DE3314957A1

DE3314957A1 - Heterocyclische ester enthaltende zusammensetzungen und ihre verwendung als zusaetze fuer schmiermittel zur verhinderung von bleiablagerungen in verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE3314957A1
Application number: DE19833314957
Authority: DE
Inventors: Richard Michael 44123 Euclid Ohio Lange; Jerry L. 44060 Mentor Ohio Rutter
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1983-10-27
Also published as: FR2525625B1; GB8310276D0; US4491527A; GB2118965A; CA1207312A; FR2525625A1; GB2118965B; JPS58194992A

Description

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Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die in Schmiermitteln eine Verhinderung von Bleiablagerungen bewirken. Ferner betrifft die Erfindung Zusatzkonzentrate und Schmiermittel mit einem Gehalt an diesen Zusammensetzungen, sowie ein Verfahren zur Verringerung von Bleiablagerungen in Verbrennungsmotoren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.

Bei der Schmierung von Verbrennungsmotoren treten gelegentlich Bleiablagerungen auf, insbesondere wenn die Motoren mit bleihaltigen Brennstoffen betrieben werden- Dabei wird auf den Motoroberflächen ein dünner Film von fein verteiltem, bleihaltigem Material abgelagert. Diese Ablagerung vrird durch übliche Dispergiermittel oder Detergentien, die im Schmiermittel vorhanden sind, nicht verringert oder beseitigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, als Zusätze für Schmiermittel geeignete Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei Einverleibung in Schmiermittel für Verbrennungsmotoren bewirken, dass während des Motorbetriebs unlösliche Verunreinigungen unter Einschluss von Bleiablagerungen, dispergiert werden.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die Da^ivate von substituierten Carbonsäuren enthalten, bei denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlicher gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist, wobei die Derivate eine Kombination folgender Bestandteile darstellen:

(A) mindestens ein Ester der substituierten Carbonsäuren, Sei denen sich sämtliche Alkoholreste von mindestens einem

Mono- oder Polyhydroxyalkan ableiten, und

(B) mindestens ein heterocyclisches Kondensationsprodukt der substituierten Carbonsäuren mit einem Gehalt an mindestens einem heterocyclischen Rest, der einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens 2 Ringkohlenstoffatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und

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-δι Stickstoff, die durch ein einzelnes Kohlenstoffatom getrennt sind, enthält, wobei mindestens eines der Heteroatome Stickstoff ist, und mindestens einen Carboxylrest umfasst, wobei die Carboxyl- und heterocyclischen Reste entweder durch eine Ester- oder Amidbindung verknüpft sind oder es sich bei den Carbonyl- und heterocyclischen Resten um ein und dieselben Reste handelt, bei denen das die beiden Ringheteroatome trennende einzelne Kohlenstoffatom einem Carbonylkohlen- :' stoffatcm der substituierten Carbonsäure entspricht.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass es sich bei den Zusammensetzungen der Erfindung um Derivate von substituierten Carbonsäuren handelt, wobei der iiubstituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 und vorzugsweise mit etwa 50 bis etwa 750 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist. Der Ausdruck "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" bezeichnet Reste mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom, die vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter besitzen. Beispiele für derartige Reste sind:

(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische Reste, aromatisch- und alicyclisch-substituierte aliphatische Reste und dergleichen, die dem Fachmann an sich geläufig sind.

(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste mit. Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Reste nicht verändern. Dem Fachmann sind entsprechende Substituenten geläufig, zum Beispiel Halogenatome, Nitro- und Hydroxylgruppen sowie Alkoxy-, Carbalkoxy- und Alkylthioreste.

(3) Heteroreste, d.h. Reste mit vorwiegendem Kohlenwasserstof fcharakter, die in einer Kette oder einem Ring, die sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengestzt sind, andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten. Entsprechende Heteroatome sind dem Fachmann geläufig. Beispiele hierfür sind Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.

Hm allgemeinen sind im Rest auf Kohlenwasserstoffbasis pro jeweils 10 Kohlenstoffatome nicht mehr als etwa 3 Substituenten oder Heteroatome vorhanden.

5Die substituierten Carbonsäuren (und deren Derivate, einschliesslich Ester, Amide und Imide) werden im allgemeinen durch Alkylierung einer ungesättigten Säure oder eines Derivats davon, zum Beispiel eines Anhydrids, Esters, Araids oder Imids, mit einer Quelle für den gewünschten Rest auf

lOKohlenwasserstoffbasis hergestellt. Beispiele für entsprechende ungesättigte Säuren und deren Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlor-

15maleinsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure und 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure . Besonders bevorzugt sind ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

Als Alkylierungsmittel kommen Homopolymerisate und Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit einem Gehalt an etwa 2 bis etwa 10 und im allgemeinen etwa 2 bis* etwa 6 Kohlenstoffatomen sowie Derivate davon mit einem Ge-

25halt an polaren Substituenten in Frage. Diese Polymerisate sind im wesentlichen gesättigt (d.h. sie enthalten nicht mehr als etwa 5 Prozent olefinische Bindungen) und im wesentlichen aliphatisch (d.h. sie enthalten mindestens etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens etwa 95 Ge-

3Qwichtsprozent Einheiten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten). Beispiele für Monomere, die zur Herstellung von derartigen Polymerisaten verwendet werden können, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Ungesättigte Einheiten können von konjugierten

35Dienen, wie 1,3-Butadien und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,M-Cyclohexadien, 5-Ä'thyliden-2-norbonen und 1,6-Octadien, und Trienen, wie 1-Isopropyliden-3a, 4 , 7 ,7a-tetr-ahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopenta-

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ldien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-penteriyl)/2.2. i7bicyclo-5-hepten, abgeleitet sein.

Eine erste bevorzugte Klasse von Polymerisaten sind termina-5le Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen. Besonders bevorzugt innerhalb dieser Klasse sind Polybutene, die vorwiegend Isobuteneinheiten enthalten. Eine zweite bevorzugte Klasse sind Terpolymerisate von Äthylen, einem C-.— o-oi-Monoolefin und einem Polyen aus der Gruppe nicht-

lOkonjugierte Diene (die besonders bevorzugt sind) und Triene. Ein spezielles Beispiel für ein derartiges Terpolymerisat ist "Ortholeum 2052" der E. I. duPont de Nemours & Company, einem Terpolymerisat mit einem Gehalt an etwa 48 Molprozent 'A'thylengruppen, 48 Molprozent Propyle^v.gruppen und 4 Molpro-

15zent 1,4-Hexadiengruppen mit einer inhärenten Viskosität von 1,35 (8,2 g Polymerisat in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 30° C).

Verfahren zur Herstellung der substituierten Carbonsäuren.

20und von deren Derivaten sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung; vergl. zum Beispiel US-PSen 3 272 7-46, 3 522 179 und 4 234 435. Das Molverhältnis von Polymerisat zur ungesättigten Säure oder deren Derivat kann je nach Art des gewünschten Produkts gleich 1 sein oder darüber oder da-

25runter liegen-.

Handelt es sich bei der ungesättigten Säure oder bei deren Derivat um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, so ist das Alkylierungsprodukt eine substituierte Bernstein-30säure oder ein Derivat davon. Diese substituierten Bernsteinsäuren und deren Derivate sind zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung besonders bevorzugt.

Beim Bestandteil A der Zusammensetzungen der Erfindung han-35delt es sich um mindestens einen Ester der vorstehend erläuterten substituierten Carbonsäuren, bei denen sämtliche Alkoholreste sich von einem Mono- oder Polyhydroxyalkan ableiten. Entsprechende Bernsteinsäureester sind in den vor-

genannten US-PSen 3 522 179 und 4 234 435 beschrieben. Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren durch Veresterung der substituierten Bernsteinsäuren oder deren Derivate mit entsprechenden Mono- oder Polyhydroxyalkanen hergestellt werden.

Entsprechende Monohydroxyalkane sind Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Cctanole, Decanole, Dodecanole, Hexadecanole und dergleichen sowie die sogenannten Fettalkohole und deren Gemische, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohole. Höhere, synthetische, einwertige Alkohole, wie sie beim Oxoverfahren (zum Beispiel 2-Äthylhexanol) durch Aldolkondensation oder durch die mit Organoaluminiumverbindungen katalysierte Oligomerisation von «^-Olefinen (insbesondere Äthylen) unter anschliessender Oxidation anfallen, sind ebenfalls geeignet. Eine nähere Erläuterung dieser höheren Alkohole findet sich unter dem Stichwort "Alcohols, Higher Aliphatis" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 1, Seiten 716-754.

Geeignete Polyhydroxyalkane sind Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- und Heptylenglykole, wobei die Hydroxylgruppen durch 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, und Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylenglykole und kohlenwasserstoffsubstituierte Analoge davon, wie 2-Äthyl-1,3-trimethylenglykol und Neopentylglykol. Hierzu gehören auch Zuckeralkohole der allgemeinen Formel . HOCH₂-(CHOH)^₅CH₂OH, wie Glycerin, Sorbit, Mannit und der-

gleichen. Diese Verbindungen sind unter dem Stichwort "Alcohols, Polyhydric" in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1, Seiten 754-789 erläutert.

Als Alkohole bevorzugt werden die Polyhydroxyalkane mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und im allgemeinen etwa 3 bis etwa 6 Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Triraethyloläthan und Trimethylolpropan. Pentaerythrit ist besonders bevorzugt.

Die als Bestandteil A geeigneten Ester umfassen neutrale Ester (zum Beispiel durch Veresterung von sämtlichen Säureresten der substituierten Carbonsäuren oder von deren Derivaten hergestellt) und saure Ester (zum Beispiel solehe, die nicht-umgesetzte saure Reste enthalten). Als Bestandteil A geeignete Produkte sind bekannte Dispergierzusätze in Schmiermitteln. Sie haben in den Schmiermittelzusammen-

. Setzungen der Erfindung üblicherweise diese Funktion.

Der Bestandteil B der Zusammensetzungen der Erfindung ist durch die Anwesenheit von mindestens einem heterocyclischen Rest mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring charakterisiert, der mindestens 2 durch ein einzelnes Kohlenstoffatom getrennte Heteroatome aufweist. Bei den Ringheteroatomen kann es sich um Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff handeln, wobei mindestens eines davon ein Stickstoffatom ist.

Es kommen eine grosse Anzahl von heterocyclischen Resten in Frage. Diese sind in The Ring Index, 2.Auflage (1960), Seiten 8-13, 16-17, 22-27 und 30-32 aufgelistet. Spezielle Beispiele für 5-gliedrige Ringe sind die Imidazole, Oxazole, Thiazole, Triazole, Oxadiazole, Dioxazole, Thiadiazole, Dithiazole, Oxadiazole, Oxatriazole und Thiatriazole. Spezielle Beispiele für 6-gliedrige, heterocyclische Ringe sind die Pyrimidine, Oxazine, Thiazine, Triazine, Oxadiazine, Dioxazine, Thiadiazine, Dithiazine, Oxathiazine, Tetrazine, Oxatriazine, Dioxadiazine, Thiatriazine, Dithiadiazine und Oxathiadiazine. Sowohl unsubstituierte als auch substituierte, heterocyclische Reste sind geeignet.

Sehr häufig enthält der heterocyclische Rest maximal 3 Heteroatome und weist einen 5-gliedrigen Ring auf. Vorzugsweise handelt es sich um einen Triazol- oder Thiadiazolring und insbesondere um einen 1,2,4-Triazolring.

Die Carbonsäurereste und heterocyclischen Reste des Bestandteils B können über mindestens eine Ester- oder Amidbindung (einschliesslich Imidbindung), die auch witere

Atome enthalten können, miteinander verknüpft sein. Die Bindung kann beispielsweise durch eine an sich bekannte Umsetzung der substituierten Carbonsäuren mit entsprechenden, Hydroxylgruppen oder reaktive Aminogruppen enthaltenden Heterocyclen, wie Aminotriazol (zum Beispiel 3-Amino-1,2,4-triazol), oder einem Imidazol-Alkylenoxid-Kondensationsprodukt gebildet werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass es sich beim Carboxylrest und heterocyclischen Rest um ein und denselben Rest handelt, wobei das einzelne, die beiden Ringheteroatome trennende Kohlenstoffatom einem Carbonylkohlenstoff der substituierten Carbonsäure entspricht. Dies ist der Fall, wenn die substituierte Carbonsäure mit einer acyclisehen Heterocyclusvorläuferverbindung umgestzt wird, die mit der Carbonsäuregruppe unter Bildung einer heterocyclischen Verbindung einen Ringschluss eingeht. Spezielle Beispiele für acyclische Heterocyclusvorläuferverbindungen, die mit einer Säuregruppe oder einer Säurederivatgruppe unter Bildung derartiger Heterocyclen reagieren können,sind Aminoguanidin und dessen Salze, Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Carbohydrazid und Th.tocarbohydrazid sowie Salze davon, zum Beispiel Aminoguanidin-hydrogencarbonat. Bezüglich der Cyclisierungsreaktionen wird auf Angewandte

25. Chemie, International Edition, Bd. 2 (1963), S. 459; Organic Syntheses, Coll. Vol. Ill, (1955), S. 95; und Chemical Abstracts, B. 57 (1962), 804i verwiesen. Diese Reaktionen lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen erläutern:

NH N-

KCOOH + H₂N-C-NHKH₂ -— -* ^R-<\^

» ■ ·-.· N-N

Amxnoguanxdxn jj

.3-Aniinotriazol

Il RCOOH + H₂N-C-NHNH₂

Semicarbazid

RCOOH + H₂N-NH-C-NHNH₂ Carbohydraz id

RCOOH + H₂N-NH-C-NHNH₂ -Thiocarbohydrazxd

RCOOH + H₂N-C-NHNH₂ Thiosemicarbazid

■■/■

N-N
H

3-H ydroxytriazol

NH₂

3-H ydroxy-4-aminotriazol

NH₂

N-I

3-M ercapto-4-aminotriazol

3-Mercaptotriazol 2-Aminothia-

diazol

Verschiedene, andere Reaktionen können ebenfalls zur Bildung von als Bestandteile B geeigneten Heterocyclen ange-35 wandt werden. Beispielsweise kann der Heterocyclus oder die acyclische Heterocyclusvorläuferverbindung mit einem Säurederivat, wie einem Anhydrid oder Ester, reagieren. Es kann
auch eine Umsetzung zwischen einer Säure oder Säurederivat-

gruppe und einem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Atom am Heterocycylus, der aus der acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung gebildet ist, stattfinden; diesbezüglich kommt beispielsweise die 3-Aminogruppe oder die Ring-NH- gruppe von 3-Aminotriazol in Frage. In diesem Fall enthält der Bestandteil B mehr Carboxylreste als heterocyclische Reste.

Häufig ist es zweckmässig, die Zusammensetzungen der Erfindung durch Umsetzung eines entsprechenden Heterocyclus oder einer acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung mit einem substituierten Bernsteinsäureester, der freie Carbonsäuregruppen enthält, herzustellen. Die freien Säuregruppen in einem derartigen Ester können entweder auf Grund von unvollständiger Veresterung in substituierte Carbonsäuregruppen oder in sauren Estern auf Grund der Veresterung- von nur einer der beiden Säuregruppen einer Polycarbonsäure, zum Beispiel einer substituierten Bernsteinsäure, vorliegen. Im letztgenannten Fall sind bei der Umsetzung zur BiI-dung des Bestandteils B freie Carbonsäuregruppen im Bestandteil A beteiligt. Insoweit können die Komponenten A und B identisch sein. Für mindestens einen Teil des Bestandteils B ist es ebenfalls möglich, dass er durch Ersatz von Estergruppen in Bestandteil A durch den Heterocyclus oder die acyclische, heterocyclische Vorläuferverbindung gebildet ist.

Es ist möglich, dass die Umsetzung der Carbonsäure oder von dessen Derivat mit einer acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung unter bestimmten Bedingungen wesentliche Anteile eines nicht-heterocyclischen Produkts liefert, zum Beispiel gemäss folgender Gleichung:

S S

ti Il

2RC00H + H₂NC-NHNH₂ > RCONHC-NHNHCOR.

Daher umfasst die Erfindung Zusammensetzungen, in denen der Bestandteil B mindestens ein Kondensationsprodukt der

OO IHJJ/

genannten substituierten Carbonsäuren mit einer acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung ist, unabhängig von der molekularen Struktur des Kondensationsprodukts.

Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung einen übergeordneten Anteil, typischerweise etwa 90 bis etwa 99,9 Prozent (bezogen auf die Anzahl) an nichtheterocyclischen Esterresten (Bestandteil A) und einen untergeordneten Anteil, typischerweise etwa 0,1 bis etwa 10 Prozent an Heterocyclusresten oder Resten anderer Kondensationsprodukte (Bestandteil B).

Bevorzugt sind erfindungsgemässe Zusammensetzungen mit einer Gesamtsäurezahl (bestimmt gemäss ASTM D664 oder D974) von etwa 10. Diese Zusammensetzungen können durch Umsetzung eines freie Carbonsäuregruppen enthaltenden Esters mit einem Heterocyclus oder einer acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung, bis die Gesamtsäurezahl in entsprechender Weise verringert ist, hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1-2 erläutern die Herstellung der als Bestandteil B geeigneten Zusammensetzungen. Die übrigen Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen aus freie Carbonsäuregruppen enthaltenden Estern. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtlich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 272 Teilen (4 Mol) Imidazol in 532 Teilen Äthylenglykoldimethyläther wird auf 35° C erwärmt und innerhalb von 4 1/2 Stunden bei 35-40° C unter Stickstoff und unter Rühren mit 232 Teilen (4 Mol) Propylenoxid versetzt. Die Temperatur wird sodann bis zum Erreichen der Rückflusstemperatur erhöht. Der Erwärmungsvorgang wird etwa 5 Stunden fortgesetzt. Flüchtige Bestandteile unter Einschluss von Wasser werden sodann durch Destillation entfernt. Man erhält ein Imidazol-Propylenoxid-Kondensations-

produkt als Rückstand.

Eine substituierte Bernsteinsäure wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 der US-PS 4 234 435 durch Umsetzung von 106 Teilen Maleinsäureanhydrid mit 1 000 Teilen Polybuten, das· vorwiegend Isobuteneinheiten enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 000 aufweist, in Gegenwart von 90 Teilen Chlor hergestellt. Eine Lösung von 1 085 Teilen der substituierten Bersteinsäure in 546 Teilen Mineralöl wird innerhalb von 10 Minuten unter Rühren mit 204 Teilen des Imidazol-Propylenoxid-Kondensationsprodukts versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff und unter Rühren etwa 22,5 Stunden auf 90-210⁰C erwärmt, wobei flüchtige Bestandteile durch Destillation entfernt werden. Weitere 494 Teile Mineralöl werden zugesetzt. Man erhält eine 55 prozentige Lösung des gewünschten Produkts in Mineralöl. Das Produkt enthält 1,51 Prozent Stickstoff und weist eine Gesamtsäurezahl von 5,18 auf

2Q Beispiel 2

273 Teile (4,55 Mol) Harnstoff werden bei 9O-13O°C innerhalb von 1,5 Stunden unter Rühren zu 935 Teilen (9,1 Mol) Diäthylentriamin gegeben. Das Gemisch wird 4,5 Stunden auf 203⁰C erwärmt und unter vermindertem Druck destilliert.

Man erhält das gewünschte Kondensationsprodukt, nämlich Aminoäthylimidazolidinon bei 165-175°C/O,65 Torr.

Eine Lösung von 1 809 Teilen des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 in 1 305 Teilen Mineralöl wird auf 14O⁰C erwärmt und innerhalb von 1 Stunde unter Rühren mit 176 Teilen Aminoäthylimidazolidinon versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff auf 16O°C erwärmt und sodann filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine 60 prozentige Lösung des gewünschten Produkts in Mineralöl., Es enthält 1,57 Prozent Stickstoff und weist eine Gesamtsäurezahl von 2,44 auf.

Beispiel 3

Ein Pentaerythritester von Polybutenylbernsteinsäure wird durch Umsetzung von 109 Teilen Pentaerythrit mit 1 000 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, das durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polybuten, das vorwiegend Isobuteneinheiten enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1 000 aufweist, erhalten worden ist, in 907 Teilen Mineralöl hergestellt. Der erhaltene Ester weist eine Gesamtsäurezahl von 10 auf.

Ein Gemisch aus 6 700 g Pentaerythritester, 100,5 g Aminoguanidin- hydrogencarbonat und 6OO ml Toluol wird unter Rückfluss erwärmt, v/obei die flüchtigen Bestandteile durch Destillation entfernt werden. Nach vollständiger Entfernung der flüchtigen Bestandteile wird das Gemisch unter verminderten Druck abgestreift und durch ein Tuch filtriert. Das Filtrat ist eine 55 prozentige Lösung des gewünschten Ester-Triazol-Gemisches in Mineralöl. Es enthält 0,39 Prozent Stickstoff und weist eine Gesamtsäurezahl von 2,5 auf.

Beispiele H und 5

Gemäss Beispiel 3 werden Produkte durch Umsetzung von 1 000 g Pentaerythritester mit 22,5 bzw. 30 g Aminoguanidin-Hydrogencarbonat hergestellt. Die Produkte enthalten 0,95 bzw. 0,80 Prozent Stickstoff und weisen eine Gesamtsäurezahl von 0,5 bzw. 3>9 auf.

Beispiel 6

Ein Ester wird durch Umsetzung von 2 284 g der substituierten Bernsteinsäure von Beispiel 1 mit 351 g Trimethylolpropan in 1 400 g Mineralöl und 100 ml Toluol hergestellt. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Vakuumdestillation entfernt. Die erhaltene, 65 prozentige Lösung des Esters in Mineralöl weist eine Gesamtsäurezahl von 7,2 auf.

Gemäss Beispiel 3 werden 1 000 g Trimethylolpropanester mit 20 g Aminoguanidin-Hydrogencarbonat umgesetzt. Beim Produkt handelt es sich um die gewünschte 65 prozentige Lösung des

Ester-Triazol-Gemisches in Mineralöl. Es enthält o,73 Prozent Stickstoff und weist eine Gesamtsäurezahl von annähernd 0 auf.

Beispiel 7

Gemäss Beispiel 3 werden 1 000 g Pentaerythritester von Beispiel 3 mit 15 g Thiosemicarbazid in 100 ml Toluol umgesetzt. Das Produkt, eine 55 prozentige Lösung in Mineralöl, enthält 0,6¹J Prozent Stickstoff und weist eine Gesamtsäurezahl von 7,6 auf.

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 3 wird ein Umsetzungsprodukt aus 1 000 g Pentaerythritester mit 7,5 g Aminoguanidin-hydrogencarbonat und 7,5 g Thiosemicarbazid als 55 prozentige Lösung in Mineralöl erhalten. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,71 Prozent und die Gesamtsäurezahl 4,0.

Beispiel 9

Gemäss Beispiel 3 wird ein Reaktionsprodukt aus 1 000 Teilen Trimethylolpropanester von Beispiel 6 mit 20 Teilen Thiosemicarbazid als 65 prozentige Lösung in Mineralöl erhalten. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,75 Prozent und did Gesamtsäurezahl 6,0.

Beispiel 10

Gemäss Beispiel 3 wird ein Umsetzungsprodukt aus 1000 Teilen Pentaerythritester mit 15 Teilen Carbohydrazid als 55 prozentige Lösung in Mineralöl erhalten. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,65 Prozent und die Gesamtsäurezahl 1,8.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt, wobei 18 Teile Thiocarbohydrazid an Stelle von Carbohydrazid verwendet werden. Man erhält ein ähnliches Produkt.

Beispiel 12

Eine Toluollösung von 1000 Teilen Pentaerythritester von

Beispiel 3 und 7,5 Teilen Aminoguanidin-hydrogencarbonat wird unter Rückfluss auf etwa 18O°C erwärmt, bis sämtliche flüchtigen Bestandteile durch Destillation entfernt sind. Sodann wird die Temperatur auf 100⁰C verringert. 7,5 Teile Carbohydrazid werden zugesetzt. Die Destillation wird wieder aufgenommen. Anschliessend wird unter vermindertem Druck abgestreift und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine 55 prozentige Lösung des gewünschten Produkts in Mineralöl. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,68 Prozent und die Gesamtsäurezahl 1,2.

Beispiel 13

Gemäss Beispiel 3 werden 1000 g Pentaerythritester mit 15 g Aminotriazol umgesetzt. Man erhält eine 55 prozentige Lösung des gewünschten Produkts in Mineralöl. Der Stickstoffgehalt beträgt 1,01 Prozent und die Gesamtsäurezahl 6,6.

Beispiel IH

Gemäss Beispiel 3 wird ein Umsetzungsprodükt aus 1000 Teilen Pentaerythritester mit 15 Teilen Imidazol als 55 prozentige Lösung in Mineralöl erhalten. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,44 Prozent und die Gesamtsäurezahl 2,1.

Wie bereits erwähnt,eignen sich die Zusammensetzungen der Erfindung als Zusätze für Schmiermittel, in denen sie vorwiegend als Inhibitoren der Bildung von Bleiablagerungen dienen. Sie können in verschiedenen Gleitmitteln auf der Grundlage verschiedener Öle von schmierender Viskosität, einschliesslich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemischen davon, verwendet werden. Diese Schmiermittel' umfassen Schmieröle für Verbrennungsmotoren, einschliesslich KFZ- und Traktorenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Die Zusammensetzungen können auch in Gasmotoren, stationären Elektromotoren, Turbinen und dergleichen verwendet werden. Von der Erfindung kann auch in automatischen Transmissionsflüssigkeiten, Hinterachsenschmierölen, Ge-

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triebeschmierölen, Metallbearbeitungsölen, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen Gebrauch gemacht werden, indem man diese mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen versetzt.

Beispiele für natürliche öle sind flüssige Petroleumöle und einer Lösungsmittelbehandlung oder Säurebehandlung unterworfene, mineralische Schmieröle vom paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typ. Als Grundöle eignen sich auch Öle schmierender Viskosität aus Kohle oder Schiefer.

Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, zum Beispiel Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolimerisate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene ) und Poly-(1-decene), Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle und alkylierte Polyphenole, und alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxid-Polymerisate und -Copolymerisate sowie deren Derivate, bei denen die terminalen Hydroxygruppen durch Veresterung, Verätherung und dergleichen modifiziert sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten, synthetischen Schmierölen dar. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylen-Polymerisate, die durch Polymerisation von A'thylenchlorid oder .Propylenoxid hergestellt worden sind, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylen-Polymerisate ( wie Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500-1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000-1500) und deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie Essigsäureester, gemischte C-j-Co-Fettsäureester und C₁₀-0xosäurediester von 3 8 13

Tetraäthylenglykol.

Eine weitere geeignete Klasse von sythetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsauren, Maleinsäure, Azelainsäure, Su.berinsäure, Sebacinsäure, Fu marsäure, Adipinsäure, diraere Linolsäure, Malonsäure, Alkylraalonsäuren und Alkenylmalonsäuren) mit einer Reihe von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, fithylenglykol,Diäthylenglykolmonoäther 'und Propylenglykol). Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Äthylhexyldiester von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Pthylhexansäure gebildete, komplexe Ester.

Weitere als synthetische Öle geeignete Ester sind die aus . Cj.-C.-p-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyäthern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tr!pentaerythrit hergestellten Ester.

Eine weitere wertvolle Klasse von synthetischen Schmiermitteln sind Öle auf Siliconbasis, wie Polyalkyl-, PoIyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle, zum Beispiel Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhex.yl)-silikat, Tetra-(^-methyl-2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexa-C4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly- (methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)- siloxane. Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Äther von phosphorhaltigen Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den Gleitmitteln der Erfindung können nicht-raffinierte, raffinierte und regenerierte (einer wiederholten Raffination unterzogene) Öle. Nicht-raffinierte Öle sind solche, die

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direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigungpsbehandlung anfallen. Beispielweise können direkt aus Retortenvorgangen erhaltene Schieferöle, direkt bei der Destillation anfallende Petroleumöle oder direkt bei Veresterungsverfahren erhaltene Esteröle ohne weitere Behandlung als nicht-raffinierte Öle eingesetzt werden. Raf-. finierte öle sind den nicht-raffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, dass sie durch eine oder mehrere Reinigungsstufen weiter behandelt worden sind, um eine oder mehrere

IÖ ihrer Eigenschaften zu verbessern. Viele derartige Reinigungsverfahren, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation, sind dem Fachmann geläufig. Einer erneuten Raffination unterzogene Öle werden auf ähnliche Weise wie .raffinierte Öle erhalten, wobei diese Verfahren auf bereits gebrauchte, raffinierte Öle angewandt werden. Derartige, einer erneuten Raffination unterzogene öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt. Häufig werden sie zusätzlich Verfahren zur Entfernung von verbrauchten Zusätzen und öl-

2Q abbauprodukten unterworfen. Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der Erfindung die erfindungsgemässe Zusammensetzung in einer Menge, die ausreicht, unlösliche Materialien zu dispergieren und die Bildung von Bleiablagerungen zu hemmen. Normalerweise sind sie in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10,0 und vorzugsweise von 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent vorhanden.

Erfindungsgemäss kommt auch die Verwendung anderer Zusätze zusammen mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Frage. Beispiele für derartige Zusätze sind aschebildende oder aschefreie Hilfsdetergentien und Hilfsdispergiermittel, Antikorrosiva und Antioxidantien, Pourpoint-Erniedriger, Mittel für extreme Drücke, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für aschebildende Detergentien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren und organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-

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Phosphor-Bindung charakterisiert sind, einschliesslich von Produkten, die durch Behandlung eines Olefinpolymerisats (wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weisser Phosphor und ein Schwefelhalognid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt sind. Die gebräuchlichsten Salze von derartigen Säuren sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.

Der Ausdruck "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, bei denen das Metall im Bezug zum organischen Säurerest in einem stöchiometrischen überschuss vorhanden ist. Die allgemein angewandten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfassen die Erwärmung einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Metallneutralisierungsmittels, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat,· -hydrogencarbonat oder -sulfid,auf eine Temperatur über 50⁰C und Filtration der erhaltenen Masse. Die Verwendung eines "Promotors" in der Neutralisierungsstufe zur Unterstützung des Einbaus eines grossen Metallüberschusses ist ebenfalls bekannt. Beispiele für als Promotoren geeignete Verbindungen sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphtol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfurierte Alkylphenole und Konder.sationsprodukte von Formaldehyd mit phenolischen Substanzen, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve (Kthylenglykoläther), Carbitol (Diäthylenglykoläther), Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamine, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphtylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfasst das Mischen einer Säure mit einem Überschuss eines basischen, alkalischen Erdalkalimetallneutralisationsmittels und mindestens einem Alkoholpromotor, und Sättigung des Gemisches mit Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 60-200°C.

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Aschefreie Hilfsdetergentien und Hilfsdispergiermittel werden so bezeichnet, obgleich beim Verbrennen des Dispergiermittels je nach dessen Konstitution nicht-flüchtige Materialien, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid,zurückbleiben können. Jedoch enthalten diese Bestandteile üblicherweise kein Metall und ergeben somit beim Verbrennen keine metallhaltige Asche. Es sind zahlreiche derartige Substanzen bekannt, die alle in den Schmiermitteln der Erfindung Anwendung finden können. Nachstehend sind Beispiele hierfür aufgeführt:

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivaten) mit einem Gehalt an mindestens etwa 34 und vorzugsweise etwa mindestens 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen,, wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen, und/ oder basischen, anorganischen Materialien. Beispiele für derartige "Carboxyldispergiermittel" sind in zahlreichen US-PSen, zum Beispiel 3 272 746, beschrieben.

(2) Reaktionsprodukte von relativ hochmolekularen, aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit Aminen,

vorzugsweise mit Polyalkylenpoly-

aminen. Diese können als "Amindispergiermittel" charakterisiert werden. Beispiele hierfür sind in den US-PSen 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 und 3 565 804 beschrieben.

(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, bei denen der Alkylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" bezeichnet werden können. Diese Materialien sind beispielsweise in den US-PSen 3 368 972, 3 413 347 und 3 980 569 beschrieben.

(4) Produkte, die durch Nachbehandlung von Carbonsäure-, Amin- oder Mannich-Dispergiermitteln mit Reagentien, wie

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Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. Beispiele für derartige Materialien finden sich in einer Reihe von US-PSen.

(5) Copolymerisate von Öllöslichkeit vermittelnden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekulare Olefine, mit Monomeren mit einem Gehaltan polaren Substituenten, zum Beispiel Aminoalkylacrylate oder -acrylamide und Poly-(oxyäthylen)-subst.-acrylate. Diese lassen sich als "polymere Dispergiermittel" bezeichnen. Beispiele hierfür finden sich in den US-PSen 3 329 658, 3 449 250, 3 519 5.65, 3 666 730, 3 687 849 und 3 702 300.

Auf sämtliche, der vorgenannten Druckschriften wird hinsichtlich der aschefreien Dispergiermittel Bezug genommen.

Beispiele für Mittel für extreme Drücke und korrosions- und oxidationshemmende Mittel sind chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Methyloleat, sulfurierte Alkylphenole, sulfuriertes Dipenten und sulfurierte Terpene, phosposulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktionsprodukte aus einem Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloeat, Phosphorester, einschliesslich vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecyl-

3g phosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphtylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, mit Polypropylen (Molekulargewicht 500) substituiertes Phenylphosphit und Diisobutyl-subst.-phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie

Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Salze von Dithiophosphorsäure rait Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol hergestellte Zinksalz von Dithiophosphorsäure.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können direkt zu Schmiermitteln gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, unter Bildung eines Zusatzkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Sie können ferner einen oder mehrere weitere bekannte Zusätze der vorstehend beschriebenen Art enthalten.

In der nachstehenden Tabelle sind spezielle Beispiele für Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung zusammengestellt. Sämtliche Mengenangaben, mit Ausnahme der Angaben für das Mineralöl und die Produkte der Beispiel 3 und 13, schliessen das als Verdünnungsmittel verwendete Mineralöl nicht ein.

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Gewichtsteile
Bestandteile Schmiermittel ABCD

Mineralöl 86,63* 90,82 85,13 85,13

Produkt von Beispiel 3 4,20 4,95 - 5,00

Produkt von Beispiel 13 - 5,00 -

basisches Calciumpetroleumsulfonat 0,74 1,07 0,75 0,75

basisches Magnesxumpetroleumsulfonat - 0,21 0,25 0,25

basisches Natriumpetroleumsulfonat - - 0,16 0,16

basisches Calciumsalz von Alkylphenol- - - 0,62 0,62

sulfid

basisches Magnesium al kylphenat - 0,66

Alkylphenolsulfide - 1,18

sulfuriertes Alkylcyclohexen-carboxylat 0,25

Fettsäureamid ' - - 0,20 " 0^20

Alkyliertes Diphenylämin - - 0,25 0,25

Zinkdialkyldithiophosphat 1,18 1,11 1,14 1,14

polyraerer Viskositätsmodifikator 7,00 - 6,50 6,50

Silicon-Antischaummittel 0,006 0,01 0,005 0,005

Claims

VOSSlUS- VOSS IUS TjAUC H:n:E*K · H.£U^!N EMANN · RAU H

PATENTANWÄLTE

SI E BERTSTRASSE 4 ■ BOOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O 7S CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-39403 VOPAT D

u.Z.: S 285

Case: LF-2107R-DE

25. April 1983

THE LUBRIZOL CORPORATION
Cleveland, Ohio, V.St.A.

"Heterocyclische Ester enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Zusätze für Schmiermittel zur Verhinderung von Bleiablagerungen in Verbrennungsmotoren. "

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, enthaltend Derivate von substituierten Carbonsäuren, bei denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischen im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist, wobei die Derivate eine Kombination aus folgenden Bestandteilen darstellen:

(A) mindestens ein Ester der substituierten Carbonsäure, bei der sämtliche Alkoholreste sich von mindestens einem Mono- oder Folyhydroxyalkan ableiten, und

(B) mindestens ein heterocyclisches Kondensationsprodukt der substituierten Carbonsäuren mit einem Gehalt an mindestens einem heterocyclischen! Rest, der einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens zwei Ringheteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, die durch ein einzelnes Kohlenstoffatom getrennt sind, enthält, wobei mindestens eines der Heteroatome Stickstoff ist, und mindestens einen Carboxylrest umfasst, wobei die Carboxyl- und heterocyclischen Reste entweder durch eine Ester- oder Amidbindung verknüpft sind oder es sich bei den Carboxyl- und heterocyclischen Resten um ein und die-

-2-

selben Reste handelt, bei denen das die beiden Ringheteroatome trennende, einzelne Kohlenstoffatom einem Carbonylkohlenstoffatom der substituierten Carbonsäure entspricht.
5

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der substituierten Carbonsäure um eine substituierte Bernsteinsäure handelt.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

etwa

zeichnet, dass sie/90-99,9% (bezogen auf die Anzahl) nicht-heterocyclische Esterreste und etwa 0,1-10% heterocyclische Reste enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest auf Kohlenwasserstoffbasis etwa 50-750 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch H, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der Bestandteil B maximal 3 Ringheteroatome enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim heterocyclischen Ring im Bestandteil B um einen 5-gliedrigen Ring handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Substituent der substituierten Bernsteinsäure von einem Polymerisat von mindestens einem Olefin mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ableitet.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Olefinpolymerisat um ein Polybuten, das vorwiegend Isobuteneinheiten enthält, handelt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -

zeichnet, dass es sich beim heterocyclischen Ring in Komponente B um einen 1,2,4-Triazolring handelt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der Substituent der substituierten Bernsteinsäure sich von einem Polymerisat von mindestens einem Olefin mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ableitet .

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Olefinpolymerisat um ein Polybuten, das vorwiegend Isobuteneinheiten enthält, handelt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim heterocyclischen Ring in Bestandteil B um einen 3-Aminotriazolring handelt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, dass es sich beim heterocyclischen Ring in Bestandteil B um einen 3-Hydroxytriazolring handelt.

1M. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim heterocyclischen Ring im Bestandteil B um einen 3-Hydroxy- oder 3-Mercapto-M-aminotriazolring handelt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim heterocyclischen Ring in Bestandteil B um mindestens einen 3-Mercaptotriazol- oder 2-Aminothiadiazolring handelt.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholreste in Bestandteil A sich von mindestens einem Polyhydroxyalkan mit einem Gehalt an 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ableiten .

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17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyhydroxyalkan um Pentaerythrit handelt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Carbonsäurerest und beim heterocyclischen Rest im Bestandteil B um den gleichen Rest handelt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil B durch eine Umsetzung gebildet worden-ist, bei der, zumindest teilweise, freie Carbonsäuregruppen, die in Bestandteil A vorliegen, beteiligt sind.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch eine maximale Gesamtsäurezahl von etwa 10.

21. Zusammensetzung, enthaltend Derivate von substituierten Carbonsäuren, bei denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist, wobei die Derivate eine Kombination folgender Bestandteile darstellen:

(A) mindestens ein Ester der substituierten carbonsäuren, bei denen sämtliche Alkoholreste sich von mindestens einem Mono- oder Polyhydroxyalkan ableiten, und

(B) mindestens ein Kondensationsprodukt der substituierten Carbonsäuren mit einer acyclischen Heterocyc-1usvorlauferverbindung.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der substituierten Carbonsäure um eine substituierte Bernsteinsäure handelt.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 90-99,9% (bezogen auf die

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-δ ι Anzahl) nicht-heterocyclische Esterreste und etwa Os,"! bis etwa 10% Reste des Kondensationsprodukts enthält.

2¹J. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der Rest auf Kohlenwasserstoffbasis etwa 50 bis etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 2k, dadurch g e k e η η zeichnet, dass sich der Substituent der substituierten Bernsteinsäure von einem Polymerisat von mindestens einem Olefin, das 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatorne enthält, ableitet.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Olefinpolymerisat um ein Polybuten, das vorwiegend Isobuteneinheiten enthält, handelt.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung um Aminoguanidin oder ein Salz davon handelt.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung um Semicarbazid, Thiosemicarbazid oder ein Salz davon handelt.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der acyclischen Heterocyclusvorläuferverbindung um Carbohydrazid, Thiocarbohydrazid oder ein Salz davon handelt.

30. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21-29, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholreste im Bestandteil A sich von mindestens einem Polyhydroxyalkan mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ableiten.

• ·"· " j j 14 y b

31- Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich beim Polyhydroxyalkan um Pentaerythrit handelt.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, dass der Bestandteil B durch eine Umsetzung gebildet worden ist, bei der - zumindest teilweise - freie Carbonsäuregruppen, die in Komponente A vorliegen,beteiligt sind.
10

33· Zusammensetzung nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch eine maximale Gesamtsäurezahl von etwa 10.

3^. Zusatzkonzentrate für Schmiermittel, enthaltend ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges, organisches Verdünnungsmittel und etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 4, 6, 9, 12, 17, 18, 21, 22, 24, 26, 27 oder 31.

35. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen übergeordneten Anteil an einem Schmieröl und einen untergeordneten Anteil an einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 4, 6, 9, 12, 17, 18, 21, 24, 26, 27 oder 31.

36. Verwendung der Schmiermittelzusammensetzungen nach Anspruch 35 in Verbrennungsmotoren zur Verhinderung von
Bleiablagerungen.