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Stabilisierung von Schmiermitteln
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer synthetischer Stoffe, die aus einem bestimmten Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure (oder ihres Anhydrids) mit einem Polyamin und einem Phosphat oder Thiophosphat bestehen, zur Stabilisierung von Schmiermitteln wie natürlichen oder synthetischen Schmierölen und-fetten.
Diese Stoffe dienen insbesondere als Zusatz zu Schmiermittelgemischen, die zum überwiegenden Teil aus einem Öl bestehen, dessen Viskosität im Schmierbereich liegt. Ein Beispiel für ein solches Schmiermittel ist das Hochdruckschmieröl, das beispielsweise zur Schmierung von Hypoidgetrieben in Kraftwagen verwendet wird. Dabei muss das Öl den schweren Bedingungen genügen, die sich aus einer hohen Drehleistung bei niederer Geschwindigkeit, einer niederen Drehleistung bei hoher Geschwindigkeit und einer hohen Drehleistung bei hoher Geschwindigkeit ergeben. Die Schmieröle müssen häufig diesen Anforderungen durch lange Betriebsperioden entsprechen, beispielsweise Fahrstrecken von 150000 km oder mehr, die gelegentlich mit der Lebensdauer des Fahrzeuges identisch sind.
Der Zusatz zum Schmiermittel besteht allgemein aus dem Produkt der Reaktion eines Polyamins und eines Phosphats mit einer bestimmten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid namentlich einer Poly- halogenpolyhydropolycyc1odicarbonsäure oder ihrem Anhydrid.
Erfindungsgemäss wird als Zusatz ein Produkt verwendet, das dadurch entsteht, dass a) eine Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel
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in der X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens 2 X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffen bedeuten, n O oder 1 ist und p im Bereich von 0 bis 4 liegt, oder deren Anhydrid mit b) einem Polyamin und c) einem Alkylphosphat oder Alkylthiophosphat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen unter 70 C, zur Reaktion gebracht wird.
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4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor- (2, 2, 1)-5-hepten-2, 3-dicarbonsäurechlor-l, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-oktahydro-5, 8-methano-2, 3-naphthalindicarbonsäure.
Für X gleich Chlor, Y gleich Wasserstoff, n gleich 1 und p gleich 1 ergibt sich die Verbindung 5, 6, 7, 8, 9, 9-Hexachlor- - 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-oktahydro-1, 4, 5, 8-dimethano-2, 3-naphthalindicarbonsäure.
Bei der Polyaminkomponente können die Aminogruppen primär, sekundär und/oder tertiär sein.
Beispiele sind vor allem Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin od. dgl., Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin, Dipentylentriamin, Dihexylentriamin od. dgl., aber auch Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tributylentetramin, Tripentylentetramin, Trihexylentetramin od. dgl. Ferner eignen sich die Alkylenpolyamine, bei welchen an einem oder mehreren Stickstoffatomen Alkylsubstituenten sitzen. Diese Alkylsubstituenten können innerhalb der Reihe von der Methylgruppe bis zur Eikosylgruppe beliebig gewählt sein. Bei-
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Das Polyamin kann auch ein Diamin, insbesondere ein N-Alkyldiaminoalkan sein. Ein besonders bevorzugtes Amin dieser Klasse ist ein N-Alkyl-1, 3-diaminopropan, in welchem die Alkylgruppe etwa 8 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält. Eine Anzahl N-Alkyldiaminoalkane dieser Klasse ist im Handel
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marktgängig sind, leitet sich die Alkylgruppe vom Talg ab und enthält etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome, meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome, pro Gruppe. Andere N-Alkyl-1, 3-diaminopropane können Alkylgruppen enthalten, deren Kettenlänge jede gewünschte Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen der Methylgruppe und der Eikosylgruppe oder höher enthalten.
Wiewohl die N-Alkyl-1, 3-diaminopropane bevorzugt sind, können auch andere geeignete N-Alkyldiaminoalkane als Polyaminkomponente eingesetzt sein, zu denen beispielsweise gehören : N-Alkyl-
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hexan od. dgl.
Als Polyamin brauchbar sind ferner aromatische Diamine wie die o-, m-und insbesondere p-Phenylendiamine ebenso wie dieN-alkylierten und/oder N. N'-dialkylierten Phenylendiamine, bei denen die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen 1 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Andere brauchbare aromatische Amine sind die Diaminodiphenylalkane, deren Alkangruppen 1 bis 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, ferner Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfid, Diaminodiphenylamin sowie jene Diaminodiphenylverbindungen, bei denen eine oder beide Aminogruppen mit einem Alkylradikal substituiert sind, das 1 bis 16 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Es versteht sich, dass für die Reaktion mit der Säure oder dem Anhydrid auch ein Gemisch der aliphatischen Polyamine und/oder der aromatischen Polyamine verwendet werden kann.
Die Reaktion der Säure oder des Anhydrids mit dem Polyamin wird in geeigneter Weise durchgeführt. Das Polyamin wird unter besonderer Bedachtnahme auf die an der Reaktion beteiligte Säure oder das Anhydrid ausgewählt.
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Säure oder Anhydrid gehören "Duomeen T" oder "Diam 26" oder eine andere hochalkylierte Diamine. Wird anderseits"A"-Säure oder"A"-Anhydrid verwendet, so kann ein stärkeres (mehrbasisches) Polyamin wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin od. dgl. angewendet werden.
Die bestimmten Bedingungen, unter denen die Säure oder das Anhydrid mit dem Polyamin zur Reaktion gebracht werden, hängen davon ab, ob das Reaktionsprodukt als ein Salz oder als ein neutrales Produkt unter Verhinderung einer Freisetzung von Wasser gebildet werden soll, oder ob Wasser in Freiheit gesetzt werden soll. Soll das Reaktionsprodukt ein Salz sein, so kann das Polyamin primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Wenn das Mono- oder Halbsalz gewünscht wird, werden die
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Ausgangsstoffe, Säure und Polyamin, in äquimolaren Mengen angewendet. Wenn das Doppelsalz ge- wünscht wird, wird 1 Mol Säure auf 2 Mol Polyamin angewendet. Es kann aber auch, falls dies ge- wünscht wird, ein Überschuss einer der beiden Reaktionskomponenten verwendet werden. Zur präpara- tiven Darstellung des Salzes wird die Säure angewendet.
Bei der Anwendung des Anhydrids wird dieses vorzugsweise zunächst unter Bildung der Säure hydrolysiert und nachfolgend das Salz dargestellt.
Zur Salzbildung werden die Komponenten am besten bei Raumtemperatur (etwa 10 bis etwa 32 C)
0, 25 bis 12 h lang miteinander innig gemischt. Es kann auch bei erhöhter Temperatur bis etwa 70 C, insbesondere unter Überdruck von etwa 1/3 bis 34 Atmosphären gearbeitet werden. Die Reaktion lässt sich leicht durch inniges Vermischen der Reaktionskomponenten, vorzugsweise in Gegenwart eines ge- eigneten Lösungsmittels, durchführen. Es kann entweder nur die eine oder es können beide Reaktions- komponenten getrennt gelöst und hierauf innig gemischt werden. Das Lösungsmittel ist gewöhnlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder ein Gemisch solcher
Kohlenwasserstoffe oder ein paraffinischer Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan,
Dekan oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe.
Es kann aber auch ein Äther, insbesondere Äthyl- äther, verwendet werden. In der Mehrzahl der Fälle wird die Lösung des Salzes in dem Lösungsmittel, so wie sie ist, in der nächsten Verfahrensstufe verwendet.
Wenn die Reaktion der Säure und des Anhydrids mit dem Amin unter Freisetzung von Wasser durch- geführt wird, so werden die Komponenten in einem Verhältnis von 1 Mol Säure zu 2 Mol Polyamin bzw. im äquimolaren Verhältnis von Säureanhydrid und Polyamin, am besten mit einem Überschuss an
Polyamin, etwa 0, 5 bis 12 h lang unter Rückfluss gekocht. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt.
Als Alkylphosphatkomponente kann auch der saure Alkyl-o-phosphorsäureester und der saure Alkylpyrophosphorsäureester dienen.. Unter den Alkylestern der Orthophosphorsäure können der Monoalkylester, der Dialkylester und ein Gemisch der beiden verwendet werden. Als saure Alkylpyrophosphate können der Monoalkylester, der Dialkylester, der Trialkylester oder Gemische derselben verwendet werden, wobei die Dialkylester bevorzugt sind. Die Estergruppen können an ein und demselben oder an verschiedenen Phosphoratomen sitzen. Die Verbindung ist aber im allgemeinen symmetrisch gebaut und es sitzen dann die Alkylestergruppen an verschiedenen Phosphoratomen.
Das Alkylphosphat enthält zumindest eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 6 bis etwa 12 oder mehr Kohlenstoffatomen. Zu den verwendbaren sauren Alkyl-o- - phosphaten gehören beispielsweise der saure Monohexylorthophosphorsäureester, der saure Dihexylorthophosphorsäureester, Gemische von sauren Mono-und Dihexylorthophosphorsäureestem und entsprechende höhere Alkylorthophosphate bis zum sauren Monoeikosyl-o-phosphorsäureester, dem sauren Dieikosyl-o-phosphorsäureester und Gemische derselben. Die Alkylgruppe kann ferner sein eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe. Es können auch Gemische von Phosphaten mit Alkylgruppen unterschiedlicher Kettenlänge verwendet werden.
Als saure Alkylpyrophosphate können dienen der saure Monohexylpyrophosphorsäureester, das saure Dihexylpyrophosphat, Gemische derselben und die korrespondierenden höheren sauren Alkylpyrophosphate bis zum Monoeikosylpyrophosphorsäureester, dem Dieikosylpyrophosphorsäureester und Gemischen derselben. Die Alkylgruppe kann eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe sein. Es können auch Gemische von Phosphaten mit Alkylgruppen unterschiedlicher Kettenlängen Verwendung finden.
Ein anderes Phosphat zur Reaktion mit dem Säure- (oder Anhydrid-) Polyamin-Reaktionsprodukt wird durch Oxalkylierung eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols und anschliessende Phosphatbildung erhalten. Die dabei verwendeten aliphatischen Alkohole können gesättigt oder ungesättigt sein und enthalten vorzugsweise zumindest 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome. Geeignete Alkohole sind alle diejenigen, die in der Reihe vom Butylalkohol bis zum Eikosylalkohol liegen. Diese Alkohole werden zweckmässig aus Fettsäuren gewonnen. Es gehören zu ihnen beispielsweise Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Decylenylalkohol, Dodecylenylalkohol, Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Gadoleylalkohol od. dgl.
Zu den brauchbaren aromatischen Alkoholen gehören Phenol und insbesondere Alkylphenole. Letztere enthalten zumindest 4 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe.
Geeignete Alkylphenole umfassen die gesamte Reihe vom Hexylphenol bis zum Eikosylphenol ebenso wie die Dialkyl- und Trialkylphenole, bei welchen die Alkylgruppen wie weiter oben bereits angegeben, beschaffen sind. Auch die Polyalkylphenole können eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine oder mehrere Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Oxyalkylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 1750C
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oder mehr, insbesondere bei etwa 90 bis etwa 1500C in Gegenwart eines Katalysators wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, tertiäres Amin od. dgl. mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Pentylenoxyd, Hexylenoxyd od. dgl. ausgeführt, wobei ein oxyalkylierter Alkohol oder ein oxyalkyliertes Phenol von 2 bis etwa 12 oder mehr, insbesondere etwa 6 Oxyalkylgruppen, entsteht, welche Verbindung sodann mit PoOg unter geeigneten Bedingungen im Molverhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 zur Reaktion gebracht wird. Im allgemeinen wird POg im Überschuss bei etwa 1100C angewendet, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.
Das in Form der freien Säure erhaltene Phosphat stellt im allgemeinen eine viskose Flüssigkeit dar.
Als erfindungsgemäss zu verwendende Produkte können auch die Alkyldithiophosphatsalze des Säure- (oder Anhydrid-) Polyamin-Reaktionsproduktes dienen. Zu den entsprechenden Dialkyldithiophosphaten gehören die Mitglieder der Reihe von Monohexyldithiophosphat, Dihexyldithiophosphat und Gemischen derselben bis zum Monoeikosyldithiophosphat, Dieikosyldithiophosphat und Gemischen derselben. Die Dithiophosphorsäureester oxyalkylierter aliphatischer oder aromatischer Alkohole werden im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie dies weiter oben bereits für die Phosphorsäureester der oxyalkylierten aliphatischen oder aromatischen Alkohole beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Phosphoroxyds P 2S S oder ein anderes geeignetes Phosphorsulfid verwendet wird.
Das Phosphat- oder Thiophosphatsalz des Säure- oder Anhydrid-Polyamin-Reaktionsproduktes kann in irgendeiner geeigneten Weise, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, hergestellt werden. Am besten werden 1 bis 2 Mol Phosphat oder Thiophosphat pro 1 Mol Säure- oder Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis etwa 70 C und, falls gewünscht, unter Überdruck von etwa 1/3 bis 6, 8 Atmosphären in einem Lösungsmittel miteinander vermischt. Das Lösungsmittel ist dabei zweckmässig das gleiche wie dasjenige, das bei einem früheren Verfahrensschritt verwendet wurde.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Reaktionsprodukt kann auch so hergestellt werden, dass zunächst ein Phosphat oder Thiophosphat mit einem Polyamin unter Bildung eines aus diesen Komponenten bestehenden Salzes und letzteres sodann mit der Säure oder dem Anhydrid zur Reaktion gebracht wird.
Es ist aber auch möglich, das Phosphat oder Thiophosphat mit einem zu stabilisierenden Öl oder einem andern Substrat zu vermischen und sodann das Säure- oder Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukt hinzuzufügen, um das Phosphorsalz in situ zu bilden.
Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Reaktionsprodukte die weiter unten dargestellte allgemeine Struktur besitzen. Aus Gründen der einfacheren Darstellung sind die weiter unten wiedergegebenen Strukturformeln auf ein Produkt beschränkt, das aus einem Diamin dargestellt wurde.
Es versteht sich aber, dass sich diese Strukturformeln entsprechend modifizieren würden, wenn ein Polyamin mit drei oder mehr Stickstoffatomen verwendet wird oder wenn ein cyclisches Polyamin, etwa Cyclohexyldiamin, angewendet wird.
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In den obigen Strukturformeln haben X, Y, n und p die gleiche Bedeutung, wie sie weiter oben in der Beschreibung bereits angegeben wurde. R bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffato- men oder eine Arylgruppe. R'bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffato- men. R" bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den Rest eines oxy- alkylierten aliphatischen Alkohols oder den Rest eines oxyalkylierten aromatischen Alkohols. Z bedeutet
Sauerstoff oder Schwefel. B bedeutet ein Diamin, ein Diaminphosphat oder ein Diaminthiophosphat und q kann die Werte 0 oder 1 haben.
Für den Fall, dass q Null ist, bedeutet die Formel (1) ein Mono- oder Halbsalz, das unter Ver- meidung einer Freisetzung von Wasser, wie oben beschrieben, hergestellt wurde. Wenn q gleich 1 ist, so ergibt dies das Doppelsalz, das gleichfalls unter Vermeidung einer Freisetzung von Wasser hergestellt wurde. Die Formel (2) beschreibt das Reaktionsprodukt, das unter Freisetzung von Wasser hergestellt wurde und das als ein Imid-Amin-Phosphat angesprochen werden könnte.
Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung von Verbindungen der hier konkret aufgezeigten Formeln beschränkt ist. Es kann auch ein Gemisch von Verbindungen einschliesslich solcher sein, die durch intermolekulare Kondensation, durch Polymerisation usw. entstanden sind.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Produkt wird gewöhnlich bei der Herstellung in einem Lö- sungsmittel gelöst erhalten. Es kann in dieser Form bereits als Zusatz zu einem Schmiermittel Verwen- dung finden. Wird jedoch das Produkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels gewonnen oder ist es nicht genügend in dem Schmiermittel löslich, so kann die gewünschte Löslichkeit dadurch erzielt werden, dass das Reaktionsprodukt in einem für dieses und das Substrat gemeinschaftlichen Lösungsmittel gelöst wird.
Zu den für diesen Zweck geeigneten Lösungsmitteln gehören Phenole und insbesondere Alkylphenole oder Polyalkylphenole mit Alkylgruppen von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Phenol kann in einer Konzentration von etwa 5 und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 200 Grew. -%, insbesondere von etwa 30 bis
100 Gew.-% vom Reaktionsprodukt angewendet werden.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäss zu verwendende Säure (oder Anhydrid)-Amin- Phosphat-Reaktionsprodukt mit besonderem Vorteil zur Verwendung in Schmierölen, insbesondere in solchen, die strengen Anforderungen genügen müssen. Es sei erwähnt, dass das Reaktionsprodukt in einer Ausführungsform Halogen, Stickstoff und Phosphor und in einer andern auch noch Schwefel enthält. Ein weiterer Vorteil dieses Reaktionsproduktes ist es, dass eine gewisse Menge desselben keine Dunkelfärbung des Öls während des Gebrauches zur Folge hat.
Das Schmieröl kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Zu den Mineralölen gehören diejenigen, die aus dem Erdöl stammen und die bezeichnet werden als Motorschmieröle, Achsschmier- öl, Marineöl, Transformatoröl, Turbinenöl, Differentialöl, Dieselschmieröl, Getriebeöl, Zylinderöl, Spezialöl od. dgl. Zu weiteren natürlichen Ölen rechnen solche tierischen und pflanzlichen Ursprungs.
Die synthetischen Schmieröle sind von recht unterschiedlicher Art. Zu ihnen rechnen aliphatische Ester, Polyalkylenoxyde, Silikone, Ester der verschiedenen Phosphor- und Kieselsäuren, hochfluorierte Kohlenwasserstoffe od. dgl. Von den hieher gehörigen aliphatischen Estern ist dasDi- (Z-äthylhexyl)- - sebacat in verhältnismässig grossen Mengen auf dem Markt. Zu den aliphatischen Estern sind ferner zu rechnen Dialkylazelate, Dialkylsuberate, Dialkylpimelate, Dialkyladipate und Dialkylglutarate.
Als bestimmte Beispiele derartiger Ester können genannt werden : Dihexylazelate, Di- (2-äthylhexyl) -azelat, Di-3, 5, 5-tromethylhexylglutarat, Di-3, 5, 5-trimethylpentylglutarat, Di- (2-äthylhexyl)-pimelat, Di- (2-äthylhexyl)-adipat, Triamyltricarballylat, Pentaerythritoltetracaproat, Dipropylenglykoldipelargonat und 1, 5-Pentandiol-di- (2-äthylhexanoat). Zu den Polyalkylenoxyden gehören Polyisopropylenoxyd, Polyisopropylenoxydiäther und Polyisopropylenoxyddiester. Zu den Silikonen gehören Methylsilikon, Methylphenylsilikon od. dgl. und zu den Silikaten sind beispielsweise zu rechnen Tetraisooktylsilikat usw. Typische hoch fluorierte Kohlenwasserstoffe sind fluoriertes Öl und Perfluorkohlenwasserstoff.
Weitere synthetische Schmieröle sind :
1. Neopentylglykolester mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, insbesondere
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late und Neopentylglykolpelargonate ;
2. Trimethylolalkane wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylolpentan, Trimethylolhexan, Trimethylolheptan, Trimethyloloktan, Trimethyloldekan, Trimethylolundekan und Trimethyloldodekan und ihre Ester, insbesondere die Triester, in denen jeder Esteranteil 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und so ausgewählt sein kann, wie dies weiter oben bereits im Zusammenhang mit den Neopentylglykolestern erörtert wurde ;
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3. Trikresylphosphat, Trioktylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat sowie gemischte Aryl- und Alkylphosphate.
Die Erfindung bezieht sich aber auch auf die Stabilisierung von Schmierfetten, zu denen gehören :
Die üblichen synthetischen Fette auf Metallbasis, solche Fette, die aus oxydiertem Erdwachs zubereitet sind, aus Erdöl gewonnene Fette, Walfette, Wollfett und solche Fette, die aus ungeniessbaren Fettstoffen wie Talg, Schlachtabfällen od. dgl. gewonnen werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verbesserung der Eigenschaften von Transmissionsflüssig- keiten, Hydraulikflüssigkeiten, sonstigen in der Industrie mit Schmiermittelwirkung zur Anwendung kommenden Flüssigkeiten wie Schneidölen, Rollölen, löslichen Ölen, Ziehölen, Konservierungsölen und
Rostschutzölen.
Das Reaktionsprodukt wird als Zusatz zu Schmieröl in geringen, jedoch die Stabilisierung bedin- genden Mengen verwendet. In Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung kann der Zusatz in einer
Konzentration von etwa 0, 01 bis etwa 25% und vorzugsweise von etwa 0, 05 bis etwa 10 Gel.-%, be- zogen auf das Öl, vorliegen. Bei der Verwendung in Schmieröl für schwerere Arbeitsbedingungen wie
Hypoidgetriebeöl wird der Zusatz in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20 oder mehr Gew.-%, be- zogen auf das Öl, angewendet. Im allgemeinen wird der Zusatz in dem gleichen Konzentrationsbereich angewendet, wenn es sich um ein Öl handelt, das als Transmissionsflüssigkeit, als hydraulische Flüssig- keit oder als sonstige industriell verwendete Flüssigkeit Anwendung findet.
Wenn es sich um ein Fett handelt, so erfolgt der Zusatz in einer Konzentration von etwa 0, 5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das
Fett. Bei der Verwendung in Schneidöl, Rollöl, löslichem Öl, Ziehöl od. dgl. kann ein Zusatz in einer
Konzentration von etwa 0, 1 bis etwa 10 Gel.-%, bezogen auf das Öl, gemacht werden. Bei Rostschutz- öl erfolgt der Zusatz in einer Konzentration von etwa 0, 1 bis etwa 15 Gel.-% oder mehr, bezogen auf das Öl.
Es versteht sich, dass der Zusatz zusammen mit andern in dem Öl vorhandenen Zusatzen, wie etwa einem Antioxydationsmittel, verwendet werden kann.
Beispiel l : Ein Verfahren zur Prüfung von Hochdruckschmierölen bedient sich der Falex-Maschine.
Dieses Verfahren ist im einzelnen in einem Buch mit dem Titel "Lubricant Testing" von E. G. Ellis beschrieben, das vom Verlag Scientific Publications (Great Britain) Limited, 1953 publiziert wurde. Die nähere Beschreibung findet sich auf den Seiten 150 bis 154 dieses Buches. Kurz zusammengefasst besteht die Falex-Maschine aus einer zwischen zwei V-förmigen Lagern rotierenden Welle, wobei der Druck der Lager auf die Welle durch eine variierbare Federbelastung erfolgt. Das zu untersuchende Öl wird in einen Metalltrog gegossen, in welchen die Welle und die Lager teilweise eintauchen. Die Maschine wurde je 5 min lang unter einer Belastung von 113, 3 und 226, 6 kg und sodann 45 min lang unter einer Belastung von 340 kg laufen gelassen.
Als Versuchsdaten wurden gesammelt die Öltemperatur und die Drehleistung in cm/kg bei jeder Belastung sowie die Abnutzung, die mit Hilfe eines Sperrades bestimmt wurde, bei welchem die Zähne vorgerückt wurden, um die gewünschte Belastung aufrecht zu erhalten.
Jeder Zahn entspricht dabei ungefähr 0, 000056 cm. Besonders gute Zusätze sind solche, die beim Versuch niedrige Temperatur, niedrige Drehleistung und eine niedrige Abnutzung zeigen.
Bei einer weiteren Versuchsreihe liess man die Maschine 5 min lang auf jeder Belastungsstufe laufen, wobei die Belastung von Stufe zu Stufe um 113, 3 kg gesteigert wurde, bis ein Fressen auftrat.
Es wurde die Maximalbelastung und die Zeit in Minuten notiert, die bei dieser Belastung bis zum Fressen vergangen war. Ebenso wurde die Temperatur des Öls vermerkt. In diesem Fall ist die Erzielung einer recht hohen Temperatur wünschenswert, da diese zum Ausdruck bringt, dass das Öl bei dieser hohen Temperatur noch zufriedenstellend arbeitet.
Als Schmieröl wurde Dioktylsebacat, ein synthetisches Schmieröl, das unter dem Handelsnamen "Plexol 201" im Handel erhältlich ist, verwendet.
Versuch 1 in der nachfolgenden Tabelle ist ein Blindversuch, bei welchem das"Plexol"ohne irgendwelche Zusätze verwendet wurde.
Versuch 2 wurde mit einem Zusatz von 2 Gew.-% des gemäss a) hergestellten Salzes durchgeführt.
Versuch 3 wurde mit einem Zusatz von 2 Gew. -0/0 des gemäss b) hergestellten Salzes zum Plexol durchgeführt.
Versuch 4 wurde unter Zusatz von 2 Gew.-% des gemäss c) hergestellten Salzes durchgeführt.
Versuch 5 wurde unter Zusatz von 2 Gew.-% des gemäss d) hergestellten Salzes durchgeführt. a) Das erfindungsgemäss zugesetzte Salz wurde in der Form einer Stammlösung durch inniges Mischen bei Raumtemperatur von 2, 55 g des"A"-Anhydrid-Diäthylentriamin-Reaktionsproduktes, 3, 73 g
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gemischter saurer Mono- und Ditridecylorthophosphate und 6, 28 g Dioktylsebacat hergestellt. Das er- haltene Gemisch stellte eine viskose bernsteinfarbene Lösung dar.
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den. Anschliessend wurden 200 ml Benzol zugegeben und das Gemisch unter Rückfluss etwa 1, 5 h lang erhitzt. In dieser Zeit wurden etwa 9 ml Wasser abgeschieden. Das Benzol wurde am Dampfbad abdestilliert. Überschüssiges Diäthylentriamin wurde durch Destillieren unter hohem Vakuum entfernt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch war eine gelborangegefärbte und spröde feste Masse. Es hatte ein Äquivalentgewicht von 220 g (berechnet vom Stickstoff). Es wurde zu einem feinen Pulver vermahlen, mehrfach mit Wasser ausgewaschen, in Methanol gelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats und Verdampfung des Methanols verblieb eine rote viskoseklare Flüssigkeit, die beim Abstehen zu einem roten Feststoff kristallisierte. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht (berechnet vom Stickstoff) von 262. Dies stimmte gut mit einem theoretischen Äquivalentgewicht von 225 für das entsprechende, weiter oben als ein Imidamin angesprochene Reaktionsprodukt überein.
Das Reaktionsprodukt von"A"-Anhydrid und Diäthylentriamin wurde sodann mit einem Gemisch saurer Mono- und Ditridecylorthophosphorsäureester zur Reaktion gebracht. Es wurden bei Raumtemperatur 2, 55 g (0, 01 Äquivalente) des "A"-Anhydrid-Diäthylentriamin-Reaktionsproduktes mit 3, 73 g (0, 01 Äquivalente) des Gemisches saurer Phosphate innig gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und gerührt, bis es homogen war. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt als ein brauner klarer wachsartiger Feststoff erhalten. b) Eine andere Stammlösung wurde in Dioktylsebacat folgendermassen hergestellt : 1, 28 g des er-
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5, 6Flüssigkeit intensiv gerührt.
Das erhaltene Endprodukt war eine braune klare viskose Flüssigkeit, die einen Refraktionsindex von n = 1, 508 und eine Viskosität nach Gardner (Gardner Vertical Viscosity) von 22 sec bei 60 C zeigte. c) Eine weitere Stammlösung wurde durch Vermischen von 2, 55 g"A"-Anhydrid-Diäthylentriamin- Reaktionsprodukt, 9, 63 g Disekoktyldithiophosphat und 12, 2 g Dioktylsebacat hergestellt.
Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur intensiv gerührt und das Endprodukt als eine braune klare sehr viskose Flüssigkeit gewonnen. d) Eine weitere Stammlösung wurde durch Vermischen von 2, 55 g des "A"-Anhydrid-Diäthylen- triamin-Reaktionsproduktes, 9, 63 g Polyoxyäthylennonylphenoldithiophosphat enthaltend vier Oxyäthy- lengruppen und 12, 2 g Dioktylsebacat hergestellt.
Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und das Produkt als eine viskose Flüssigkeit gewonnen.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> in C <SEP> Drehleistung <SEP> in <SEP> cm-kg <SEP> Abnutzung. <SEP> Zähne <SEP> Bedingungen, <SEP> unter <SEP> denen
<tb> ein <SEP> Fressen <SEP> stattfindet
<tb> Last <SEP> Zeit <SEP> Temperatur
<tb> Last <SEP> in <SEP> kg <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> kg <SEP> in <SEP> OC <SEP>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<tb>
1 <SEP> 66 <SEP> 111 <SEP> 254-S <SEP> 17-22 <SEP> 50-56 <SEP> 101-S <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 340 <SEP> 2 <SEP> 254
<tb> 2 <SEP> 81 <SEP> 141 <SEP> 192 <SEP> 28-39 <SEP> 78-95 <SEP> 101-129 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 793 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 295
<tb> 3 <SEP> 77 <SEP> 117 <SEP> 173 <SEP> 28-39 <SEP> 67-73 <SEP> 95-112 <SEP> 0. <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 680 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 274
<tb> 4 <SEP> 58 <SEP> 104 <SEP> 161 <SEP> 22-28 <SEP> 62-78 <SEP> 78-106 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 680 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 329
<tb> 5 <SEP> 73 <SEP> 146 <SEP> 204 <SEP> 28-34 <SEP> 84-95 <SEP> 118-140 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 19 <SEP> 793 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 371
<tb>
s = Fressen
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Die Tabelle lässt erkennen, dass beim Dioktylsebacat ohne Zusatz (Versuch Ni.1) ein Fressen bei einer Belastung von 340 kg auftrat.
Im Gegensatz dazu waren die Bedingungen für ein Fressen bei den Dioktylsebacatproben, die erfindungsgemässe Zusätze enthielten, 680 und 793 kg. Es ist ferner der Umstand wichtig, dass das Öl nach Beendigung des Versuches Nr. 3 klar war und so erkennen liess, dass die Zusätze ein Dunkelwerden des Öls auch unter den strengen Prüfbedingungen verhinderten. In ähnlicher Weise kam es bei dem Öl im Versuch Nr. 2 lediglich zu einer geringen Dunkelfärbung während der Prüfung.
Beispiel 2: Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Verwendung eines gereinigten Mineralöls, das unter dem Handelsnamen "Cames 340 White Oil"auf dem Markt ist, durchgeführt. Typische Kennzahlen für dieses Öl sind :
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<tb>
<tb> Siedebereich <SEP> in <SEP> OC <SEP> 393-524
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> (15, <SEP> 6 C) <SEP> 0, <SEP> 8836 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 80C <SEP> 360
<tb> bei <SEP> 990C <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Flammpunkt <SEP> in <SEP> C <SEP> 227
<tb> Stockpunkt <SEP> in <SEP> Oc <SEP> -28, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Refraktionsindex <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1, <SEP> 4805 <SEP>
<tb> Sayboltfärbung <SEP> +30
<tb>
Versuch Nr. 6 in der nachfolgenden Tabelle 2 ist ein Blindversuch, bei welchem lediglich das Weissöl ohne jeden Zusatz verwendet wurde.
Versuch Nr. 7 wurde unter Verwendung von 2 Gel.-% des nach a) hergestellten Zusatzes ausgeführt.
Versuch Nr. 8 wurde unter Zugabe von 2 Gew.-% des nach b) hergestellten Zusatzes zu dem Weissöl ausgeführt. Das Salz war in dem Weissöl nicht leicht löslich. Die Lösung wurde daher durch Zumischung von Nonylphenol, Erhitzen und Rühren, soweit erforderlich, hergestellt.
Versuch Nr. 9 wurde unter Zumischung von 2 Gew.-% des gemäss c) hergestellten Zusatzes ausgeführt. Auch in diesem Falle wurde die Lösung des Salzes unter Zuhilfenahme von Nonylphenol erreicht.
Versuch Nr. 10 wurde unter Zugabe von 2 Gew.-% des gemäss d) hergestellten Zusatzes ausgeführt.
Auch in diesem Falle wurde die Lösung des Salzes unter Zugabe von Nonylphenol erreicht.
Auch die Tabelle 2 lässt erkennen, dass es bei Verwendung des Öls ohne Zusätze (Versuch Nr. 6) zu einem Zeitpunkt zum Fressen kam, zu welchem die Belastung einen Wert von 193 kg erreicht hatte. Im Gegensatz dazu kam es bei einem Weissöl mit den erfindungsgemässen Zusätzen erst bei Belastungen von 566 und 680 kg zu Anfressungen. Es ist ferner der Umstand wichtig, dass das Weissöl beim Versuch Nr. 8, nachdem es den schweren Versuchsbedingungen ausgesetzt war, vollkommen klar war. Die Öle bei den Versuchen Nr. 7 und 9 waren lediglich ein wenig gedunkelt.
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Tabelle 2
EMI10.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Oc <SEP> Drehleistung <SEP> in <SEP> cm-kg <SEP> Abnutzung, <SEP> Zähne <SEP> Bedingungen, <SEP> unter <SEP> denen
<tb> ein <SEP> Fressen <SEP> stattfindet
<tb> Last <SEP> Zeit <SEP> Temperatur
<tb> Last <SEP> in <SEP> kg <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 226, <SEP> 6 <SEP> 340 <SEP> kg <SEP> in <SEP> OC <SEP>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<tb>
6 <SEP> 78 <SEP> 117-S <SEP> - <SEP> 29-34 <SEP> 1680-S <SEP> - <SEP> 0 <SEP> S <SEP> - <SEP> 193 <SEP> 0,1 <SEP> 135
<tb> 7 <SEP> 92 <SEP> 148 <SEP> 189 <SEP> 39-45 <SEP> 90- <SEP> 95 <SEP> 106-134 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 566 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 253
<tb> 8 <SEP> 73 <SEP> 129 <SEP> 194 <SEP> 28-39 <SEP> 72-78 <SEP> 101-118 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 566 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 260
<tb> 9 <SEP> 80 <SEP> 138 <SEP> 281 <SEP> 34-39 <SEP> 78-90 <SEP> 140-168 <SEP> 006 <SEP> 68. <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 357
<tb> 10 <SEP> 84 <SEP> 159 <SEP> 238 <SEP> 34-45 <SEP> 90-101 <SEP> 129-151 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> 680 <SEP> 0,8 <SEP> 375
<tb>
S = Fressen
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Beispiel 3 : Das Reaktionsprodukt gemäss a) wurde in einer Konzentration von 0, 3 Gew. -0/0 als Zusatz zu Schmierfett verwendet.
Dieser Zusatz wurde zu einem handelsüblichen Mid-ContinentSchmieröl mit einer S. A. -Viskosität von 20 hinzugefügt. Ungefähr 920/0 dieses Schmieröls wurden dann mit ungefähr 8 Gew. -0/0 Lithiumstearat gemischt. Das Gemisch wurde auf etwa 2320C unter beständigem Rühren erhitzt. Das erhaltene Schmierfett wurde unter Rühren auf ungefähr 1200C gekühlt und sodann weiter bis auf Raumtemperatur auskühlen gelassen.
Die Stabilität des Schmierfettes wurde nach dem ASTM-Verfahren D-942 untersucht, gemäss welchem eine Probe des Fettes in einer Bombe auf einer Temperatur von 1200C gehalten wird. Der Bombe wird Sauerstoff zugeführt und es wird die Zeit, die verstreicht, bis der Druck 1/3 Atmosphären absinkt,
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gemässen Zusätze enthielt, eine Induktionsperiode von mehr als 100 h.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung a) einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel
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in der X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens 2 X Halogen, Y Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, n 0 oder 1 ist und p im Bereich von 0 bis 4 liegt, oder deren Anhydrid mit b) einem Polyamin und c) einem Alkylphosphat oder einem Alkylthiophosphat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen unter 700C erhalten werden, zur Stabilisierung von Schmiermitteln wie natürlichen oder synthetischen Schmierölen und-fetten.