioctyl-N-hydroxyäthylaminoäthyl- äthanolamin gewonnen worden war, kondensiert. Das Alkanolamin wurde durch Oxyäthylierung von N, N'-Dioctyläthylendiamin erhalten. Das polymere Reaktionsprodukt wurde durch Rückflusskochen von 47, 4 g (0, 125 basisches Äquivalent) des Aminoäthyläthanolamins und 53 g (0, 125 Säureäquivalent) des "A"-Anhydrids in Gegenwart von 200 g Xylol bereitet. Das Rückflusskochen wurde etwa 9 h fortgesetzt und eine Gesamtmenge von 2 cm3 Wasser wurde aufgefangen.
Das Xylollösungsmittel wurde durch Destillation unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei einer Temperatur von 2040C entfernt. Das polymere Reaktionsprodukt besass ein basisches Stickstoffäquivalent von 2,33 mäq/g und ein kombiniertes Grundmolekulargewicht von 429.
Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen des polymeren Produktes bei Raumtemperatur mit 49, 9 g (0, 05 basisches Äquivalent) des gemischten sauren Mono- und Ditridecylorthophosphatsund nachfolgendes Erhitzen auf dem Dampfbad unter fortgesetztem Rühren gewonnen. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl mit einem Gehalt von 11, 2 Gew.- o Chlor isoliert.
D. Di- (oxypropylenoctylphenol)-phosphat mit durchschnittlich 3 Oxypropylengruppen pro Octylphenylgruppe wurde mit dem polymeren Kondensationsprodukt von"Chlorendi"-Anhydrid mit N-Talg- -diäthanolamin kondensiert. Das polymere Umsetzungsprodukt wurde durch Rückflusskochen von 185,4 g (0,5 Mol) N-Talg-diäthanolamin hergestellt. Das Rückflusskochen wurde 6 h bei einer Temperatur von 1540C fortgesetzt und eine Gesamtmenge von 9 ems Wasser wurde aufgefangen. Das Xylollösungsmittel wurde durch Erhitzen des Produktes auf 1350C unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt. Das polymere Reaktionsprodukt besass ein basisches Stickstoffäquivalent von 1, 10 mäq/g.
Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen bei Raumtemperatur äquivalenter Mengen des Di- (oxypropylenoctylphenol)-phosphats mit durchschnittlich 3 Oxypropylengruppen mit dem oben beschriebenen Polymerprodukt gewonnen. Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad unter fortgesetztem Rühren erhitzt, und das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl gewonnen.
E. Ein Gemisch von Mono- und Dioctyl-dithiophosphat wurde mit dem polymeren Reaktionprodukt, das durch die Kondensation des der "Chlorendi"-Säure entsprechenden Diols, N-Talg-di- äthanolamin (Ethomeen T/12) und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid erhalten wurde, kondensiert. Das polymere Reaktionsprodukt erhielt man durch Rückflusskochen von 45, 13g (0, 125 Mol) des "Chlorendi"- Diols, 48 g (0, 125 Mol) des N-Talg-diäthanolamins und 70,5 g (0, 25 Mol) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Das Rückflusskochen wurde bei einer Temperatur von 1700C 8 h lang durchgeführt, und eine Gesamtmenge von 4,5 ems wurde aufgefangen. Das Xylollösungsmittel wurde durch Destillation bei einer Temperatur bis zu 1770C unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt.
Das Produkt wurde als ein sehr schweres bernsteinfarbiges Öl gewonnen.
Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen auf dem Dampfbad äquivalenter Mengen der gemischten Mono- und Dioctyl-dithiophosphate und des in der oben beschriebenen Weise hergestellten polymeren Reaktionsproduktes gewonnen. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl isoliert.
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kondensiert. Der Ester von "B"-Säure und Octanol wurde durch Rückflusskochen äquivalenter Mengen der Säure und des Alkohols unter Bedingungen, bei denen Wasser freigesetzt wurde, bereitet, wobei das Wasser während der Reaktion gleichzeitig entfernt wurde. Der resultierende Ester und N-Decyl-amino-
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propyl-propanolamin wurden in Gegenwart von Xylollösungsmittel unter Rückfluss gekocht, um Wasser freizusetzen und das polymere Reaktionsprodukt zu bilden.
Das obige Polymerprodukt wurde in äquimolaren Mengen mit dem Di- (oxypropylendecanol)-phos- phat vermischt und auf einem Dampfbad unter innigem Rühren erhitzt. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl gewonnen.
G. O-Capryl-O-hexyldithiophosphat-Reaktionsprodukt wurde mit einem polymeren Reaktionsprodukt von"A"-Säure und N-Soya-diäthanolamin (Ethomeen S/12) kondensiert. Das pllymere Reaktionsprodukt wurde durch Rückflusskochen äquivalenter Mengen der"A"-Säure und des N-Soya-diäthanol- amins und Entfernung des während der Umsetzung gebildeten Wassers hergestellt. Ein basisches Äquivalent des polymeren Reaktionsproduktes wurde mit einem sauren Äquivalent des O-Capryl-O-hexyl- dithiophosphats vermischt und dann auf einem Dampfbad unter heftigem Rühren erhitzt. Das Additionsprodukt wurde als ein schweres bernsteinfarbiges Öl gewonnen.
H. 15, 8 g (0, 1 Mol) Benzol-Phosphorigsäure wurden mit 0, 2 basischen Äquivalenten des weiter oben bei der Herstellung des Zusatzmittels A beschriebenen polymeren Reaktionsproduktes, nämlich des
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setzung zu vervollständigen. Eine Lösung in Xylol mit 50 Gel-'% wurde bereitet, und das Produkt wurde als schmutzabstossendes und flammenverhütendes Zusatzmittel in einer feuersicheren Farbe verwendet.
1. 0, 1 basische Äquivalente des polymeren Reaktionsproduktes von"A"-Anhydrid und N-Talg-di- äthanolamin (Ethomeen T/12) wurden mit 14, 2 g Benzol-Phosphinsäure vermischt. Man erhielt eine exotherme Reaktion. Das Produkt wurde zur Vervollständigung der Umsetzung auf 990C erhitzt. Es wurde in einem automatischen Transmissionsöl als Schmiermittelzusatz verwendet.
Beispiel 1 : Ein Prüfverfahren zur Bewertung von Schmierölen ist das mit Hilfe der FalexMaschine. Dieses Prüfverfahren ist im einzelnen in dem Werk mit dem Titel "Lubricant Testing" von E. G. Ellis, Scientific Publications (Grossbritannien) Limited [1953], S. 150 bis 154 beschrieben. In der Hauptsache besteht die Flex-Maschine aus einem rotierenden Bolzen, der zwischen zwei "V"-förmigen
Trägern läuft, die gegen die Bolzenfeder gespannt und mit Einrichtungen zur Variierung der Spannung versehen sind. Das zu untersuchende Öl wird in eine Metallrinne gegossen, in der der Bolzen und die Träger teilweise untergetaucht sind. Die Maschine arbeitet je 5 min bei 113, 3 und 126, 6 kg Spannung und dann 45 min bei 340 kg Spannung.
Die notierten Werte umfassen die Temperatur des Öls bei jeder der unterschiedlichen Spannungen sowie den Verschleiss, der durch eine Zahnscheibeneinrichtung bestimmt wird, in welcher die Zähne vorgerückt werden, um die erwünschte Spannung aufrechtzuerhalten.
Jeder Zahn ist etwa 0, 000056 cm äquivalent. Bevorzugte Zusatzstoffe sind solche, die geringe Temperatur, geringe Drehung und geringen Verschleiss zu Wege bringen.
Bei einer andern Versuchsreihe wird die Maschine jeweils 5 min bei einer Spannung von 113, 3 kg bis zu einem Zuwachs von 113, 3 kg betätigt. Die maximale Spannung und die Zeit in Minuten bei dieser Spannung sowie die Temperatur des Öls werden aufgezeichnet. In diesem Fall ist die höhere Temperatur bevorzugt, da sie bedeutet, dass das Öl bei einer höheren Temperatur zufriedenstellend arbeitet.
Das in diesem Beispiel verwendete Schmieröl ist ein synthetisches Dioctylsebacatschmieröl, das sich unter dem Namen"Plexol 201"im Handel befindet.
Versuch Nr. 1 in der nachfolgenden Tabelle wurde unter Verwendung von"Plexol"durchgeführt, das keinen Zusatzstoff enthielt und daher ein Kontrollversuch ist.
Versuch 2 ist ein Versuch unter Verwendung einer andern"Plexol"-Probe, zu der 2 Gew. -0/0 des Zusatzmittels A zugesetzt worden waren.
Versuch 3 ist eine weitere Probe von"Plexol", zu der 2 Grew.-% des Zusatzmittels B zugegeben worden waren.
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<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> OC <SEP> Drehung, <SEP> cm/kg <SEP> Verschleiss, <SEP> Zähne <SEP> Ergreifbedingungen
<tb> Spannung, <SEP> kg <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> kg <SEP> Spannung <SEP> Zeit <SEP> Temp. <SEP> OC
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<tb>
1 <SEP> 66 <SEP> 111 <SEP> 254-S <SEP> 17-22 <SEP> 50-56 <SEP> 101-S <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 340 <SEP> 2 <SEP> 254
<tb> 2 <SEP> 52 <SEP> 101 <SEP> 166 <SEP> 17-28 <SEP> 56-67 <SEP> 90-101 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 246
<tb> 3 <SEP> 67 <SEP> 130 <SEP> 169 <SEP> 22-34 <SEP> 73-84 <SEP> 90-112 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 31 <SEP> 680 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 260 <SEP>
<tb>
s-Ergreifen
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Aus der obigen Tabelle sieht man, dass das Dioctylsebacat ohne Zusatz (Versuch 1) bei einer Spannung von 340 kg ergriffen wurde. Im Gegensatz dazu waren die Ergreifbedingungen für die Proben des Dioctylsebacats mit einem Gehalt an Zusatzstoffen nach der Erfindung 680 kg. Von Wichtigkeit ist auch die Tatsache, dass das Öl nach der Bestimmung in Versuch 2 klar war.
Beispiel 2 : Eine andere Bestimmungsreihe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Schmieröl ein unter dem Handelsnamen "Carnes 340 White Oil" laufendes Mineralöl war. Typische Eigenschaften dieses Öls sind folgende :
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<tb>
<tb> Destillationsbereich, <SEP> OC <SEP> 393 <SEP> - <SEP> 524
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 160C <SEP> 0, <SEP> 8836 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 380C <SEP> 360
<tb> bei <SEP> 1000C <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Flammpunkt, <SEP> COC, <SEP> C <SEP> 227
<tb> Fliesspunkt, <SEP> C-29
<tb> Brechungsindex <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1, <SEP> 4805 <SEP>
<tb> Saybolt-Farbe <SEP> +30
<tb>
Versuch Nr. 4 in der folgenden Tabelle ist ein Versuch unter Verwendung des weissen Öls, das keinen Zusatzstoff enthielt, und demnach ein Kontrollversuch ist.
Versuch 5 ist ein Versuch unter Verwendung einer andern Probe des weissen Öls, zu dem 2 Gel.-% des Zusatzmittels A zugesetzt worden waren.
Versuch Nr. 6 ist ein Versuch unter Verwendung einer andern Probe des weissen Öls, zu der 2 Gew,-% des Zusatzmittels B zugegeben worden waren.
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<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> C <SEP> Drehung, <SEP> cm/kg <SEP> Verschleiss, <SEP> Zähne <SEP> Erfreifbedingungen
<tb> Spannung, <SEP> kg <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> kg <SEP> Spannung <SEP> Zeit <SEP> Temp. <SEP> C <SEP>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<tb>
4 <SEP> 78 <SEP> 177-S <SEP> - <SEP> 28-34 <SEP> 168-S <SEP> - <SEP> 0 <SEP> S <SEP> - <SEP> 193 <SEP> 0,1 <SEP> 135
<tb> 5 <SEP> 79 <SEP> 128 <SEP> 179 <SEP> 28-34 <SEP> 67-73 <SEP> 101-106 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 566 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 268
<tb> 6 <SEP> 80 <SEP> 130 <SEP> 169 <SEP> 28-34 <SEP> 67-73 <SEP> 101-140 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 566 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 343
<tb>
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Man sieht hier wieder, dass das Öl ohne Zusatz (Versuch 4) bei einer kleinen Spannung, die in diesem Fall 193 kg ausmachte, ergriffen wurde. Im Gegensatz dazu wurde das weisse Öl mit einem Gehalt an Zusatzstoffen nach der Erfindung bis zu einer Spannung von 566 kg nicht ergriffen. Auch war das Öl nach der Bestimmung in Versuch Nr. 5 klar, wie oben beschrieben, was ein wichtiger Vorzug ist.
Beispiel 3 : Das Zusatzmittel I wurde in einer Konzentration von 1 Gel.-% einem Fett zugesetzt. Es wurde in ein handelsübliches Mid-Kontinent-Schmieröl mit einer S. A. E. -Viskosität von 20 eingearbeitet. Etwa 92% des Schmieröls wurden mit nahezu 8 Gew. -0/0 Lithiumstearat vermischt. Das Gemisch wurde auf 2320C unter ständigem Rühren erhitzt. Nachfolgend wurde das Fett unter Rühren auf etwa 1200C gekühlt, danach wurde es weiter auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Stabilität des Fettes wurde nach ASTM-D-942 getestet, bei welchem Verfahren eine Probe des Fettes in eine Bombe gegeben und auf eine Temperatur von 1000C gehalten wird. Zu der Bombe wird Sauerstoff zugeführt, und die Zeit, die zu einem Druckabfall von 5 Pfund nötig ist, wird als Induktionsperiode aufgezeichnet. Eine Probe des Fettes ohne Zusatz erreichte eine Induktionsperiode von etwa 8 h.
Anderseits erreichte eine Probe des Fettes mit einem Gehalt von 1 Gew.-% des Zusatzmittels während mehr als 100 h die Induktionsperiode nicht.