CH647786A5

CH647786A5 - Phosphor-substituierte 4-methyloxetan-2-one, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.

Info

Publication number: CH647786A5
Application number: CH1948/81A
Authority: CH
Inventors: John Grey Dr Dingwall; Brian Dr Tuck
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1980-03-27
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1985-02-15
Also published as: JPS56150076A; GB2073200B; GB2073200A; DE3111547A1; US4384966A; FR2479231B1; FR2479231A1

Description

Die Erfindung betrifft neue phosphor-substituierte 4-Me-thyloxetan-2-one, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Schmierölzusammensetzungen.

25 Die neuen phosphor-substituierten 4-Methyloxetan-2-one entsprechen der Formel I

30

>

Œ2-r?

(i) ,

worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt oder nicht vor-35 handen ist, A und D unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-12-Alkyl, das durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Cyano-, C1-3-Alkoxy- oder C2-4-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann; C3-7-Cycloalkyl, C7-io-Aralkyl, gegebenenfalls durch 40 ein oder zwei Halogenatome, Cyano-, Ci-3-Alkoxy-, C2-4-Alkoxycarbonyl- oder geradkettige oder verzweigte C1-4-Alkylgruppen substituiertes Phenyl; eine Gruppe der Formel ist.

45

~CH2~* ?

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X Schwefel oder Sauerstoff ist.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X Sauerstoff ist, A eine Gruppe -OR' darstellt und R' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X Sauerstoff ist, A eine Gruppe -OR" und D eine Gruppe -OR" oder C1-3-Alkyl bedeuten und R" C3-7-Cycloalkyl oder Ci-i2-Alkyl bedeutet.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X Sauerstoff ist, D Ci-3-Alkyl, A -OR" und R" C3-7-Cycloalkyl oder C1-12-Alkyl bedeuten.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X Sauerstoff ist, A und D gleiche Gruppen -OR" und R" C3-7-CycloaIkyl oder Ci-12-Alkyl darstellen.

7. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 4,5 oder 6, worin R" Ci-12-Alkyl bedeutet.

8. Dimethyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphosphonat, Diethyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphosphonat, Di-n-Butyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphosphonat, Di-n-OctyI-2-oxo-4-oxe-tanylmethylphonat, Di-2-Äthylhexyl-2-oxo-4-oxetanylme-thylphosphonat, Di-Isopropyl-2-oxo-4-oxetanylmethyl-phosphonat, Di-Cyclohexyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphos-

oder eine Gruppe R'O- bedeuten, worin R' Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-12-Alkyl, das durch ein so oder zwei Halogenatome substituiert sein kann; C3-7-Cyclo-alkyl, C7-io-Aralkyl oder gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder geradkettige oder verzweigte Ci-4-Alkyl-gruppen substituiertes Phenyl, oder die Trimethylsilylgruppe darstellt, oder worin A und D zusammen mit dem Phosphor-5s atom, an das sie gebunden sind, einen 1,3,2-Dioxaphos-pholan- oder 1,3,2-Dioxaphosphorinanring bilden, die je durch eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte C1-3-Alkylgruppen substituiert sein können, sowie bei R' = Wasserstoff, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, oder Ammonium-60 salze von Verbindungen der Formel I, mit der Massgabe, dass bei A = R' O- und X = Schwefel oder nicht vorhanden, D ungleich Wasserstoff oder

"CH2~* ?

65

ist.

3

647786

A und/oder D in der Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten Ci-i2-Alkylgruppen können z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- oder n-Dodecylgruppe sein.

Stellen A und/oder D durch Halogenatome substituiertes Alkyl oder Phenyl dar, so kommen als Halogenatome Fluor oder Jod, besonders aber Chlor oder Brom in Betracht. Beispiele von Ci-3-Alkoxysubstituenten an Substituenten A und/ oder D sind Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy und Isopropoxy. Alkoxycarbonylsubstituenten an Gruppen A und/oder D können z.B. die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Pro-poxycarbonyl- und Isopropoxycarbonylgruppe sein. Ci-4-Alkylsubstituenten an Phenylgruppen A und/oder D sind z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylgruppe. Beispiele von definitionsgemässen Cycloalkyl-gruppen A und/oder D sind die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und die Cycloheptylgruppe. Stellen A und/oder D Aralkylgruppen dar, so handelt es sich z.B. um die Benzyl- oder tx,a-Dimethylbenzylgruppe.

Bedeutet oder enthält R' eine Ci-12-Alkylgruppe, Halogenatome, eine C3-7-CycloaIkylgruppe, eine C7-io-Aralkylgruppe oder eine Ci-4-Alkylgruppe, so kommen Gruppen der oben unter der Besprechung von A und D genannten Art in Betracht.

X stellt bevorzugt Schwefel und insbesondere Sauerstoff dar, und A ist vorzugsweise eine Gruppe -OR', wobei R' die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Die folgenden Tabellen 1 bis 9 veranschaulichen Verbindungen der Formel I, worin das Phorphoratom nicht Teil eines Ringes bildet. Verbindungen der Formel I worin X Sauerstoff und mindestens eines von A und D Wasserstoff darstellen, sind Tautomere von Verbindungen der Formel I, worin X nicht vorhanden ist und mindestens eines von A und D eine OH-Gruppe bedeutet.

Tabelle 1 X = O, A = -OR', D = -OR'

0

- CH2-r-?

-OH

-OCH3

-OCH2H5

-OCH3

-OC2H5

-OC3H7-ÌSO

-OC4H<j-n

-OC8Hn-n

-OH

-OCH3

-OCsHn-n

-OCH3

-OC4H9-n

-OC8Hi7-n

-OCi2H25-n

-OCH2C6H5

-OC0H5

-OSi(CH3)3

-OC2H5

-OC3H7-ÌSO

-OCiHo-n

-OCsHn-n

A

D

C2H5

-OCH2CH(CH2)3CH3 -OCH2CH(CH2)3CH3

-OCi2H25-n

-OCóHn-cyclo

-OCóHu-cyclo

10 -OCÔHS

-OC6H5

-OC6H4CI-P

-OC6H3(CH3)2-2,4

15 -OCH2CH2CI

-OCH2CH2CI

-OCH2C6H5

-Osi(CH3)3

-OSi(CH3)3

20

Tabelle 2

X = 0, A = -OR', D von -OR' verschieden

A 0

2S \ll

A01*-

ÎZ?

L)

\>

30 A

D

-OH

-n.C4H9

-OCH3

-CH3

35 -OC4H9-ÌSO

-CHs

-OC2H5

-C2H5

-OC4H9-n

-C2H5

40 —OCH3

-CH2CH2CI

-OC2H5

-CeHs

-OC2H5

-C6H4CI-P

45

9

Tabelle 3

X = 0, A und D von -OR' verschieden

50 0

\ll

>-°H2

ri

♦—i

1

L)

55

A

D

H

-ÌSO-C3H7

60 H

-CH2CH2CN

H

-CóHS

H

-CH2 (j)

65

0

»

1 »

-CH3

-CH2CH2CN

647 786

Tabelle 3 ' (Fortsetzung)

A

D

-CH2CH2CN

-CH2 —(j)

S,

-CeHs

-CaHs

-CH2 (j)

O //

•

1 •

-ch2_. A

1 T

-CH2 (j,

O //

•

1 •

0 //

1

Tabelle 4

X nicht vorhanden, A und D von -OR' verschieden

-r?

D

0 //

»

1 •

A

D

H

-CHs

H

-CH2CH2CN

H

-CÓHs

H

-CH2 <p

O //

»

1 »

-CH2CH2CN

-CH2 -•—_n 1 T

-CH2 (j)

• ■ " -♦

\>

%

-CsHs

-CÔHs

-CeHs

-CH2-. (j)

•

1

é

//

,o

Tabelle 5

X nicht vorhanden, A = -OR', D von -OR' verschieden

>-

CH2~* ?

U

0 //

»

1 »

A

D

-OCH3

-CHb

-OCH3

-CeHs

-OC4H9-n

-CHa

Tabelle 6

X nicht vorhanden, A = -OR', D = -OR'

VcV.

r?

A

D

-OCH3

-OCeHs

-OCöHS

Tabelle 7

X = S, A = -OR', D

= -OR'

S

A. u

1 \_

>-CH

z'i-?

D

0 //

•

1

0

: A

D

-OCH3

-OC2H5

1 -OC3H7-ÌSO

-OC3H7-ÌSO

C2H5

I

C2H5

I

1

-OCH2CH(CH2)3CH3

1

-0CH2CH(CH2)3CH3

1-OCH2CH2C1

-OCH2CH2C1

Tabelle 8

X = S, A = -OR', D von -OR' verschieden

\n

dVCH2'

T-?

0

»

1 »

A

B

-OCH3

-n-C4H9

-OC4H9-n

-CôHS

-OCeHs

-CH3

-OCH2C6H5

-CHs

Tabelle 9

X = S, A und D von

-OR' verschieden

S

A 11

Voy

■r?

D

•

1 •

// 0

A

D

H

-CeHs

5

647786

Tabelle 9 (Fortsetzung)

CIL

A

D

H

-CH2_. (j)

0 //

»

1 »

-CH2CH2CN

-CH2-. (j,

-CH2-»—(j)

0 //

»

1 »

0 //

•

!

»

-C6H5

-CóHS

/ \

y

-/s

CH

\

(II)

y(

VS

ch-î^?

(m)

CH,

.A

CH \ /

3 | X

cy x</ CH2"ÎH3;

CH„

(IV)

/ \

YS^TI

(V)

5 *

CH -•

Y\) ""2

(VI)

-?

10

Die nachstehenden Formeln II bis VI illustrieren Verbindungen der Formel I, worin A und D zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen 1,3,2-Dioxa-phospholan- oder 1,3,2-Dioxaphosphorinanring bilden.

V

Bevorzugte Verbindungstypen sind solche gemäss den Tabellen 1 bis 3,7,8 und 9, besonders diejenigen gemäss Tabellen 1-3 und vor allem die Verbindungstypen gemäss Tabellen 1 und 2.

ls Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff, A -OR" und D -OR" oder Ci-3-Alkyl darstellen, wobei R" C3-7-Cycloalkyl oder C1-12-Alkyl darstellt, vor allem Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff, D Ci-3-Alkyl und A -OR" sind, wobei R" die 20 vorgenannte Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff darstellt und A und D gleiche Gruppen -OR" sind. Bei diesen bevorzugten Ausführungsformen ist R" vorzugsweise Ci-12-Alkyl.

Bevorzugte spezifische Verbindungen sind: Dimethyl-2-25 oxo-4-oxetanyl-methylphosphonat, Diäthyl-2-oxo-4-oxeta-nylmethylphosphonat, Di-n-Butyl-2-oxo-4-oxetanylmethyl-phosphonat, Di-n-Octyl-2-oxo-4-oxetanyl-methylphos -phonat, Di-2-Äthylhexyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphos-phonat, Di-Isopropyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphosphonat, 30, Di-Cyclohexyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphosphonat,

n-Butyl-äthyl(2-oxo-4-oxetanylmethyl)-phosphinat und Iso-butyl-methyl(2-oxo-4-oxetanylmethyl)-phosphinat.

Die Verbindungen der Formel I und deren definitionsge-mässe Salze können z.B. dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel VII

35

40

A X

\li

P-H

/

(VU),

worin für A, D und X das unter Formel I Angegebene gilt, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels mit 45 Diketen umsetzt und gegebenenfalls anschliessend Verbindungen der Formel I mit R' = H in an sich bekannter Weise in definitionsgemässe Salze überführt.

Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel VII zu Diketen liegt dabei zweckmässig im Bereich von 1:10 bis 50 10:1. Wenn eines oder beide von A und D Wasserstoff darstellen, kann mehr als ein Äquivalent Diketen mit der Verbindung der Formel VII reagieren, wobei 2:1 - oder 3:1 -Addukte entstehen. Die Ausgangsprodukte der Formel VII sind bekannt.

55 Beispiele von freie Radikale bildenden Mitteln sind:

i) ionisierende Bestrahlung;

ii) Ultraviolett-Bestrahlung;

iii) organische Peroxide, z.B. tert-Butylperacetat, tert-Butyl-60 perbenzoat, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Di-Isopropyl-

perdicarbonat, Bis-(tert-Butylcyclohexyl)-perdicarbonat, Di-tert-Butylperoxid und tert-Butylhydroperoxid;

iv) anorganische Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat;

65 v) organische Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril und Azobisisopropan;

vi) eine Kombination von iii) oder v) mit UV-Bestrahlung;

vii) eine Kombination von iii) oder v) mit einem Metall-

647 786

6

ionen-Katalysator, z.B. Cu-, Ti-, V- oder Fe-Ionen, welche radikalbildende Redoxysysteme liefern, z.B.

H2O2 + Fe2 +

NH4+-03S-0—0-S03-NH4+ + Cu+

tert-Butylhydroperoxid + Ti2+.

Bevorzugte freie Radikale bildende Mittel sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder Kombinationen eines organischen Peroxids oder einer organischen Azover-bindung mit UV-Bestrahlung.

Die Radikale bildenden Substanzen [iii), iv) oder v)] werden mit Vorteil in katalytischen Mengen, d.h. 0,1 bis 10 Mol.%, bevorzugt 1 bis 5 Mol.%, bezogen auf das Diketen, eingesetzt.

Im obigen Verfahren kann die eine oder andere Reaktionskomponente auch als Lösungsmittel dienen. Gewünschten-falls kann die Umsetzung unter Zusatz eines für Reaktionen mit freien Radikalen üblichen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, z.B. Petroläther für Umsetzungen bei tiefen Temperaturen, Benzol oderToluol für Umsetzungen bei mittleren Temperaturen und Chlorbenzol für Umsetzungen bei erhöhten Temperaturen. Die Umsetzung kann gewünsch-tenfalls in Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach der für die Radikalbildung benützten Methode zweckmässig zwischen -20°C bis +200°C. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 80°C bis 120°C. Die Umsetzung kann auch unter Druck durchgeführt werden, z.B. wenn die Verbindungen der Formel VII ein flüssiges Phosphin ist.

Bevorzugt wird ein Gemisch aus Diketen und dem freie Radikale bildenden Mittel mit einem Überschuss der gerührten und erwärmten Phosphorverbindung der Formel VII versetzt; dies kann in verschiedenen Chargen oder, bevorzugt, kontinuierlich erfolgen, z.B. in einem Kaskaden-

reaktor.

. Die Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, können auch hergestellt werden, indem man eine entsprechende Verbindung der Formel I, worin X nicht vorhanden ist, mit einem Oxidationsmittel bzw. mit Schwefel umsetzt. Als Oxidationsmittel eignen sich z.B. Wasserstoffperoxid und Luftsauerstoff. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin eines oder beide von A und D Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

-CH2"T-^?

darstellen.

Verbindungen der Formel I, worin A und/oder D eine Gruppe -OR' mit R' = Wasserstoff darstellen, können auch durch Hydrolyse oder Alkoholyse entsprechender Verbindungen der Formel I mit R' = Trimethylsilyl erhalten werden. Die Hydrolyse kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, z.B. unter sehr milden Bedingungen bei Raumtemperatur unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen Wasser in einem Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter Kationen. Die Alkoholyse kann z.B. 5 bei Raumtemperatur und unter Verwendung des Alkohols als Lösungsmittels sowie in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter Kationen durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel I können zum Modifizieren der Reibung oder als Antiverschleissmittel für Schmieröle 10 sowie als Zwischenprodukte für eine grosse Anzahl von chemischen Verbindungen, z.B. Verbindungen für die Wasserbehandlung oder biologisch aktive Verbindungen, eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Schmieröl-15 Zusammensetzung, enthaltend ein Schmieröl und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I zum Modifizieren der Reibung oder als Antiverschleissmittel, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusatzstoffen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichts-20 prozente und Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 84 Teilen Diketen und 6,5 Teilen Bis-(tert-Butylcyclohexyl)-perdicarbonat wird tropfenweise 25 innerhalb einer Stunde zu 440 Teilen Dimethylphosphit gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C in Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach Abschluss der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während weiterer 40 Minuten auf 30 80-90°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur (20-25°C) abgekühlt. Überschüssiges Dimethylphosphit und weitere flüchtige Materialien werden bei 1,33 mbar und einer Temperatur gegen 100°C mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wird gekühlt und bei Raumtemperatur 35 in 200 Teilen Äthylacetat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 750 Teile Cyclohexan und lagert das Gemisch bei 0°C während 18 Stunden. Das ausgefallene kristalline Dimethyl-2-oxo-4-oxetanyl-methylphosphonat wird mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet; Smp. 46-47°C. Nach dem Umkri-40 stallisieren aus Äthylacetat weist die Verbindung einen Schmelzpunkt von 47-48°C auf.

Elementaranalyse für CóHi 1O5P:

45 Ber.: C 37,12%; Gef.: C 37,33%;

H 5,71%, H 5,98%;

P 15,95% P 15,90%.

Anstatt durch Umkristallisieren kann das Rohprodukt auch durch Destillation in einem Dünnschichtverdampfer 50 bei 0,26 mbar und einer Wandtemperatur von 140°C gereinigt werden.

In Tabelle 10 sind weitere 2-Oxo-4-oxetanylmethylphos-phonatdiester zusammengefasst, die wie oben beschrieben durch Umsetzung von Diketen und den entsprechenden 55 Phosphiten und anschliessend Reinigung des Rohprodukts mittels Destillation in einem Dünnschichtverdampfer erhalten wurden.

Tabelle 10

Herstellung von 2-Oxo-4-oxetanylmethylphosphonatdiestern

Beispiel Nr.

Phosphit (RO)2 R =

Katalysator

• H

Reaktions-temp. °C

Destillations-temp./Druck °C/mbar

2

3

4

-C2H5

-n-C4H9

-n-CsHn a a a

80 80 80

140/0,67 170/0,26 170/0,26

7 647786

Tabelle (Fortsetzung) Herstellung von 2-Oxo-4-oxetanylmethylphosphonatdiestern

Beispiel Nr.

Phosphit (RO)z ^ R" \ H

Katalysator

Reaktions-temp. °C

Destillations-temp./Druck °C/mbar

5

CH3(CH2)3-CHCH2-

1

C2H5

a

80

160/0,08

6

ÌSO-C3H7-

a

80

145/1,33

7

C1CH2CH2-

b

120

75/0,067

8

(CH3)3-Si-

c

90

124/0,013

9

• — •

/ \ • • —

\ / • — «

b

120

160/0,013

a = Bis-(tert-Butylcyclohexy!)-perdicarbonat b = Dibenzoylperoxid c = tert-Butylperbenzoat

Beispiel 10 von 160°C und einem Druck von 0,067 mbar in einem Dünn-

Zu einer Lösung von 3,1 Teilen des gemäss Beispiel 8 her- schichtverdampfer entfernt. Das zurückbleibende Didodecyl-

gestellten Bis-Trimethylsilyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphos- 25 2-oxo-4-oxetanylmethylphosphonat wird aus n-Hexan kri-

phonats in 25 Teilen Diäthyläther werden bei Raumtempe- stallisiert; Smp. 51 -52,5°C.

ratur und unter Rühren 0,36 Teile Wasser zugegeben. Nach

30 Minuten wird die ätherische Schicht vom ausgefallenen Öl Elementaranalyse für C28H55O5P:

abdekantiert, und das Öl wird zweimal durch Rühren mit ein wenig Diäthyläther gewaschen. Das Öl wird in 25 Teilen 3oBer.: C 67,03%; H 10,85%; P 6,17%

Äthanol bei Raumtemperatur gelöst und dann mit 0,99 Gef.: C 66,82%; H 11,20%; P 5,98%.

Teilen Cyclohexylamin versetzt. Nach 20-minütigem Stehenlassen wird das ausgefallene Monocyclohexylaminsalz der Beispiel 13 2-Oxo-4-oxethanylmethylphosphonsäure mit Äthanol gewa- Zu 39,6 Teilen Dodecylmethylphosphit wird unter kräf-schen und getrocknet; Smp. 129-130°C. 35 tigem Rühren bei 85°C und unter Stickstoff im Verlaufe von

30 Minuten tropfenweise ein Gemisch von 13,2 Teilen Dode-

Elementaranalyse für C10H20 NO3P: cylmethylphosphit, 4,2 Teilen Diketen und 0,6 Teilen Bis-

(tert-Butylcyclohexyl)-perdicarbonat zugeben. Nach Beendi-

Ber.: C 45,28%, H 7,60%; N 5,28%; P 11,68% gung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während wei-

Gef.: C 45,28%; H 7,95%; N 5,56%; P 11,73%. 40 terer 30 Minuten auf 85°C erhitzt, worauf man überschüssiges Dodecylmethylphosphit bei einer Wandtemperatur von

Beispiel 11 80°C und einem Druck von 0,013 mbar in einem Dünn-

Ein Gemisch von 8,4 Teilen Diketen, 13,6 Teilen eines schichtverdampfer entfernt. Der Rückstand wird bei einer

Gemisches aus eis- und trans-4-Methyl-2-oxo-l,3,2-dioxa- Wandtemperatur von 150°C und einem Druck von phosphorinan und 1,2 Teilen Benzoylperoxid wird während 45 0,013 mbar in einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Man einer Stunde zu 54,4 Teilen eines Gemisches aus eis- und erhält Dodecyl-methyl-2-oxo-4-oxetanylmethylphosphonat trans-4-Methyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, das unter in Form eines farblosen Öls mit der folgenden Elementar-

Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 120°C erwärmt wird, analyse (C17H33O5P):

zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird überschüssiges Phosphorinan entfernt, indem man das Reaktionsge- so Ber.: C 58,60%; H 9,55%, P 8,89%

misch zweimal durch einen Molekular-Dünnschichtdampfer Gef.: C 59,20%; H 9,79%; P 8,83%.

leitet, und zwar zuerst bei einer Wandtemperatur von 60°C

und dann bei einer Wandtemperatur von 80°C. Der Druck Beispiel 14

beträgt bei beiden Durchgängen 0,067 mbar. Das Reaktions- Eine Lösung von 0,16 Teilen Bis-(tert-Butylcyclohexyl)-

produkt [Gemisch aus eis- und trans-4-Methyl-2-oxo-2-(2- 55 perdicarbonat in 2,1 Teilen Diketen wird tropfenweise im oxo-4-oxetanylmethyl)-1,3,2-dioxaphosphorinan] wird bei Verlaufe von 1 Stunde zu 12,6 Teilen Dimethylthiophosphit,

einer Wandtemperatur von 150°C und einem Druck von das bei 95°C unter Stickstoff gerührt wird, gegeben. Die

0,067 mbar in einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Man Untersuchung des Reaktionsgemisches mit Infrarot zeigt,

erhält ein farbloses viskoses Öl. dass ein kleiner Anteil ß-Lacton gebildet wurde. 0,6 Teile

60 Benzoylperoxid werden in 2,1 Teilen Diketen und 2,0 Teilen

Beispiel 12 des obigen Reaktionsgemisches gelöst. Dieses Gemisch wird

Ein Gemisch von 30,8 Teilen Didodecylphosphit, dann innerhalb einer Stunde tropfenweise zum restlichen

4,2 Teilen Diketen und 0,6 Teilen Benzoylperoxid wird trop- Reaktionsgemisch gegeben, das unter Stickstoff bei 120°C

fenweise im Verlaufe von 30 Minuten mit 42 Teilen Didode- kräftig gerührt wird. Überschüssiges Phosphit wird bei 40°C

cylphosphit, das unter Stickstoff bei 120°C kräftig gerührt 65 unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird wird, versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reak- zweimal bei 80°C und 0,067 mbar in einem Kugelrohr destil-

tionsgemisch noch 30 Minuten gerührt. Dann wird über- liert. Man erhält Dimethyl-2-oxo-4-oxetanylmethylthiophos-

schüssiges Didodecylphosphit bei einer Wandtemperatur phonat in Form eines orangefarbenen Öls.

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Elementaranalyse für CeHi 1O4PS:

Ber.: C 34,29%; H 5,28%; P 14,73% S 15,25%

Gef.: C 34,17%; H 5,27%; P 14,41%; S 15,23%.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 16,8 Teilen Diketen, 4,8 Teilen Benzoylperoxid und 40,0 Teilen Diäthylthiophosphit wird innerhalb einer Stunde tropfenweise zu 83,3 Teilen Diäthylthiophosphit gegeben, das unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C gerührt wird. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Ausgangsmaterial und flüchtige Verunreinigungen entfernt, indem man das Reaktionsgemisch zweimal durch einen Dünnschichtverdampfer leitet, und zwar zuerst bei 70°C/20 mbar und dann bei 45°C/0,013 mbar. Das Reaktionsprodukt (Diäthyl-2-oxo-4-oxetanylmethylthiophos-phonat) wird bei 60°C und einem Druck von 0,013 mbar an einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Es fällt in Form eines beweglichen orangefarbenen Öls an, das folgende Elementaranalyse (CsHisCUPS) aufweist:

Ber.: P 13,00%; S 13,46%

Gef.: P 12,84%; S 13,77%.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 8,4 Teilen Diketen, 0,25 Teilen Azobis-isobutyronitril und 50 Teilen Toluol wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit einer Mitteldruckquecksilberlampe bestrahlt, während langsam ein Phosphinstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Nach zwei Stunden, d.h. nach dem Einleiten von ungefähr 3,4 Teilen Phosphin, wird die Bestrahlung abgebrochen und es wird kein Phosphin mehr eingeleitet. Das Erscheinen einer Infrarot-Absorption bei 1830 cm-1 zeigt die Bildung von ß-Lactonen in dem Reaktionsgemisch an. Ein Triplett bei ô + 162,3 (J=194Hz)im31P NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches bestätigt die Anwesenheit von 2-Oxo-4-oxetanylmethylphosphin. Zwei Dublett in dem 31P NMR-Spektrum bei 8 + 66,7 (J=220Hz) und ô + 65,0 (J=215Hz) zeigt die Anwesenheit der Diastereoisomeren von Bis-(2-oxo-4-oxäthanylmethyl)-phosphin an.

Beispiel 17

Ein Gemisch von 11,0 Teilen Phenylphosphin, 8,4 Teilen Diketen, 0,25 Teilen Azobisisobutyronitril und 70 Teilen Toluol wird unter Stickstoff während 5 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Mitteldruckquecksilberlampe bestrahlt. Das rohe Reaktionsgemisch wird unter Vakuum bei Raumtemperatur verdampft und dann während 2 Stunden bei 0,013 mbar gehalten, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Man erhält das Diastereoisomerengemisch von (2-Oxo-4-oxetanylmethyl)-phenyIphosphin in Form eines instabilen Öls mit einem für ein ß-Lacton charakteristischen IR-Spektrum (C=0, Ämax 1820 cm-1), das zudem im 3IP NMR-Spektrum zwei Signale bei 5 + 65,6 (Dublett, J=210Hz) und ô + 67,6 (Dublett, J=210Hz) zeigt.

Beispiel 18

Ein Gemisch von 2,1 Teilen Diketen und 0,4 Teilen Azobisisobutyronitril wird im Verlaufe von 15 Minuten tropfenweise zu 18,6 Teilen Diphenylphosphin gegeben, das unter Stickstoff und Rühren auf 85°C erwärmt wird. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch während 5 Stunden auf 85°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Überschüssiges Diphenylphosphin und flüchtige Verunreinigungen werden mittels Destillation an einem Dünnschichtverdampfer bei einer Wandtemperatur von 85°C bei einem Druck von 0,04 mbar entfernt. Der Rückstand wird dann im Dünnschichtverdampfer bei 120°C/0,0I3 mbar destilliert.

Man erhält (2-Oxo-2-oxetanylmethyl)-diphenylphosphin in Form eines farblosen Öls, das im IR-Spektrum eine für ein ß-Lacton charakteristische Absorption von 1825 cm-1 zeigt.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 4,2 Teilen Diketen, 10,1 Teilen Diphe-nylphosphensäure, 2,3 Teilen Bis-(tert-Butylcyclohexyl)-per-dicarbonat und 70 Teilen Toluol wird bei Raumtemperatur mittels eines Stickstoffstroms in einer Quarzapparatur gerührt und dabei durch eine Mitteldruckquecksilberlampe mit UV-Licht bestrahlt. Nach dreistündiger Bestrahlung wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird verdampft. Der halbkristalline Rückstand wird mit etwas Toluol verrieben. Die Kristalle werden dann auf einem Filter gesammelt und mit Toluol gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Toluol erhält man farbloses kristallines (2-Oxo-2-oxetanyl-methyl)-diphenylphosphinoxid; Smp. 154-155°C.

Elementaranalyse für CiöHisCbP:

Ber.: C 67,13%; H 5,28%; P 10,82%

Gef.: C 67,27%; H 5,44%; P 10,62%.

Beispiel 20

Ein Gemisch von 9,3 Teilen Diphenylphosphin, 4,2 Teilen Diketen, 0,25 Teilen Azobisisobutyronitril und 70 Teilen Toluol wird bei Raumtemperatur mit einem Stickstoffstrom gerührt und dabei durch eine Mitteldruckquecksilberlampe mit UV-Licht bestrahlt. Nach 22 Stunden Bestrahlung wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck verdampft, und der ölige Rückstand wird zum Entfernen flüchtiger Verunreinigungen während 1 Stunde bei Raumtemperatur und 0,013 mbar gehalten. Man erhält (2-Oxo-4-oxetanylmethyl)-diphenylphosphin, wie sich aus dem Vergleich des IR-Spektrums des erhaltenen Rückstands mit dem IR-Spektrum der gemäss Beispiel 18 erhaltenen Verbindung ergibt.

Das rohe (2-Oxo-4-oxäthanylmethyl)-diphenylphosphin wird in Toluol gelöst. Dann wird während 16 Stunden ein Luftstrom hindurchgeleitet. Die Lösung wird in eine Kieselgelsäule gegeben, und die Säule wird mit Toluol mit steigendem Gehalt an Äthylacetat eluiert. Die abschliessende Eluierung mit Methanol ergibt eine Fraktion, die aus einem Gemisch von Diphenylphosphensäure und (2-Oxo-4-oxeta-nylmethyl)-diphenylphosphinoxid besteht. Zweimalige Kristallisierung dieser Fraktion aus Toluol ergibt reines (2-Oxo-4-oxetanylmethyl)-diphenylphosphinoxid in Form weisser Kristalle, das mit der Verbindung gemäss Beispiel 19 identisch ist.

Beispiel 21

Ein Gemisch von 0,84 Teilen Diketen und 0,26 Teilen Azobisisobutyronitril wird tropfenweise zu einer rückflüssie-renden Lösung von 1,25 Teilen Bis-(2-Cyanäthyl)-phosphen-säure in 25,0 Teilen Methylcyanid gegeben. Nach der Zugabe wird die Lösung unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wird während 14 Stunden unter Hochvakuum gehalten. Das Rohprodukt wird durch Auflösen in Aceton und Abfiltrieren von nicht umgesetzter Bis-(2-Cyan-äthyl)-phosphensäure gereinigt. Nach dem Verdampfen des Acetons wird der Rückstand kräftig mit Toluol verrieben. Nach dem Trocknen unter Hochvakuum erhält man Bis-(2-Cyanäthyl)(2-oxo-45-oxetanylmethyl)-phosphinoxid als viskoses farbloses Öl mit für ein ß-Lacton bzw. eine Cyano-gruppe charakteristischen IR-Banden bei 1820 cm-1 und 2240 cm-1.

Beispiel 22

Ein Gemisch von 10,9 Teilen Diphenylthiophosphensäure,

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

647 786

4,2 Teilen Diketen, 1,25 Teilen Azobisisobutyronitril und 70 Toluol wird bei Raumtemperatur mittels eines Stickstoffstroms gerührt und dabei durch eine Mitteldruckquecksilberlampe mit UV-Licht bestrahlt. Nach 2,5 Stunden wird die Bestrahlung beendet, und das Toluol wird verdampft. Der Rückstand wird mit 30 Teilen Diäthyläther verrieben. Man erhält weisse Kristalle, die zweimal aus einem Gemisch von Toluol/Petroläther (Siedebereich 100-120°C) umkristallisiert werden. Dies ergibt (2-Oxo-2-oxetanylmethyl)-diphenylphos-phin-sulfid mit einem Smp. von 106-107°C.

Elementaranalyse für C16H5O2PS:

Ber.: C Gef.: C

63,57%; 63,49%;

H 5,00%; H 5,14%;

10,24%; 9,95%;

S 10,6% S 10,7%.

Elementaranalyse für C10H19O4P:

Ber.: C 51,28%; Gef.: C 51,73%;

H 8,18%; H 8,44%;

P 13,22% P 13,43%.

Beispiel 24

Ein Gemisch von 8,4 Teilen Diketen, 2,5 Teilen Benzoylperoxid und 20,0 Teilen Äthylphenylphosphonit wird innerhalb einer Stunde tropfenweise zu 48,1 Teilen Äthylphenylphosphonit gegeben, das kräftig gerührt und unter Stickstoff auf 120°C erhitzt wird. Überschüssiges Phosphonit wird entfernt, indem man das Reaktionsgemisch bei 80°C/ 0,013 mbar durch einen Dünnschichtverdampfer leitet. Der Rückstand wird bei 110°C/0,013 mbar an einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhält Äthyl(2-oxo-4-oxe-tanylmethyl)-phenylphosphinat als farbloses Öl, das gemäss 3IP NMR-Spektrum aus fast gleichen Anteilen der Diastereoisomeren mit chemischen Verschiebungen bei 8-37,5 und 8-37,7 besteht.

Elementaranalyse für C12H15O4P:

Ber.: C Gef.: C

56,69%; 56,15%;

H 5,95%; H 6,25%;

P 12,18% P 12,06%.

10

Beispiel 23

Eine Lösung von 0,98 Teilen Bis-(tert-Butylcyclohexyl)-perdicarbonat in 12,6 Teilen Diketen wird im Verlaufe einer Stunde tropfenweise zu 90,2 Teilen n-Butyläthylphosphonit gegeben, das bei 85°C unter Stickstoff kräftig gerührt wird. Nach der Zugabe leitet man das Reaktionsgemisch bei 50°C/ 0,13 mbar durch einen Dünnschichtverdampfer, um überschüssiges Phosphonit zu entfernen. Der Rückstand wird bei 75°C/0,013 mbar am Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhält n-Butyläthyl-(2-oxo-4-oxetanylmethyl)-phos-phinat als farbloses Öl, das gemäss31P NMR-Spektrum aus fast gleichen Anteilen der Diastereoisomeren mit chemischen Verschiebungen bei 8-52,4 und 8-52,7 besteht.

Beispiel 25

Ein Gemisch von 7,4 Teilen Diketen und 1,2 Teilen Bis-(tert-ButylcycIohexyl)-perdicarbonat wird innerhalb einer Stunde tropfenweise zu 65,4 Teilen n-Butylphenylthiophos-phonit gegeben, das unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff auf 85°C erwärmt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 70°C/0,0133 mbar durch einen Dünnschichtverdampfer geleitet, um nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen. Der Rückstand wird bei 115°C/0,013 mbar am Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhält rohes n-Butyl(2-oxo-4-oxetanylmethyl)-phenylthiophosphinat als farbloses Öl, das eine flüchtigere Verunreinigung enthält. Das Rohprodukt leitet man bei 85°C/0,013 mbar durch einen Dünnschichtverdampfer. Die nicht flüchtige Fraktion besteht aus reinem n-Butyl(2-oxo-4-oxetanylmethyl)-phenylthiophos-phinat, das gemäss 3IP NMR-Spektrum ein Diastereoisome-rengemisch mit chemischen Verschiebungen bei 8-83,7 und 8-83,2 ist.

20 Elementaranalyse für C12H15O3P:

Ber.: C 56,36%; Gef.: C 56,21%;

H 6,42%; H 6,41%;

S 10,75% S 10,38%.

25

35

40

45

50

Beispiel 26

Ein Gemisch von 4,2 Teilen Diketen und 0,33 Teilen Bis-(tert-Butylcyclohexyl)-perdicarbonat wird innerhalb einer Stunde tropfenweise zu 27,2 Teilen Isobutylmethylphos-phonit gegeben, das kräftig gerührt und unter Stickstoff auf 85°C erwärmt wird. Nach der Zugabe leitet man das Reaktionsgemisch bei 50°C/0,13 mbar durch einen Dünnschichtverdampfer, um überschüssiges Phosphonit zu entfernen. Der Rückstand wird bei 75°C/0,13 mbar am Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhält Isobutyl-methyl(2-oxo-4-oxetanylmethyl)-phosphinat als farbloses Öl mit einem charakteristischen Infrarot-Band bei 1820 cm-1.

Beispiel 27-30 Wirkung als Antiverschleissmittel:

Es wird ein Shell-Vierkugelapparat zur Ermittlung der Hochdruckeigenschaften verwendet. Es werden damit die folgenden Eigenschaften geprüft (gemäss IP 239/73 Tentative):

i) Initial Seizure Load (I.S.L.), was der Belastung entspricht, bei welcher der Öl-Film zuerst innerhalb von 10 Sekunden zerreisst.

ii) Scar Diameter, nachdem während einer Stunde mit 70 kg belastet wurde, wobei das Öl anfänglich Raumtemperatur aufweist.

Als Schmieröl wird Öl von 30 Grad SAE (Society of Automotive Engineers) mit einer Viskosität von 116 cSt bei 100° F benützt. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengefasst:

Tabellen

Antiverschleisswirkung von Verbindungen der Formel I

Beispiel

Schmiermittelzusatz

Konzentration

Schmiermittelzusatz

Gew.%

I.S.L. (kg)

Scar Diameter (mm) bei 70 kg Belastung

27 keiner

28 Verbindung nach Beispiel 1 0,5

29 Verbindung nach Beispiel 4 1,0

30 Verbindung nach Beispiel 5 1,0

60 110 130 130

2,42 0,75 0,68 0,76

B

Claims

647 786

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I

\

X

- cvr-?

(i).

phonat, als Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder Salzen davon gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII

worin X Sauerstoff oder Schwefel ist oder nicht vorhanden ist, 10

A und D unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-12-Alkyl, das durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Cyano-, Ci-3-Alkoxy- oder C2-4-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann; C3-7-Cyclo-alkyl, C7-io-Aralkyl oder Phenyl, das durch ein oder zwei is Halogenatome, Cyano Ci-3-Alkoxy-, C2-4-Alkoxycarbonyl-oder geradkettige oder verzweigte Ci-4-Alkylgruppen substituiert sein kann; eine Gruppe der Formel

A X

\H

r

(VII),

worin A, D und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels mit Diketen umsetzt und gegebenenfalls anschliessend Verbindungen der Formel I mit R' = H in definitionsgemässe Salze überführt.
10. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Schmieröl und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I.

-evr-?

V

oder eine Gruppe R'O- darstellen, wobei R' Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-12-Alkyl, das durch ein oder zwei Halogenatome substituiert sein kann; C3-7-Cycloalkyl, C7-io-Aralkyl, Phenyl, das durch ein oder zwei Halogenatome oder geradkettige oder verzweigte Ci-4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder die Trimethylsilyl-gruppe bedeutet, oder worin

A und D zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen 1,3,2-Dioxaphospholanring oder einen 1,3,2-Dioxaphosphorinanring bilden, die je durch ein oder mehrere geradkettige oder verzweigte Ci-3-Alkylgruppen substituiert sein können,

sowie, wenn R' Wasserstoff darstellt, die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze von Verbindungen der Formel I, mit der Massgabe, dass D bei A = R' O- und X = Schwefel oder nicht vorhanden, ungleich Wasserstoff oder

-CH2-1=5

20