DE2063491A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl oder substituierten Alkylestern der Di thiophosphorsaure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkyl oder substituierten Alkylestern der Di thiophosphorsaure

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DE2063491A1
DE2063491A1 DE19702063491 DE2063491A DE2063491A1 DE 2063491 A1 DE2063491 A1 DE 2063491A1 DE 19702063491 DE19702063491 DE 19702063491 DE 2063491 A DE2063491 A DE 2063491A DE 2063491 A1 DE2063491 A1 DE 2063491A1
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Terence Wantage Brookes Ronald Drayton Berkshire Colclough (Großbritannien)
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Esso Research and Engineering Co, Linden, NJ (VStA)
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Description

Esso Research and ( British 2179/70 - prio 16.1.1970 Engineering Company 7456)
Lindanti N.J*/V.St.A. Hamburg, den 17. Dezember 1970
Verfahren- sur Herstellung von Alkyl- oder substituierten Alkyiestern der Dithiophosphorsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder substituierten Alkyiestern der Dithiophosphorsäure sowie von deren Derivaten.
0 j, O'-Dialkyldithiophosphorsäuren können gewöhnlich in Ausbeuten von 85 bis 90 % durch Erhitzen von 4 Mol des entsprechenden Alkohols mit 1 Mol P2S5 erhalten werden. Dieses Verfahren ist normalerweise für primäre und sekundäre Alkohole geeignet« Bei der Umsetzung von Methyl- oder Äthylalkohol mit P2 8R müssen jedoch äußerste Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, da sich Dimethyl- und Diäthyldithiophosphorsäuren bei erhöhten Temperaturen äußerst heftig zersetzen können. Darüber hinaus ist dieses Verfahren für die Herstellung von Dithlophosphorsäuren aus tertiären Alkoholen und vielen substituierten Alkoholen (z.B. ungesättigten und arylsubsti-
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tuierten Alkoholen) nicht geeignet, da diese unter sauren Bedingungen leicht einer Wasserabepaltung unterliegen.
Ee wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe Alkyl- oder substituierte Alkylester der Dithiophosphorsäure sowie deren Derivate unter weniger drastischen Bedingungen, das heißt bei Raumtemperatur und unter nicht sauren Ver -hältnisaen, hergestellt werden können, so daß nunmehr auch solche Dithiophospha.te leicht synthetisierbar sind, welche bislang nicht ohne weiteres zugänglich waren. Darüber hinaus können die Verbindungen in vielen Fällen in wesentlich reinerer Form als bislang erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder substituierten Alkylestern der Dithiophosphorsäure und von deren Derivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daft man einen Alkohol der Formel R5OH mit einer
Verbindung der allgemeinen Formeln
0 SX
n\ /SX R8 P^
1 J>
umsetzt, wobei R und R Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppen sind, von denen mindestens eine ein Aryl- oder
Alkarylrest ist, R ein zweiwertiger Arylenreet ist und X ein
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Wasserstoffatom oder eine Gruppierung der Formeln /OR1 · tfc · * e · β r ä C 9 5 -NHh 5 -NH»Rq , -HH-ItV ; -NKTR5R0
-R7 j oder -M-fs. .OR1
ORZ
bedeutet,
wahrend R3, R*t R5, R6 und R7 Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste, H ein Metall und η die Wertigkeit des Metalls sind.
Der für die Umsetzung Verwendung findende Alkohol R3OH kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein, s.B« Methanol, Isopropanol oder tert.-Butanol oder ein ungesättigter Alkohol, B.B. Zimtalkohol, oder ein substituierter Alkohol, z.B. Bensyl-, 1-Phenyläthyl-, 2-Chloräthyl- oder Äthoxyäthylalkohol, oder ein oyclischer Alkohol, z.B. Cyclohexanol, oder ein Diol, Triol oder Polyol, z.B. Äthylenglykol, Hexylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit. Die aliphatischen Alkohole Bind vorzugsweise kurzkettige Alkohole, s.B. C1 bis Cg Alkohole, und insbesondere Methanol oder Xthanol.
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Die AryldithiophoBphorsaure oder deren Derivat können entweder die Säure selbst oder das Disulfid oder ein Arraioniumealz oder ein Aminealt oder ein Hetallealz oder ά^τ S-Alkylester άϊίτ Phosphorsäure sein. Bei der Umsetzung mit dem Alkohol wird die Auegangeverbindung in den entsprechenden Alkyl- oder substituierten Alkyiester entsprechend den folgenden Gleichungen überführt:
ORfGiNAL INSPECTED
i 2
Die Reste R und R können zwar verschieden sein, doch handelt es sich vorzugsweise jeweils um die gleichen Reste, wobei Arylreste gegenüber substituierten Arylreaten bevorzugt sind. Geeignete Arylreste sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- oder Anthranylreste. Geeignete Alkarylreste (substituierte Arylreste) sind beispielsweise C^, bis C^g AlKy 1-phenylreste, z.B. ü?olyl-, Xylyl-, Nonylphenyl-, Dodecylphenyl-, Octadecy!phenyl-, Dibutylphenyl-, Butylpenty!phenyl- oder
8 Dinonylphenylreste. Beispiele für den Rest R sind der 2,2'-Methylen-bis-phenyl-, 2,2t-Thiobisphenyl-, Phenylen-,
12 8 oder tert.-Butylphenylenrest. Diese Gruppen R , R und R enthalten vorzugsweise nur Wasserstoff- und Kohlenstoff atome, das heißt es handelt sich um Hydrocarbylreste, doch können die Reste gegebenenfalls auch einen geringeren Anteil von beispielsweise bis zu 10 % an anderen polaren Gruppen, wie beispielsweise Halogenatomen oder Nitrogruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese polaren'Gruppen den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe als ganzer nicht merklich beeinträchtigen.
Wenn die Gruppe X ein Wasserstoffatom ist, dann handelt es sich bei der Ausgangsverbindung selbstverständlich um die freie Säure. V7enn der Rest X der Formel
entspricht, dann bedeutet die», daß die Ausgangsverbindung
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1 2 ein Dieulfid ist, wobei die Reste R und R in den beiden Hälften des Moleküls selbstverständlich gleich sind. Wenn X Ammonium ist, dann handelt es sich bei der Ausganßsverbindung um das Amraonlumsalz der Dithiophosphorsäure. Wenn X der Formel -ΝΗ,Η entspricht, dann handelt es sich bei der Ausgangsverbindunß um das primäre Aminsalz der Dithiophosphorsäure, wobei das freie Amin der Formel R TIH2 entspricht. Salze sekundärer Amine der Formel R R_ NH lassen sich ebenfalls einsetzen. Somit kann das Amin ein primäres Alkylamin, insbesondere ein C^ bis Cg11 Alkylamin, wie Butylarain, Nonylamin, Laurylarain, Tetradecylamin, Octadecylamin oder Eicosyl- amin oder ein verzveigtkettiges primäres Amin, wie Prinen 81-R (ein tert.-Alkyl primäres Amin mit 12 bis 1Ί Kohlenstoffatomen) sein. Andererseits kann das Amin eir. sekundäres Amin sein, in dem die Alkylreste beispielsweise eine Kettenlänge von bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, also z.B. Dihexylamin oder Dioctylamin.
Weiterhin sind Polyamine einschließlich Piaminen, wie z.B. Xthylen-, Propylen-, Hexylen-, Octylen- oder Decylendiamin oder die mono- oder di-N-Alkyl-substituierten AbkömmlinKe von kurzketticen Dianen, wie C2 bis Cg Alkylendiaminen, N-Hydrocarbyl- oder N, N'-Dihydrocarbyl-substituierten Xthylen- oder Propylendiamen Geeignet, bei denen dl«
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Hydrocarbylreete mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, s.B.- j-Laurylarain-i-butylainin oder !!,N'-Dideeyl-l^-propylendiamin. In der obigen Formel enthält bei diesen Polyaminen selbstverständlich mindestens einer der Reste R und R5 eine Aminogruppe als Teil des Restes. Man kann auch andere Polyamine wie DiÄthylentrianin oder Tetraäthylenpentarain verwenden.
Als weitere Möglichkeit kommen tertiäre Amine iitfrage» so daft die Gruppe X die Formel -MH rW aufweist» wobei R6 eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe ist» die gegebenenfalls mit den Resten R und R identisch ist. Geeignete tertiäre Amine sind unter anderen Verbindungen mit CL bis C^2 Alkylresten, a.B. Triäthylarain oder Tridecylarain. Sowohl bei den sekundären als auch den tertiären Aminen können die an das Stickstoffatom gebundenen Alkylreste gleiche oder unterschiedliche Kettenlängen aufweisen» wobei Beispiele for den letzteren Fall Methylnonylamin oder Methylbutylnonylamin sind.
Wenn der Rest X -R7 ist» dann bedeutet dies, daß es sieh bei der Autgangsverbindung um einen S-Alkylister handelt» wobei der Rest R7 Äi» Resten R4, R5 und R6 ähnlich sein k&nnj so kenn es sieh beispielsweise um einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest» wie einen Chloralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalky1- oder Phenylalkylrest oder aber u» einen Arylrest, einen erabsti-
ORIGlNAL INSPECTED
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tuierten Arylrest oder um eine Alkylcarboxylatgruppe handeln» Vorzugsweise ist der Rest R ein C1 bis G10 Alkylrest, z.B. ein Butylt Hexyl« oder öetylrest.
Wenn es sieh bei dem Rest X um eine Gruppe der Formel
-M-
n-i
handelt, dann ist die Ausftangsverbindung ein Metallsalz der DithiophosphorsSure. Geeignete Salze sind die Alkalisalze, also die Natrium*·, Kalium- oder Idthiutnsalsse, in denen η * 1 ist, äo daß je Phosphoratom nur ein Metallatom vorhanden ist. Weiterhin aind die Erdalkaliealse, z.B. die Calcium'·, Bariumoder Magnesiumsalze brauchbar, in denen η * 2 ist, so daß tin Metallatom auf zwei Phosphoratome entfällt. Andere ebenfalls verwendbare Salze sind die Salze des Aluminiums, Eisens, Kotalts, Nickels oder Zinks.
Die Umsetzung des Alkohols mit der Sithiophosphorsäure oder mit dei?«n Derivat läßt sich durch einfaches Vermischen bei Raum-temperatur durchführen, obgleich gewünschtenfall» Temperaturen lie zu 10O0C Anwendung finden können.
PQr die Herstellung von Malathion, das heiBt ä-(i,2~Dicarb~ oxyÄthyD-0, »-dimethyldithiophosphat, wird
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Kunächst 0,0-Diphenyldithiophosphorsaure aus Phenol und Phosphorpentasulfid bei 120 bis I1IO0C dargestellt und anschließend bei Raumtemperatur mit Methanol behandelt, um 0,0-Dimethyldithiophoephorsäure herzustellen, welche bei Behandlung mit Äthylraaleat Malathion ergibt. Die Unsetsungen verlaufen nach den folgenden Gleichungen:
JlPhOH ♦ P2S5 120° bis IQO0C 2(PhO)2PS2H ♦ HgS
(PhO)9PS9H + 2MeOH 20°C ^ (MeO)9PS9H ♦ 2PhOH 2 2 —^ 2 2
(MeO)0PS9H + HC - COOEt
CC. ff
HC « COOEt ^ * ^1SCHCOOEt
CHCOOEt
Das Phenol läßt sich durch Extraktion mit Wasser oder durch Vakuumdestillation zurückgewinnen.
Die Herstellung von 0,0-Diphenyldithiophosphorsäure läßt sich bei erhöhten Temperaturen ohne Gefahr durchführen und da es sich bei der Säure um einen Feststoff handelt, kann sie in hoher Reinheit gewonnen werden, wenn man die Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel durchführt, aus dem die Säure beim Abkühlen auskristallisiert. Geeignete Lösungsmittel
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Bind unter anderem Benzol, Toluol 3 Xylol, Heptan und deren Gemische.
Bei Verwendung von unkristallisierter O,O~Diphenyldithiöphoephorsäure läßt sich Malathion nach dem srfindunRSgernässen Verfahren in höherer Reinheit darstellen als dies nach den bislang bekannten Verfahren möglich war. Die Verwendung von Dithiophosphaten des Typs
PhOx ^B
PhO SX
welche aus Phenol selbst hergestellt werden, ist besonders günstig, weil Phenol sehr preiswert ist und weil sich diese Verbindungen« welche im allgemeinen feste Substanzen sind, in reiner kristalliner Form besonders leicht darstellen lassen.
Neben der Gewinnung des Derivats mit Äthylmaleat können auch andere Abkömmlinge der Dithiophosphorsäure in dieser Weise leicht erhalten werden. So können beispielsweise die Metallsalze durch Behandlung mit dem Metalloxyd oder -carbonat und die Ammonium-* oder Alkylammoniumsalze durch Behandlung mit Ammoniak oder einem Alkylamin erhalten werden; zu den S-Alky!derivaten gelangt man durch Behandlung mit einem Monoolefin oder Diolefin und die Disulfide werden durch Oxydation mit Jod, salpetriger Säure» Dimethylsulfoxyd oder Wasserstoff peroxyd gewonnen.
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Der Alkohol wird mit der Dithiophosphorsäure oder deren !Derivat in ungefähr stöchiometrischen Mengen umgesetzt. Zur Herstellung der Dialkyl-* oder Diaralkyldithiophosphorsäure werden 2 Hol Alkohol mit 1 Mol Diaryldithiophosphorsäure oder dessen Derivat umgesetzt. Wenn jedoch weniger als 2 Mol Alkohol je Mol Diaryldithiophosphors&ure eingesetzt werden, dann ist es tnöpliohj einen gewissen Anteil an unsymmetrischer Dithiophosphors&ure oder deren Derivat feu erhalten, das heißt Verbindungen, in denen einer der über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundenen Reste ein Aryl- oder Alkarylrest ist, während es sich bei dem anderen um einen Alkyl- oder Aralkylrtst handelt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliehen Verbindungen finden in erster Linie als Zwischenprodukte fOr die Gewinnung von Insektiziden Verwendung, insbesondere «ur Herstellung von unsymmetrischen Verbindungen, welche für Säugetiere weniger schädlich sind als die entsprechenden symmetrischen Derivate; weiterhin sind die Verbindungen wertvoll als Zwischenprodukte für Antioxydationsmittel, Kautschukbeschleuniger sowie Flotationsmittel. Weiterhin sind die Verbindungen geeignet für die Herstellung von ölsusammensetBungen / mit extremen Druck- oder Antiabnutteigenschaften.
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Alle Verbindungen, obgleich vorzugsweise nicht die Alkyl- oder substituierten Alkylester der Dithiophosphorsäure selbst, lassen sich als Sehmierölzusätze verwenden. Besonders geeignet sind das Diaulfid, Diaramonium- oder Aminsalze oder die S-Alkylester. Die Verbindungen können einem Schmieröl zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in einem geringeren Gewicht santeil. Bevorzugte Mengen liegen zwischen 0,1 und 20 Gew.?, w vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 GewjS. Geeignete Schmieröle sind tierische, pflanzliche und mineralische öle, beispielsweise Erdölfraktionen, angefangen von Spindelöl bis zu Schmieröl der Typen SAE 30, 10 oder 50 und oxydierten Mineralölen oder Brightstocks. Synthetische Ester, wie Diester oder Komplexester sind ebenfalls brauchbar.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1
Dinonylphenyldithiophosphorsäure wurde durch Erhitzen von 250 g (1,1 Mol) Nonylphenol mit 5β g (0,25 Mol) Phosphorpentasulfid auf eine Temperatur zwischen 130 und I1IO0C dargestellt, wobei bis zur vollständigen Auflösung des Phosphorpentasulfide ungefähr 1 Stunde erforderlich war:
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66 g (1,1 Mol) Isopropanol wurden anschließend bei Raumtemperatur zu der Säure zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und eine Dünnschichtchromatografie zeigte, daß sich Diiaopropyldithiophosphorsäure und Phenol in guter Ausbeute erhalten lassen: (ArO)2PS2H + 2Pr3OH ^0Js * (Pr1O)2PS2H + 2ArOH
Das Reaktionsgemisch wurde mit 21,5 6 (0,275 Hol) Dimethylsulfoxyd versetzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das gebildete Diraethylsulfid wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Miederschlag wurde abfiltriert und mit Petroläther gewaschen; es wurde leicht gelb gefärbtes kristallines Bis(diisopropylphosphorthionyl)disulfid geraäss der folgenden Gleichung erhalten:
2(Pr1O)2PS2H + Me2SO f KPr1O)2PSJ2 + Me3S + H3O
Elementaranalyse: berechnet P = 1*1,5 JS, S = 30,OJf
gefunden P = 1*1,8 %, S * 30,3*.
Die Ausbeute betrug 50 Gew£ bezogen auf die eingesetzte Menge an Phosphorpenfcasulfid.
CJ β 3 0 / .- ; OA
11} -
207 S Phenol und 111 g Phosphorpsntasislfia würden auf 130 bis IiIO0C erhitzt, bis sich das gesamte Phosphorpsntasulfid gelöst hatte; Biphenyldithiophospho^saure werde in einer
Ausbeute von 90 % erhalten. Zu 10 g der Säure in 30 g Tetrachlorkohlenstoff wurden 2,3 g Methanol (MoIverhältnis Alkohol:Säure » 2si) bei Kauratemperatur sugefügt. Eine Analyse * des Reaktionsgemisches mittels Dünns<shiehfeelir©mafc©grafie sseigte, daß sieh Phenol in-nahezu quantitativer Auah-sute (6g) susammen mit der symmetrischen Dimethyldithiophosphor1-aäure gebildet hatte3 wobei l#täfcera einen "mn ü®v Diphenyldithiophosphorsäure abweieheMen RetentionsweFt R« aufwies.
Bei Bureirfähpwng der Umsetzung in gl@ish©p Weis® wurde geneigt, äaß die Zugabe -won nur 1^0 ©der 0s5 Mol Methanol anstelle 2 Mol je Mol Diphenyldithiophosphorsäure etsestf&lis sw fc faet quantitativen Bildung von Phenol bezogen auf die setste Methanolmenge führt, doch wurden in des3 Dönnsehiehtchromatografie Flesken erhalten, deren' ¥erte zwischen denen für die symmetrisch© Diphenyldithiophosphorsäure und Sie symmetrische Dimefchyldlthiophosphorsäur© lag&n, was der Bildung der unsymmetrisahen O-Methyl-O-phenyldifchiophosphorgäure entspricht« Die Ausbeute an unsymmetrisehar Sätos schwankt abhängig von den relativen Mengen an Alkohol und Diaryldithlophosphoraäut·® aowJU dein angswasidstsn Reaktion»- bsdingungen.
10 9 3 3 0 / 2 I 0 4

Claims (8)

  1. - 15 -Patentansprüche
    Verfahren sur Herstellung von Alkyl- oder substituierten AXky!estern der Dithiophosphorsäure und von deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Alkohol der Formel R-Oh mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln
    ο >>C «der R8' y*i
    umsetzt, wobei R und R Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppen sind, won denen mindestens eine ein Aryl- oder Alkarylrest ist, R ein «weiwertiper Arylenrest ist und Z ein Wasserstoff&tom oder eine Gruppierung der Formeln
    k 9 ; ; ,Rq ; -NK9R
    OR *' -* c
    -R75 oder -*-
    n-1
    bedeutet» während H5, R , R5, η und R7 Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste, K ein Metall und η die Wertigkeit des Metalls sind.
    109830/2104
    206349t
    - 1β -
  2. 2. Verfahren gemüse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol R3OH ein aliphatischer Alkohol, vorzugsweise ein C1 bis Cg Alkenol ist.
  3. 3« Verfahren gemäße den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn-
    zeichnet, daß die Reste R und R identisch und vorzugsweise Arylreste sind.
  4. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen i bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X ein Kation der Formel NK.R ist,
    wobei R vorzugsweise ein Cj, bis C2Jj Alkylrest ist.
  5. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit einem Arainsalz der Dithiophosphorsäure umsetzt, wobei das Amin ein sekundäres oder tertiäres Amin ist, in dem die mit dem Stickstoffatom verbundenen Alkylreste jeweils 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten.
  6. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekenn zeichnet, daß man einen S-Alkylester der Dithiophosphor- säure mit dem Alkohol umsetzt, wobei die Alkylreste des Beters 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten.
    orig»nä inspected 109830/2104
    ν -ί Γ* Y* i4-
  7. 7· Verfahren gemäes den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Brdalkalisalz der Dithiophosphorsäure mit dem Alkohol umsetzt«
  8. 8. SchmierölEusammansetsung auf Basis eines Schmieröles, gekennzeichnet durch einen geringeren Gewichtsanteil, vorzugsweise einen Gehalt zwischen 0,2 und 5 Gewtf an einem Alkyl- oder substituierten Alkylester der Dithiophosphorsäure.
    ugs:sch.
    ORlGiNAL INSPECTED
    109830/2104
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