DE2417864C3

DE2417864C3 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2417864C3
Application number: DE2417864A
Authority: DE
Inventors: Herbert Frank Askew; John Scotchford Elliott; Gerald John Joseph Jayne
Original assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1979-06-07
Also published as: AR208174A1; BR7402912D0; BE813603A; AT341537B; FR2225431B1; NL159136B; FR2225431A1; JPS5347124B2; DE2417864A1; JPS52107009A; SE7711154L; AU6775274A; GB1470649A; NL159136C; JPS5076103A; JPS5347364B2; NL7405010A; ZA742357B; IT1007869B; US3882031A

Description

(D

(II)

R²

IO

15

20

in der

(a) R, R² und R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(b) R¹ und R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel

-CHY · CH = CY-

25

30

35

40

bilden, in der Y ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, oder R¹ zusammen mit R² einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bildet und

(c) R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,

oder ein durch Sulfurieren einer Verbindung der allgemeinen Formel II

55

60

in der R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von bis zu 180⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungs* mittels erhaltenes öllösliches sulfuriertes Norborne* nylprodukt, enthält.

65

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält

3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

In Schmierölen, und zwar insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Kraftfahrzeugschmiermitteln, verwendete Antioxidationsadditive müssen eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die in der Praxis nur schwer zu erzielen ist Solche Additive sollen dem Schmiermittel eine hohe Oxidationsbeständigkeit verleihen, ferner auch zu einem vernünftigen Preis erhältlich und mit verschiedenen anderen, in Schmiermitteln üblicherweise verwendeten Additiven verträglich bzw. mischbar sein, eine angemessene thermische Stabilität besitzen und zudem hinsichtlich verschiedener anderer Eignungskriterien, wie z. B. der Fähigkeit, Kupfer-BIei-Lager gegegen Korrosion zu schützen, den zu stellenden Anforderungen genügen. Es wurden bereits viele verschiedene Antioxidantien vorgeschlagen und in einigen Fällen sogar, wenn auch in verhältnismäßig geringem Umfang, gewerblich verwendet. Diejenige Klasse von Antioxidantien, die viele Jahre lang als zweckmäßigste Allzweckantioxidantien für Kraftfahrzeug- und andere Schmiermittel in sehr großem Umfang eingesetzt wurden, sind jedoch Metall- und insbesondere Zinksalze von dikohlenwasserstoffsubstituierten Dithiophosphorsäuren.

Die Notwendigkeit, bei der Schmiermittelentwicklung mit der Entwicklung des Motorenbaus Schritt zu halten, hat jedoch seit kurzem zu Schwierigkeiten bei der Verwendung von Metalldithiophosphaten als Antioxidantien geführt. Der Metallgehalt dieser Additive stellt nämlich eine Aschequelle dar, während eine zunehmende Tendenz besteht, in den von {Motoren-)-Herstellern und anderen interessierten Organisationen festgelegten Qualitätsnormen für moderne Motoren aschearme Schmiermittel vorzuschreiben. Es wurde daher zur Erfüllung dieser Forderung schon versucht, Dithiophosphatderivate zu entwickeln, die kein Metall enthalten. Diese Entwicklungen wurden jedoch zumindest bis zu einem gewissen Grad durch eine weitere Entwicklung im Motorenbau überholt, nämlich durch die Verwendung katalytischer Vorrichtungen in den Auspuffanlagen, durch welche die durch Fahrzeugabgase verursachte Luftverschmutzung weitgehend verringert werden soll. Die in derartigen Entgiftungsvorrichtungen verwendeten Katalysatoren sind jedoch gegen Phosphorverbindungen empfindlich und können durch diese vergiftet und unwirksam gemacht werden.

Demzufolge entstand ein Bedarf an Schmiermitteln rtiit Antioxidantien, die weder Metall(e) noch Phosphor enthalten und trotzdem allen Anforderungen an Antioxidantien genügen, die früher von den Metalldithiophosphaten erfüllt wurden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Schmiermittel zu schaffen, welche die vorstehend

geschilderten Eigenschaften aufweisen, um diesen Bedarf zu decken.

Diese Aufgabe wurde nun durch die erfindungsgemä-Den Schmiermittel, wie sie durch die Ansprüche und mehr im Detail nachfolgend beschrieben werden, gelöst

Die in den Ansprüchen definierten, schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannte Verbindungen, die in der US-PS 35 86 700 beschrieben sind. In dieser Patentschrift ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Norbornenylverbindüngen durch Sulfurieren von Norbornenylverbindungen zu den oben wiedergegebenen Trithiolanderivaten beschrieben. Nach der US-Patentschrift muß die Sulfurierungsreaktion in Gegenwart bestimmter, stark polarer organischer Lösungsmittel durchgeführt wer- H den.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln wird jedoch als Additiv auch ein öllösliches, sulfuriertes Norbornenylprodukt eingesetzt, das durch Sulfurieren einer Verbindung ier allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von bis zu 180° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels erhalten wird.

Ausgangsverbindungen für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln als schwefelhaltiges Additiv enthaltenen schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen durch Sulfurierung sind beispielsweise Norbornen, 5-VinyInorbornen, Dicyclopentadien und Methylcyclopentadiendimeres, wobei Dicyclopentadien und Methylcyclopentadiendimeres besonders bevorzugt jo sind.

Gewünschtenfalls kann die Sulfurierung der Ausgangsverbindungen in Ge^enwar. eines üblichen Sulfurierungskatalysators, wie -_ B. in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Triäthylamir oder Pyridin, sekundären Aminen, wie Diisopropylamin, Dibutylamin und Dicyclohexylamin, und primären Aminen, wie Cyclohexylamin, und von im Handel erhältlichen primären y-a-Dimethyl-tert-alkylaminen durchgeführt werden. Beispiele weiterer Katalysatoren, die für die Sulfurierungsreaktion verwendet werden können, sind:

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto 1,2,4-thiadiazoI, 2,5- Bis(tert-octyldithio)-13,4- thiadiazol, Mercaptobenzothiazol,

Sulfidionen, z. B. durch

Natriumsulfid zur Verfügung gestellt. Alkanolamine,

Diphenylguanidin und ein Gemisch aus NaOH und Mercaptobenzothiozolperoxid, wie das als

Butylhydroperoxid vertriebene Produkt, das aus etwa 70% Peroxid und etwa 30% Di-tert.-butylperoxid besteht.

Besonders bevorzugte Sulfurierungskatalysatoren sind Kombinationen aus einem Amin und einem Thiadiazolderivat.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entscheidend, jedoch verwendet man in der Regel etwa 0,1 bis 20, z. B. 2 bis 10, Vorzugsweise 0,1 bis iÖ und insbesondere 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu sulfurierenden Verbindung.

Man kann die Sulfurierung auch in Gegenwart einer kleinen Menge, z. B. höchstens etwa 25 Molprozent, bezogen auf die zu sulfurierende Verbindung, eines Lösungsvermittlers durchführen.

Beispiele für verwendbare Lösungsvermittler sind:

Konjugierte Di- oder Polyolefine, wie Allodipenten (l,5-Dimethyl-2,4,6-octatrien),
nichtkonjugierte Di- oder Polyolefine, wie 1,5,9-Cyclododecatrien und 1,5-Cyclooctadien,
Dialkylmaleate, vorzugsweise solche mit jeweils 1 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, z. B. Dibutylmaleat, Alk·, nylbernsteinsäuren oder deren Anhydride, und zwar vorzugsweise solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, wie Dodecenylbernsteinsäure, Alkylmercaptane, vorzugsweise solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wit tert-Dodecylmercaptan,
Polyisobutenylsuccinimidine,
Mercaptobenzothiazol,
Benzothiazoldisulfid,

Alkensäuren, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure,
Alkylester von Alkensäuren, wie Octylmethacrylat, äthoxylierte Amine,

dimerisierte Alkensäuren, vorzugsweise solche mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen,
Dicyclopentadienhydrat und
Alkanole, wie Isodecanol.

Diese Lösungsvermit^;Jer können die Steigerung des Anteils an öllöslichen Bestandteilen im Sulfurierungsreaktionsprodukt unterstützen und werden, wenn überhaupt, in der Regel in einer Menge von 1 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 15 Molprozent verwendet Innerhalb dieses Bereiches werden vorzugsweise jeweils die kleinsten Lösungsvermittlermengen verwendet, die es noch ermöglichen, eine annehmbare Menge bzw. Ausbeute an öllöslichem Sulfurierungsprodukt zu erhalten (beispielsweise sollten höchstens 25 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise noch weniger des Sulfurierungsprodukts nichtöllöslich sein). Die Wirksamkeit des Lösungsvermittlers hängt zum Teil von dem Mengenverhältnis ab, in dem Schwefel in der Sulfurierungsreaktion eingesetzt wird, wobei die Wirksamkeit des Lösungsvermittlers bei zunehmendem Mengenverhältnis von Schwefel zu zu sulfurierender Verbindung abnimmt. Außerdem sind, wie nachstehend an Hand von Beispielen aufgezeigt wird, einige Lösungsvermittler wirksamer als andere, wobei Lösungsvermittler wie Allodipenten, Dibutylmaleat, Dodecenylbernsteinsäure, tert-Dodecylmercaptan, äthoxylierte Amine, Ölsäure und Mercaptobenzothijzol besonders bevorzugt sind.

Bei der Sulfurierung werden vorzugsweise 0,1 bis 4 und insbesondere etwa 1 bis 2 Mol Schwefel pro Mol zu sulfurierender Verbindung verwendet. Die Sulfurierung kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer, einschließlich gegebenenfalls verwendetem Katalysator und/oder Lösungsmittel, mischt und erhitzt. Wahlweise kann die zu sulfurierende Verbindung dem heißen Schwefel zugesetzt werden. Wenn man jedoch verhältnismäßig hohe Schwefelmengen verwendet, z. B. eine im oberen Teil des bevorzugten Bereichs liegende Schwefelmenge, so wird der Schwefel während einer Anfängsphase der Umsetzung der auf Reaktionstemperatur gehaltenen, zu sulfurierenden Verbindung vorzugsweise in Anteilen zugesetzt, und das Reaktionsgemisch nach beendeter Schwefelzugabe noch eine gewisse Zeit auf der Reaktionstemperatur gehalten.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Schmiermittel bevorzugten Sulfurierungsprodukte ge-

maß der vorstehend beschriebenen Weise wird in der Regel eine Reaktionstemperatur von vorzugsweise mindestens 60⁰C und insbesondere mindestens 90⁰C oder 100° C angewandt Die Reaktionstemperatur sollte außerdem vorzugsweise nicht höher als 16O⁰C sein. Die Sulfurierung ist in der Regel — je nach der Reaktionstemperatur — nach 0,5 bis 24 Stunden beendet Bei der optimaien Reaktionstemperatur yon etwa 110 bis 140⁰C führt, wie gefunden wurde, eine Reaktionszeit von etwa 2 Stunden in der Regel zu befriedigenden Ergebnissen, wobei die Reaktionsteilnehmer entweder miteinander vermischt und dann zwei Stunden auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, oder der Schwefel der zu sulfurierenden Verbindung zunächst in Anteilen, z. B. im Verlauf von einer Stunde bei 120⁰C zugesetzt und das Reaktionsgemisch dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird.

Die Sulfurierung kann gewünschtenfalls in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt werden. Der Druck, bei dem die Suifurierung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, jedoch arbeitet man vorzugsweise nicht unter einem Druck, der so stark verringert ist, daß dabei signifikante Mengen der zu sulfurierenden Verbindung durch Destillation aus dem Reaktionssystem verlorengehen.

Die Sulfurierung wird zwar vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann man die Umsetzung auch in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels, z. B. Petroläther, Toluol, Benzol, Xylol und Mineralöl, insbesondere ein Mineralschmieröl, durchführen.

Nach Beendigung der Sulfurierung können alle ölunlöslichcn Bestandteile des Produkts na-ih beliebigen geeigneten Methoden mit Hilfe wohlbekannter Trennverfahren, wie Solventextraktion oder Lösen in Öl und anschließende Filtration, entfernt werden. Wenn die Umsetzung jedoch unter sorgfältiger Einhaltung optimaler Bedingungen durchgeführt wird, so ist häufig das gesamte Produkt öllöslich und eine Abtrennung ölunlöslicher Bestandteile daher nicht erforderlich. Dementsprechend sind Hinweise auf eine Entfernung ölunlöslicher Bestandteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, stets so zu verstehen, daß ölunlösliche Bestandteile so weit als nötig entfernt werden sollen.

Eine bevorzugte Methode zur Entfernung ölunlöslicher Nebenprodukte besteht darin, zunächst überschüssiges Olefin abzustreifen, das die unlöslichen Bestandteile löslich machen würde, und dann durch Zugabe von Petroläther im Überschuß eine unlösliche Phase auszuscheiden bzw. auszufällen, die sich leicht abtrennen läßt. Dann wird der Petroläther abgestreift, wobei man ein vollständig öllösliches Produkt erhält.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen wird bevorzugt Dicyclopentadien unter Verwendung von 2 Mol Schwefel pro Mol Dicyclopentadien bei einer Temperatur von etwa 12O⁰C unter Verwendung von Diisopropylamin und 2,5*Bis(tert.=octyldithio)=l,3,44hiadiazol als Katalysatoren sowie gegebenenfalls eines der weiter oben aufgeführten, besonders bevorzugten Lösungsvermittlers sulfuriert.

Es sei darauf hingewiesen, daß, wie bei allen chemischen Stoffen, auch bei den in den erfindungsgcfnäßert Schmiermitteln als Additiv enthaltenen Sulfurierungsprodukten absolute Reinheit nicht zu erreichen ist, und daher aus in den verwendeten Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen stammende Spurenmengen an Metall(en) und/oder Phosphor enthalten sein können. Diese Spuren sollten jedoch allenfalls in so geringen Mengen vorhanden sein, daß sie keine praktische Bedeutung haben. Es sei daher darauf hinzuweisen, daß für die Herstellung der in den Schmiermitteln gemäß Erfindung enthaltenen schwefelhaitijen Norbornenylverbindungen keine stark mit

ίο Metall- und/oder Phosphorverbindungen verunreinigten Ausgangsmaterialien verwendet v/erden sollten. Ausgangsmaterialien von handelsüblicher Reinheit genügen jedoch in der Regel allen Anforderungen. Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln eingesetzten schwefelhaltigen Norbonenylverbindungen enthalten vorzugsweise etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel, und es werden bei deren Herstellung die Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnisse der Coreaktanten so gewählt bzw. eingestellt, daß dadurch der Schwefelgehalt de Produkts variiert wird. Weiterhin enthalten die Produkte des Verfahrens der Γ dndung vermutlich beträchtliche Mengen an Trithiola !derivaten der allgemeinen Formel I.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,25 bis 5 Gewü htsprozent der öllöslichen. metall- und phosphorfreien Sulfurierungsprodukte und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel I. Als Basis-Schmieröl können die Schmiermittel der Erfindung ein beliebiges bekanntes Mineralöl oder synthetisches Öl mit entsprechenden Viskositätseigenschaften enthalten.

Die Schmiermittel der Erfindung können gewünschtenfalls auch herkömmliche Schmiermitteladditive, z. B. bekannte Antioxidantien und Antiverschleißadditive (vorzugsweise aschefrei), Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, insbesondere Succinimiddispergiermittel, Detergent-Additive, Verdickungsmittel, Stockpunkt- und Viskositätsindex-Verbesserer, enthalten. Ein in den Schmiermitteln gemäß Erfindung bc.-onders zweckmäßig zu verwendendes Additiv ist Benzotriazol, das die Lackbildung verringert und das Aussehen der Lager in mit den Schmiermitteln der Erfindung geschmierten Prüfmotoren verbessert. Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen können zweckmäßigerweise auch als Konzentrate in Form einer konzentrierten Lösung, die gegebenenfalls auch andere übliche Additive enthält, in einer kleineren Menge eines geeigneten Mineralöls vorliegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

F'.n Gemisch aus 264 g (2,0 Mol) Dicyclopentadien und 13,2 g Triethylamin (Katalysator) wurde im Verlauf von einer Stund; in 128 g (4,0 Mol) Schwefel eingetropft, der bei einer Temperatur von etwa 140⁰C gehalten wurde. Nachdem etwa die Hälfte des Gemisches zugegeben war, wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, durch die die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 155° C erhöht wurde. Dieser Temperaturanstieg wurde durch Kühlen mittels eines Luftstroms rasch unter Kontrolle gebracht, worauf während des Rests der Zugabe keine weiteren Probleme auftraten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 140 bis 145⁰C gehalten, worauf dem Rohprodukt etwa 0,2 g Hydrochinon zugesetzt wurden.

Das Rohprodukt wurde dann unter hohem Vakuum (0,2 Torr) bis zu einer Basistemperatur von 160°C (Innentemperatur 14O⁰C) abgestreift, wobei 33,0 g (8,4 Gewichtsprozent) eines Destillats erhalten wurden, das vorwiegend aus nichtumgesetztem Dicyclopentadien bestand. Der Destillationsrückstand wurde in einen 1 Liter fassenden Scheidetrichter überführt und mit so viel Petroläther (Siedepunkte 62 bis 68⁰C) versetzt, daß der Scheidetrichter im wesentlichen vollständig gefüllt war. Dabei bildete sich eine viskose, ölige, petrolätherunlösliche Schicht (Ausbeute 212,1 g; 54,1 Gewichtsprozent) und eine Petrolätherschicht. Die Petrolätherschicht wurde abgetrennt. Dann wurde der Petroläther abgestreift, wobei 149.2 g (38,2 Gewichtsprozent) eines öllöslichen Endprodukts mit einem Schwefelgehalt von 32,5 Prozent erhalten wurden.

Beispiel 2

Zu 64 g (2,0 Mol) Schwefel wurden bei 145°C im Verlauf von 40 Minuten 264 g (2,0 Mol) Dicyclopentadien zugetropft. Dann wurde das dabei erhaltene Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 145"C gehalten und das dabei erhaltene Rohprodukt dann mit etwa 0,2 g Hydrochinon versetzt, abgekühlt und hierauf unter hohem Vakuum bis zu einer Basistemperatur von 140⁰C abgestreift, wobei als Destillat 180 g (55,0 Gewichtsprozent) nichtumgesetztes Dicyclopentadien erhalten wurden. Der Rückstand wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 66,3 g (20,2 Gewichtsprozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 31,0 Prozent und 18,9 g (5,8 Gewichtsprozent) ölunlösliches Material erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 264 g (2,0 Mol) Dicyclopentadien, 64 g (2,0MoI) Schwefel und 13,2 g Triäthylamin (Katalysator) wurde 2 Stunden auf 145° C erhitzt Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde etwas abgekühlt und mit etwa 0,2 g Hydrochinon versetzt Dann wurde das Rohprodukt abgekühlt und analog Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 116,7 g (35,6 Gewichtsprozent) Destillat, 53,2 g (16,2 Gewichtsprozent) ölunlösliches Material und 155,0 g (47,4 Gewichtsprozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 27,7 Prozent erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 238 g (1,8 Mol) Dicyclopentadien, 64 g (2,0 Mol) Schwefel, 14,2 g Triäthylamin (Katalysator) und 45,6 g (0,2 Mol) Dibutylmaleat (Lösungsvermittler) wurde 2 Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde dann mit etwa 0,2 g Hydrochinon versetzt und hierauf unter einem Druck von 0,2 Torr bis zu einer Temperatur von 120⁰C abgestreift, wobei 83 g (233 Gewichtsprozent) Destillat erhalten wurden. Der Rückstand wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei etwa 1 g unlösliches Material und 2503 g (72,0 Gewichtsprozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 24,7 Prozent erhalten wurden.

Beispiele 5bis 14

Aüülög Beispiel 4 Würden Weitere oüii ünerüngSprö-

dukte hergestellt Die Einzelheiten dieser Synthesen sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 178 g (1,35MoI) Dicyclopentadien, 34,2 g (0,15 Mol) Dibutylmaleat und 10,6 g Triäthylamin wurde auf 14O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 50 Minuten mit 72 g (2,25 Mol) Schwefel Versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 70 Minuten bei 14O⁰C gehalten und hierauf mit 0,2 g Hydrochinon versetzt, worauf das Rohprodukt bei

ίο einem Druck von 0,1 Torr bis zu einer Temperatur von 150°C (140⁰C Innentemperatur) abgestreift wurde. Dabei wurden 57 g (20,1 Gewichtsprozent) Destillat erhalten. Der Rückstand wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 32,6 g (11,5 Gewichtsprozent) unlösliches Material und 184,3 g (64,8 Gewichtsprozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 28,4 Prozent erhalten wurden.

Beispiele 16bi^r.10

Analog Beispiel 15 wurden weitere Sulfurierungsprodukte hergestellt. Die Einzelheiten dieser Synthesen sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu ersehen.

₂. Beispiel 31

Ein Gemisch aus 356 g (2,7 Mol) Dicyclopentadien, 68,4 g (0,3 Mol) Dibutvlmaleat, 21,2 g Triäthylamin und 4,2 g 2,5-Di-nercapto-l,3,4-thiadiazoI wurde bei einer Temperatur von 160⁰C mit 144 g (4,5 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf einer Stunde in Anteilen zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde bei 16O⁰C gehalten, worauf es auf einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum (etwa 30 Torr) bis zu 110⁰C abgestreift wurde. Dabei wurden 2 g Destillat (überschüssiges Dicyclopentadien) erhalten. Das Produkt wurde dann mit der 3fachen Volumenmenge eines Petroläthers mit einem Siedepunkt von 62 bis 68⁰C extrahiert, wobei 75,1 g (13,7 Prozent) unlösliches Material erhalten wurde. Aus dem Extrakt wurden durch Abstreifen des Petroläthers 4723 g (83 Prozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 25,0 Prozent erhalten.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt wobei abweichend davon jedoch die Reaktionstemperatur bei 90⁰C gehalten und keine Extraktion mit Petroläther durchgeführt wurde. Dabei wurden 184 g (50,4 Prozent) überschüssiges Dicyclopentadien, kein unlösliches Material und 386 g (68,0 Prozent) öllösliches Sulfurierung -.-produkt mit einem Schwefelgehalt von 354 Prozent erhalten.

Beispiel 33

Beispiel 32 wurde wiederholt wobei jedoch abweichend davon die Reaktionstemperatur von 120⁰C gehalten wurde. Dabei wurden 120 g überschüssiges Dicyclopentadien, kein ölunlösliches Material und 455 g (80 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 31,9 Prozent erhalten.

Beispiele 34bis42

Analog Beispiel 33 wurde eine Reihe weiterer als Additive in dem erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendbarer Suifurieningsprodukte hergestellt Die Einzelheiten dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle ΠΙ zu ersehen.

Beispiel 43

Im Verlauf von IV2 Stunden wurden 172,8 g (5,4 Mol) Schwefel bei einer Temperatur von 90⁰C in Anteilen in ein Gemisch aus 356 g (2,7 Mol) Dicyclopentadien, 68,4 g (0,4 Mol) Dibutylmaleat, 5 g Diisopropylamin Und 5 g Natriumsulfidpulver eingetragen. Das Reaktionsgemiscf/ wurde dann weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 85 bis 90°C gehalten wurde. Das dabei erhaltene Produkt wurde filtriert und unter WasserstrahlpumpcriVäkuum bis zu i20°C abgestreift, wobei 83 g Destillat (überschüssiges Dicyclopentadien) erhalten wurden. Das abgestreifte Produkt (462 g) war nicht vollständig öllöslich und wurde daher mit \Ui Litern Petroläthcr /um Sieden erhitzt, wobei 350 g (59 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 33,8 Prozent erhalten wurden.

20

Beispiel 44

Eine Lösung von 356 g (2,7 Mol) Dicyclopentadien, 68,4 g (0,3 Mol) Dibutylmaleat, 4 g Diisopropylamin und 2,5-Bis-(t-octyldithio)-l,3,4-thiadiazol in 500 ml Toluol wurde mit 172,8 g (5,4 MoI) Schwefel versetzt, der im Verlauf einer Stunde in Anteilen zugegeben wurde, wobei die Reaktionstemperatur bei 120°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde bei 120⁰C gerührt und hierauf unter verminderteiii Druck abgestreift, wobei das Toluol bei 100⁰C und das überschüssige Dicyclopentadien bei 120⁰C entfernt wurden. Dabei wurden 461 g (76,7 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 34,1 Prozent erhalten.

Beispiel 45

Beispiel 44 wurde wiederholt, wobei abweichend davon jedoch an Stelle des Toluols 500 ml Petroläther mit einem Siedebereich von 80 bis 100⁰C verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf Grund der Flüchtigkeit des Lösungsmittels in einem Bereich von 100 bis 110° C gehalten. Es wurden 4693 g (782 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 36,2 Prozent erhalten.

Beispiel 46

50

Eine Lösung von 178 g (1,35 MoI) Dicyclopentadien, 34,2 g (0,15MoI) Dibutylmaleat, 2 g Diisopropylamin und 2 g 2^-Bis-(octyIdithio)-13,4-thiadiazol in 200 g eines 100-Solvent-Neutral-Mineralöls mit hohem Viskositätsindex wurde mit 86,4 g (2,7 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf einer Stunde bei 110 bis 120° C in Anteilen zugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann eine weitere Stunde bei 120⁰C gehalten. Das Reaktionsproduktgemisch wurde unter vermindertem Druck abgestreift und dann filtriert, wobei 461 g (92,4 Prozent) eines öllöslichen Sulfurierungsprodukts mit einem Schwefelgehait von 19,0 Prozent erhalten wurden.

Beispiel 47

Eine Lösung von 178 g (1,35 Mol) Dicyclopentadien, 34,2 g (0,15 Mol) Dibutylmaleat und 2 g Diisopropylamin

65 in 250 ml Toluol wurde mit 129,6 g (4,05 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf von 0,5 Stunden bei 110 bis 12O⁰C zugegeben wurde. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 1 '/2 Stunden bei 120⁰C gerührt. Nach dem Abstreifen unter vermindertem Druck und Filtrieren würden 300 g (88 Prozent) eines Produkts mit einem Schwefelgehalt Von 39,9 Prozent erhalten. Dieses Produkt ergab eine trübe Lösung in Mineralöl, woraus zu ersehen war, daß es, wenn auch in sehr geringen Mengen, unlösliches Material enthielt.

Beispiel 48

Beispiel 44 wurde wiederholt, wobei jedoch abweichend davon 172,8 g (5,4 Mol) Schwefel verwendet wurden und eine Reaktionstemperatur von 110⁰C angewandt wurde. Es wurden 191,4 g (49,9 Prozent)

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uiiusiicucä nuuuM uiiu Uo₁Ug μυ,ΐ riuiciu/ uniuaiiches Material erhalten.

Beispiel 49

Ein Gemisch aus 84 g (0,7 Mol) 5-Vinylnorbornen, 4,0 g Diisopropylamin und 0,8 g 2,5-Bis-(t-octyldithio)-1,3,4-thiadiazol wurde auf 130° C erhitzt und mit 22,4 g (0,7 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf einer Stunde portionsweise zugegeben wurde. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches eine weitere Stunde bei 130⁰C gehalten und das Reaktionsgemisch hierauf bei 0,1 Torr bis zu einer Temperatur von 100⁰C abgestreift, wodurch 20,8 g (19,6 Prozent) nichtumgesetztes 5-Vinylnorbornen entfernt wurden. Das Produkt wurde dann mit 250 ml Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68⁰C) extrahiert und filtriert, um eine kleine Menge ölunlösliches Material zu entfernen. Der Petroläther wurde aus dem Extrakt abgestreift, wobei 51 g (48 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt erhalten wurde.

Bei einigen der vorstehenden Beispiele (1 bis 5, 9,11 und 18) wurde dem bei der Sulfurierungsreaktion erhaltenen Rohprodukt eine kleine Menge Hydrochinon zugesetzt, da angenommen wurde, daß die' Sulfurierungsreaktion nach einem Mechanismus über freie Radikale verlaufen würde und eine Fortsetzung einer radikalischen Reaktion während des Aufarbeitens des Rohprodukts zu einer gewissen Verschlechterung bzw. Zersetzung führen könnte. Das Hydrochinon wurde daher zur Unterdrückung von über freie ■Radikale verlaufende Reaktionen verwendet Spätere Erfahrungen zeigten jedoch, daß die Verwendung von Hydrochinon die Additivherstellung nicht wesentlich verbesserte.

Verschiedene der nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Sulfurierungsprodukte wurden zur Ermittlung ihrer Eignung als Schmiermitteladditive geprüft Dabei wurden Petter-WI-Motortests nach der Methode IP 176/69 des »Institute of Petroleum« unter Verwendung eines aschefreien Gemisches aus einem im Handel erhältlichen Dispersant-Additiv vom Succinimidtyp, einem sekundären aromatischen Amin als Antioxydans und einer Kombination von Korrosionsinhibitoren sowie jeweils 1,0 Gewichtsprozent des zu prüfenden Additivs, gelöst in einem 500-SoIvent-Neutral-MineraI-öl, durchgeführt Als Kennwert wurde jeweils der Gewichtsverlust nach 36stündigem Prüflauf bestimmt Dabei wurden folgende Ergebnisse -rhalten:

Geprüftes Additiv

Gewichtsverlust des Lagers

(mg)

Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt Von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von

Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 19
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 24
Beispiel 30
Beispiel 37

9 17,4

9 75

5 10 12

3 17 19

9 13

10

15

20

Weiterhin wurden verlängerte Petter-WI-Prüfläufe für typische Additive (in den gleichen Gemischen) nach der gleichen Methode gefahren, wobei abweichend davon jedoch von Zeit zu Zeit entnommene Ölproben nicht ersetzt wurden.

Bei diesen Prüfläufen wurden folgende Lagergewichtsverluste gemessen:

Geprüftes Additiv

Lagergewichtsverlust (mg) 36 Std. 72 Std. 108 Std.

35

Produkt von Beispiel 29
Produkt von Beispiel 30
Produkt von Beispiel 42

10	19	28
22	28	51
10	17	20

40

Ein zum Vergleich geprüftes, typisches, voll-legiertes, im Handel erhältliches 10 W/50-Schmieröl, das ein Zinkdialkyldithiophosphat als Antioxydans, ein Dispersant vom Succinimidtyp, ein Metallsulfonat-Detergent, einen Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserer und eine Kombination von Korrosionsinhibitoren enthielt, ergab bei diesem Test Lagergewichtsverluste von 15 mg bei 36 Stunden, 27 mg bei 72 Stunden und 68 mg bei 108 Stunden Versuchsdauer.

Die Hochdruck- bzw. Lasttragfähigkeits-Eigenschaften wurden mit Hilfe des Timken-OK-Load-Tests nach der IP240/69T-Methode bestimmt, wobei die Testergebnisse in kg angegeben sind. Die Prüfgemische bestanden aus dem zu prüfenden Additiv, das in 150-SoIvent-Neutral-Mineralöl jeweils in einer 0,3 Gewichtsprozent Schwefel im Prüfgemisch ergebenden Menge gelöst wurde. Dabei wurden folgende Versuchsergebnisse erzielt:

Geprüftes Additiv	Timken-OK-Load-
	Testwert (kg)
- (nur Grundöl)	5,44
Produkt von Beispiel 5	13,61
Produkt von. Beispiel 6	20,41
Produkt von Beispiel 8	22,68
Produkt von Beispiel 18	20,41

12

Geprüftes Additiv

Timken-OK-Load-Testwert (kg)

Produkt von Beispiel 19 Produkt von Beispiel 23 Produkt von Beispiel 33

20,41 18,14 18,14

Ein zum Vergleich nach der gleichen Methode geprüftes, im Handel erhältliches Zinkdialkyldithiophosphat ergab gewöhnlich Timken-OK-Load-Testwerte von 15,88 bis 18,41 kg.

Beim »Rotary-Bomb-Test« nach der Methode JP229/68T wurden bei Gemischen aus 2,0 Gewichtsprozent des zu prüfenden Additivs, gelöst in 500-Solvent-Neutral-Mineralöl, folgende Induktionsperioden gemessen:

Uepruftes Additiv

lfiauKiiorispenoae (Min.)

- (nur Grundöl)	5	35	(1,76 kp/cm²
Produkt von Beispiel	11	99	Druckabfall)
Produkt von Beispiel	49	178	(dto.)
Produkt von Beispiel	1	150	(dto.)
Produkt von Beispiel		190
	19
Produkt von Beispiel	23	216
Produkt von Beispiel	112

Weiterhin wurden Kupferstreifen-Tests nach der ASTM-Methode durchgeführt, wobei jedoch abweichend davon eine Prüf temperatur von 120⁰C angewandt wurde. Für die Tests wurden Gemische verwendet, die jeweils aus einer Lösung von so viel zu prüfendem Additiv, in einem 500-Solvent-Neutral- oder einem 150-Solvent-Neutral-Mineralöl bestanden, daß der Schwefelgehalt des zu prüfenden Gemisches 0,15 Prozent betrug. Bei diesen Versuchen wurden nach jeweils 3 Stunden folgende ASTM-Bewertunger; ermittelt:

Geprüftes Additiv

Bewertung

— (nur Grundöl) Produkt von Beispiel 1 Produkt von Beispiel 4 Produkt von Beispiel 5 Produkt von Beispiel 6 Produkt von Beispiel 8 Produkt von Beispiel 11 Produkt von Beispiel 12 Produkt von Beispiel 14 Produkt von Beispiel 15 Produkt von Beispiel 16 Produkt von Beispiel 18 Produkt von Beispiel 19 Produkt von Beispiel 21 Produkt von Beispiel 22 Produkt von Beispiel 23 Produkt von Beispiel 24 Produkt von Beispiel 30 Produkt von Beispiel 33 Produkt von Beispiel 37 Produkt von Beispiel 42 Produkt von Beispiel 49

2b

2a

2e

Ib

2e

2b/c

ib/3a

3b

2e

Ib

2e

3b

Ib

2c/3a

Ib

2a

AiB den vorstehenden Testergebnissen ist zu ersehen, daß die Additive Schmierölen Antioxydanseigenschaf ten bzw. Oxydationsbeständigkeit verleihen (Rotary-Bomb-Test) und dennoch trotz ihres hohen Schwefelgehalts nur eine geringe Korrosivität besitzen (Kupferstreifen-Test). Weiterhin weisen die Additive der Erfindung bei den Standard-Tests ein gutes Last-Tragvermögen bzw. ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften (Timken-OK-Load-Test) und ausgezeichnete Eigenschaften bei der motorischen Prüfung (Petter-WI-Test) in vollegierten Schmierölgemischen auf, die denjenigen der in Premium-Motorölen übliclierweise verwendeten Zinkdialkyldithiophosphate gleichen.

Die Eignung der Additive für eine Verwendung in Getriebeölen wurden nach SAE-Test geprüft, bei dem zwei parallele Wellen miteinander berührenden Oberflächen, die mit dem jeweils zu prüfenden Schmiernut' telgemisch geschmiert sind, mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in einem Verhältnis von 14,6:1 angetrieben werden. Nach 5ίΠ£Γ kürZcIi EiiiiäüfZcii vrird bei diesem Test die Belastung der Berührungsfläche stufenweise erhöht, bis Freßerscheinungen auftreten. Bei diesen Tests wurden bei zwei Parallelversuchen mit einem Schmiermittelgemisch aus einem SAE 90-Grundöl, 4,5 Gewichtsprozent eines im erfindungsgemäßen Schmieröle enthaltenen Additivs mit einer*i Srhwefelgehalt von 30,3 Prozent und 0,5 Gewichtsprozent Diisopropylphosphit bei einer Aniriebswellengesdiwindigkeit von 1000 UpM Freßlasten von 111,13 bzw. 104 kg erreicht Unter den gleichen Versuchsbedinguhgen wurden bei einem Schmierölgemisch, das statt des erfindungsgemäß enthaltenen Additivs 4,5 Gewichtsprozent sulfuriertes Isobutylen (ein handelsübliches Getriebeöl-Additiv mit einem Schwefelgehalt von 45

ι§· Prozent) enthielt, Freßlasten von 120,20 bzw. 140,61 kg erreicht Das im erfindungsgemäßen Schmierölgemisch enthaltene Additiv lieferte somit fast die gleichen Testwerte wie das zum Vergleich untersuchte Schmierölgemisch mit einem handelsüblichen Hochdruckzusatz,

Tabelle I

Beispiel Dicyclo-Nr. pentadien

Lösungsvermittler

Schwefel

Katalysator

Reaktionsbedingungen

5	264 g 2,0 Mol	Dibutylmaleat 45,6 g; 0,2 Mol
6	238 g 1,8 Mol	-
7	264 g 2,0 Mol	Dodecenylbernstein- säureanhydrid 47,6 g; 0,18 Mol
8	238 g 1,8 Mol	Cyclododeca-ljS^-trien 82 g; 0,5 Mol Octylmethacrylat 39,6 g; 0,2 Moi
9 10	198 g 1,5 Mol 238 g 1,8 Mol	Cyclododeca-l.S^-trien 32,8 g; 0,2 Mol
11	dto.	Allodipenten 27,2 g; 0,2 Mol
12	dto.	Cyclododeca-1,5,9-trien 32,4 g; 0,2 Mol Cyclododeca-1,5,9-trien 32,4 g; 0,2 Mol + 0,l%70%iges t-Butylhydroperoxid
13 14	dto. dto.

64 g 2,0 Mol	Tetramethyl- thiuramdisulfid 13,2 g	2 Stunden bei 140C
dto.	Triäthylamin 14,2 g DMTZ 2,8 g	2 Stunden bei 140°C*)
dto.	Triäthylamin 13,2 g	2 Stunden bei 140^rC
dto.	Triäthylamin 14,3 g	2 Stunden bei 140⁰C*)
dto.	Triäthylamin 14,0 g	2 Stunden bei 14O⁰C
dto.	Triäthylamin 13,9 g	dto.
dto.	Triäthylamin 13,5 g	dto.
dto.	Triäthylamin 13,2 g	dto.
dto.	Triäthylamin	dto.
dto.	Triäthylamin 13,5 g	dto.

*) Beim anfänglichen Erhitzen wurde bei einer Innentemperatur von 100-110°C eine starke Wärmeentwicklung durch exotherme Reaktion beobachtet, durch die die Temperatur auf etwa 160⁰C gesteigert wurde. Danach ging die Temperatur wieder auf 140⁰C zurück, worauf die Umsetzung 2 Stunden glatt weiter verlief.

1 I I I ,JI 53 I	ί	L m T	Tabelle	I (Fortsetzung)	Dicyclo- pentadien	15	24 17 864	23,0	16	Katalysator	% S im löslichen Produkt	i
I I 1		1 I'	Beispiel Nr.	(Abslreif- bedingungen Entfernen von nichtumge- setztem Dicyclo- pentadien)	158,3 g 1,2 MoI	Ausbeute Destillat Gewicht (g) (%)	unlöslich Gewicht (g)	0	löslich Gewicht (g)	Triäthylamin 10,0 g	37,9 32,5	I ff
I		E i I ,	5	110 C bei 0,1 Torr	198 g 1,5 Mol	125 ■ 38,2	75,6	16,1	124	Triäthylamin 9,9 g	61,3 28,6	i
$ a		I" I*	6	130 C bei 0,1 Torr	178 g 1,35 Mol	123 35,4	0	0	213	dto.	43,2 28,5	I
I		7	140 C bei 0,1 Torr	dto.	116 35,4	52,7	5,8	141,7		67,6 26,5	ι 1
	8	140 C bei 0,1 Torr	dto.	106 30,3	0	7,5	236,5	Triäthylamin 10,5 g	60,2 26,8	t K
	⁹	120 C bei 0,1 Torr		113,5 32,9	10,0	11,0	207,1	Triäthylärrtin 11,0 g	50,4 27,2	S t 4
	j ίο	145 C bei 0,1 Torr	*namm*	124 36,3	25,5	0,7	172,3		54.5 26,9	i
	I ii	110 C bei 0,1 Torr	108,4 32,2	37,0	20,4	182,3		69,8 27.3
	1 12 i I	120 C bei 0,1 Torr	95,1 29,0	2,3	12,0	229,0		29,5 31,3	!
	j 13	115 C bei 0,1 Torr	146 43,7	68,1		98,5		42,1 29,6
	j 14	105 C bei 0,1 Torr	131 39,2	40,0	140,7
Tabelle	II				Reaktionsbedingungen	•
Beispiel 1 ^Νγ· I	Lösungsvermittler	Schwefel	Zugabe des S in IV₂ Std. bei 140°( und weiter V₂ Std. bei 14O°C
16	Allodipenten 40,8 g; 0,3 Mol	96 g 3,0 Mol	Zugabe des S in 1 Std. bei 140^DC und weiter 1 Std. bei 14O⁰C
		72 g 2,25 Mol	Zugabe von S in % Std. bei 14O⁰C und weiter 1V₂ Sld. bei 14O⁰C
18	Allodipenten 20,4 g; 0,15 Mol	dto.	Zugabe des S in 70 Min. bei 140⁰C Und weiter 50 Min, bei 14O⁰C
19	t-Dodecylmercaptart 32,5 g; 0,15 Mol	dto.	Zugabe des S in 1 Std. bei 14O⁰C und weiter 1 Std. bei 14O⁰C	1
20	Oleinsäure 42,3 g; 0,15 Mol	dlo.	909 623/212	f
				t' V
E39IE9iBBB9B^9BBBHE

Fortsetzung

18

Beispiel Dicyclo-Nr. pentadien

LösiingsvermiHler

Schwefel Katalysator

ReaRtionsbedingungen

21 178 g Mercaptobenzothiazol 72 g

1,35 Mol 25,0 g; 0,15 Mol 2,25 Mol

22 dto. Ethomeen T 15*) dto.

72,4 g

23 216 g**) Dibutylmaleat dto. 1,35 Mol 34,2 g; 0,15 MoI

24 178 g t-Dodecylmercaptan dto.

1,35 MoI 30,3 g; 0,15 Mol

25 356 g Dibutylmaleat 144 g

2,7 MoI 68,4 g; 0,3 Mol 4,5 MoI

26 178 g Dicyclopentadienhydrat 72 g 1,35 Mol 22,5 g; 0,15 Mol 2,25 Mol

27 dto. Isodecanol dto.

23.7 g; 0,15 Mol

28 187,9 g Dimersäure dto. 1,425 Mol 42,8 g; 0,075 Mol

29***) 356 g Dodecenylbernsteinsäure- 144 g

2,7 Mol anhydrid 4,5 Mol

79.8 g; 0,3 Mol

30***) 178 g Dibutylmaleat 72 g

1,35MoI 34,2 g; 0,15 Mol 2,25

Triäthylamin 10,1 g

Triäthylamin 12,5 g

Triäthylamin

10.5 g und 2.5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazoI 2,4 g

Triäthylamin

21,2 g und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 4,2 g

Triäthylamin

10.0 g

Triäthylamin

10.1 g

Triäthylamin

11.6 g

Triäthylamin 22,8 g

Triäthylamin 10,6 g

Zugabe des S in 70 Min. bei 140⁰C und weiter 50 Min. bei 140 bei 150⁰C

dto.

Zugabe das S in 1 Std. bei 14O⁰C und weiter 1 Std. bei 140⁰C

dto.

Zugabe des S in

\% Std. bei 140⁰C und weiter ³/₄ Std. bei 140⁰C

dto.

*) Ethomeen T 15 ist ein im Handel erhältliches äthoxyliertes Talgamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht

von 482 und durchschnittlich 5 Äthylenoxidgruppen im Molekül.
**) Methylcyclopenladiendimer an Stelle von Dicyclopentadien verwendet. ***) Benzotriazol (4,4 g bzw. 2,2 g in den Beispielen 29 bzw. 30) während der Sulfurierung anwesend.

Tabelle H (Fortsetzung)

Beispiel	(Abstreir-	Ausbeule	CA)	unlöslich	CA)	löslich	% S im
Nr.	bedingungen						löslichen
	Entfernen	Destillat		Gewicht		Gewicht	Produkt
	von nichtumge-
	set/lem	Gewicht	(ε)	(B) (%)
	Dicyclo-
	penladien)	(g)

145⁰C bei
0,1 Torr

140⁰C bei
0,1 Torr

13O⁰C bei
0,1 Torr

43
32

1,6 15,9 11,8

133,4 45,3

86,0 31,9

47,5 17,6

138

46,8

125,5 46,5

172,8 63,8

28,4

28,0

26,8

I I Fortsetzung	19	21	24	Schwefel	17 864	20	75,6	% S im löslichen Produkt
I Beispiel	(Abstreif- Ausbeute bedingungen Entfernen Destillat von nichtumge- setztem Gewicht Dicyclo- pentadien) (g)	32	I < [%) (	172,8 g 5,4 Mol	jnlöslicli jewicht g) (%)	löslich Gewicht (g)	67,8	26,7
I 19	15O⁰C bei 0,2 Torr	35	7,4	dto.	25 8,8	213,9	72,1	22,2
I 20 I	14O⁰C bei 0,1 Torr	23	10,9	dto.	40,4 13,8	198	79,6	32,2
I 21	143⁰C bei 0,1 Torr	45	12,7	dto.	34,4 12,5	198,3	80,4	22,0
I 22	15O⁰C bei 0,1 Τοίι	38,0	7,2		21,1 6,6	256,3	78,1	24,6
1 23 ί	14CrC bei 0,1 Torr	106,3	14	0 0	258,7	76,0	29,9
j 24	dto.	42,0	13,5	11,2 4,0	220	50,4	30,3
j 25	dto.	50	18,7	0 0	431	47,3	27,7
I 26	15O⁰C" bei 0,1 Torr	2C	15,4	83,5 30,7	137	58,5	27,4
j »	145°C bei 0,1 Torr	41	18,2	92,5 33,6	129,4	83,4	21,8 ■
I 28	dto.	32	9,2	67 22,1	195	78	24,7
I 29	140⁰C bei 0,1 Torr		7,1	53,2 9,2	483		26,1
I 30	dto.	Lösungsvermittler	11,3	24,1 8,5	221,6
ί Tabelle	III	Dibutylmaleat 12,5 g				Reaktionsbedingungen
\ Beispiel j ^Nr-	Dicyclo- pentadien	dto.	Katalysator		Zugabe des S in 1 Std. bei 12O⁰C und weiter 1 Std. bei 12O⁰C
I 34	356 g 2,7 Mol		Cyclohexylamin 7,5 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g		dto.
! 35*) ι	dto.	Dibutylmaleat 12,5 g	Primene81 R 15 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g		dto.
\ 36	dto.		Di-n-butylamin 6,5 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g		dto.
1 37	dto,	2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol
I I •ι i \		3,7 g + Di-isopropylamin 7,6 g

21

22

Fortsetzung

Beispiel Dicyclo- LSsungsvormittler Nr. pentadjen

Schwefel Katalysator

Renktionspedingungert

Zugabe des S in 1 Std. bei 12O⁰C und weiter 1 Std. bei 120⁰C

dto.

dta·.

dto.

Zugabe des S in 1 Std. bei 120⁰C und weiter ¹I₂ Std. bei 120⁰C und Zugabe von 4,0 g Benzotriazol und weiter Vj Std. bei 120⁰C

*) Benzotriazol (3,7 g in Beispiel 35 und jeweils 4,0 g in den Beispielen 39 und 41) während der Sulfurierung anwesend. **) 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol (3,7 g) in situ erzeugt durch O,5stündiges Erhitzen von Schwefelkohlenstoff (3.8 g) und Hydrazinhydrat (1,25 g) im Dicyclopentadien auf 50°C. Dann wurde das Diisopropylamin zugegeben und die Sulfurierung durchgeführt

38	356 g 2,7 Mol	Dibutylmaleat 12,5 g	172,8 g 5,4 Mol	Triäthylamin 5,0 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazoI 3,7 g
39**)	dto.	Dibutylmaleat 68,4 g; 0,3 Mol	dto.	Diisopropylamin 7,5 g + 2,5-Bis(t-octyl-dithio) 1,3,4-thiadiazol 4,0 g
40	dto.	dto.	dto.	Diisopropylamin 4,0 g + 2,5-Bis(t-octyl-dithio) 1,3,4-thiadiazol 4,0 g
41*)	dto.	-	dto.	dto.
42	dto.	Dibutylmaleat 68,4 g; 0,3 Mol	dto.	dto.

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	,Abstreif bedingungen Entfernen von nicht- umgesetztem setztem Dicyclo- pentadien)	Ausbeute Destillat Gewicht (g)	26,4	unlöslich Gewicht (B) (%)	löslich Gewicht (B)	79	% S in löslichem Produkt
34	110⁰C bei etwa 30 Torr	94	24,7		423	83,4	-
35	HO⁰C bei 20 Torr	88	19,7	<0,l	467	78	37,1
36	110⁰C bei etwa 30 Torr	70	25,6	<o,i	424,2	79,5	-
37	dto.	91	23	«u	429,3	83,3	38,4
38	dto.	82	26,4	<0,l	451	78,9	36,3
39	dto.	94	23,9	<0,l	480,1	80,3	33,2
40	dto.	85	-	«u	484,5	75,4	34,4
41	dto.	-	32,3	<0,l	405,1	70,4	-
42	120⁰C bei etwa 30 Τοιτ	115	«u	426	34,5

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem größeren Anteil eines Schmieröles und einem kleineren Anteil eines oder mehrerer Schmiermittel-Additive, dadurch gekennzeichnet, daß es neben gegebenenfalls anwesenden anderen üblichen Additiven eine schwefelhaltige Norbomenylverbindung der allgemeinen Formel