DE1149355B - Verfahren zur Herstellung organischer Diphosphine, Phosphine oder deren Metallverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Diphosphine, Phosphine oder deren Metallderivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphosphindisulfide der allgemeinen Formel

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet, mit Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Cer, Cadmium, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zinn, Antimon, Blei, Arsen, Wismut, Molybdän, Platin oder Palladium gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff bzw. den beständigen, im Normalzustand festen Hydriden dieser Metalle oder deren Gemischen auf Temperaturen von etwa 500⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel erhitzt und gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt mit einem Alkohol und bzw. oder Wasser zersetzt.

Die Reaktion verläuft über das Tetraorganodiphosphin und kann ■—je nach den angewandten Reaktionsbedingungen, wie Molverhältnisse, Temperaturen und Art der Metalle bzw. deren Hydride, — in dieser Stufe abgebrochen und das Tetraorganodiphosphin isoliert werden, das für sich bereits eine wertvolle Verbindung darstellt, oder die Reaktion wird bis zu dem entsprechenden Diorganophosphin bzw. dessen Metallverbindung durchgeführt. Aus der Metallverbindung wird das Diorganophosphin durch Einwirkung eines Alkohols und/oder Wasser in Freiheit gesetzt.

Die Reaktion kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen alle gegen die Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte inerten organischen Lösungsmittel in Frage, deren Siedepunkte so gewählt werden, daß diese sich von den Siedepunkten der jeweils gewünschten Verbindüngen genügend unterscheiden, um eine leichte Trennung zu erzielen. Als Lösungsmittel sind z. B. geeignet Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Paraffine, Cycloparaffine, Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin und deren Gemische.

Zunächst tritt bei der Reaktion zwischen Tetraorganodiphosphindisulfiden und den Metallen eine Desulfurierung ein:

Verfahren zur Herstellung

organischer Diphosphine,

Phosphine oder deren Metallverbindungen

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Niebergall

und Bruno Langenfeld, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

R hat die vorstehend angegebene Bedeutung; Me bedeutet eines der angegebenen Metalle. Die Reste am gleichen Molekül können auch verschieden sein.

Die Ausbeute hängt dabei von dem verwendeten Metall, aber auch von der Art seiner Herstellung und seiner Form sowie von den sonstigen Reaktionsbedingungen ab. Die so entstandenen Tetraorganodiphosphine können nun mit einem Metallhydrid der genannten Metalle oder mit einem der Metalle und Wasserstoff direkt zu den Diorganophosphinen umgesetzt werden:

R₂P-PR₂ + 2MeH (oder2Me/H) >

> 2R₂PH + 2Me

R₂P-PR₂ + MeH (oder Me/H) >

> R₂PMe + R₂PH

R₂P-PR₂ + 2MeH (oder 2Me/H) >

> 2R₂PMe + H₂

R₂P-PR₂ + 4Me

Die so entstandenen Tetraorganodiphosphine können auch anschließend mit Alkalimetallen oder Mg, R₂P—PR₂ + 2Me₂S 50 Ca, Sr, Ba, Al und anschließender Zersetzung der

entstandenen Metallverbindungen mit Alkoholen und/ oder Wasser in einem inerten organischen Lösungs-

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mittel der obengenannten Art, besonders in Dekalin, in hoher Ausbeute in Diorganophosphine übergeführt werden.

R₂P-PR₂ + 2Me
R₂PMe + ROH

2 RoPMe

R₂PH + MeOR'

(R' = Alkyl, Aryl, Cycloparaffin oder Wasserstoff.) Bei der Einwirkung eines der obengenannten Metallhydride oder Metalle und Wasserstoff oder deren Gemische auf Tetraorganodiphosphindisulfide kommt man direkt in einer Stufe zu den Diorganophosphinen:

R₂P- PR₂ + 4MeH (oder 4 Me/H) >

S S
bzw.

> 2R₂PH + 2Me₂S + H₂

R₂P-PR₂ + 4MeH (oder 4 Me/H) > ao

S S

> 2R₂PH + 4Me + 2H₂S

bzw. zu den Metallverbindungen der Diorgano- ^a5 phosphine

R₂P-PR₂ + 6 MeH (oder 6 Me/H) >

S S

-> 2R₂PMe + 2Me₂S + 3 H₂

Die Diorganophosphine werden wie bereits erwähnt, mit Alkoholen und/oder Wasser in die freien Diorganophosphine und Metallalkoholat bzw. -hydroxyd zerlegt.

Bei den Alkali- und Erdalkalimetallen und deren Hydriden oder Gemischen treten infolge der großen Aktivität Nebenreaktionen ein, wobei auch Organogruppen vom Phosphor abgespalten werden können, die eine Ausbeuteverminderung bewirken. Bei den edleren Metallen und deren Hydriden bzw. bei Metall und Wasserstoff kann die Reaktion in der Stufe der Tetraorganodiphosphine stehenbleiben, und mit manchen können sich schwer zerlegbare Metall-Phosphin-Komplexverbindungen bilden, die ebenfalls eine Ausbeuteverminderung bewirken. Durch Variation der Reaktionsbedingungen können diese Nebenreaktionen unterdrückt werden. Das Optimum zur Herstellung von Tetraorganodiphosphinen liegt bei den Metallen Eisen, Cadmium, Blei und Kupfer. Bei Verwendung von mit Wasserstoff beladenem Kupfer oder Kupferhydrid erhält man dagegen die beste Ausbeute an Diorganophosphinen in einer Stufe. Auch hierbei hängen die Ausbeuten von der Form der Metalle und ihrer Herstellungsweise ab.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt durch einfaches Mischen der zerkleinerten Metalle bzw. deren Hydride mit Tetraorganodiphosphindisulfid und Erhitzen bis zum Einsetzen der Reaktion, wobei das entstehende Tetraorganodiphosphin bzw. Diorganophosphin — gegebenenfalls im Vakuum — überdestilliert. Die Tetraorganodiphosphindisulfide können auch gasförmig über die in einem Rohr erhitzten Metalle oder Metallhydride bzw. im Wasserstoffstrom über die Metalle geleitet werden. Ebenso kann in einem Reaktionsgefäß zunächst aus einem Metall und Tetraorganodiphosphindisulfid das Tetraorganodiphosphin dargestellt und dieses direkt über ein in einem Rohr erhitztes Metallhydrid bzw. im Wasserstoffstrom über ein Metall geleitet werden, wobei es in Diorganophosphin übergeht. Werden die genannten Reaktionen in einem Lösungsmittel vorgenommen, so wird im Falle der Verwendung von Wasserstoff dieser direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet. In Fällen, bei denen sich die entsprechende Metallverbindung des Diorganophosphins bildet, wird diese direkt im gleichen Reaktionskolben mit Alkohol und/oder Wasser zerlegt.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen werden in der Regel so durchgeführt, daß man das Reaktionsgefäß langsam anheizt und so lange und so intensiv Wärme zuführt, bis die Reaktion einsetzt. Von der Heftigkeit der Reaktion, die auch an dem Ausmaß an überdestillierender Phosphorverbindung erkannt werden kann, hängt es dann ab, in welchem Maße weiter erhitzt wird. Zweckmäßigerweise wird gegen das Ende der Reaktion noch kräftiger erhitzt, um sicher zu sein, daß die Reaktion tatsächlich vollständig abgelaufen ist und die Phosphorverbindung übergetrieben wurde. Tetraorganodiphosphine der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe sowie der Aralkyl- und Alkarylreihe sind bisher nicht bekanntgeworden. Hingegen ist das entsprechende Tetraphenyldiphosphin bekannt sowie Verfahren zu seiner Herstellung, wenn diese auch nicht zu befriedigenden Ausbeuten geführt haben.

Zur Herstellung von Diorganophosphinen sind zwar Verfahren bekannt, jedoch wurden nach diesen nur unreine Produkte oder geringe Ausbeuten erhalten; überdies gingen diese Verfahren meist von sehr teuren Substanzen aus und erforderten einen großen apparativen Aufwand.

Bekannt ist die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Phosphoniumsulfid und Zinkoxyd im Bombenrohr bei 100 bis 180°C. Auch hierbei sind die Ausbeuten nicht gut und die Produkte unrein. Das Hinzufügen von Alkylverbindungen zu gelbem Phosphor und Natronlauge führt zu ähnlichen unreinen Mischungen mit schlechten Ausbeuten. Diese liegen unter 20%· Weiterhin werden Dialkylphosphine neben anderen Phosphinen durch Reaktion von P₄S₃ mit Alkylmagnesiumbromid in einer Ausbeute unter 20% erhalten. Die Darstellung von Phosphinen aus dem Natrium- bzw. Kaliumsalz mit Alkylhalogeniden ist auch bekannt. Die Herstellung der niederen Phosphine erfolgt hiernach in flüssigem Ammoniak, die Ausbeuten liegen unter 50%· Das neueste in der Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung von Dimethylphosphin ist die Umsetzung von Phosphorwasserstorr in flüssigem Ammoniak mit Natrium und Methylchlorid bei —78 ⁰C. Der apparative Aufwand zur Durchführung der Reaktion ist groß und die Trennung von den Nebenprodukten schwierig. Außerdem sind die Verbindungen meist stickstoffhaltig. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 50%·

Verfährt man dagegen erfindungsgemäß und entsprechend den vorstehend angegebenen Gleichungen, so entstehen die Tetraorganodiphosphine bzw. Diorganophosphine und deren Metallverbindungen in hohen Ausbeuten und in ausgezeichneter Reinheit.

Alle in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verbindungen finden ausgedehnte Anwendung für vielerlei Zwecke. Zum Beispiel sind sie Ausgangsstoffe für die Herstellung von zahlreichen anderen phosphororganischen Verbindungen, und es eröffnen sich durch die mit dem vorgenannten Verfahren nun in größeren

5 6

Mengen zugänglichen und billigeren Produkte viele Kältefalle sammelten sich kleine Mengen von Diandere Synthesemöglichkeiten. Weiterhin sind die methylphosphin.

Verbindungen starke Reduktionsmittel. Die Phosphine Die Ausbeute an siedepunktreinem Tetramethylkönnen wegen ihres intensiven Geruches und ihrer diphosphin war 9,Ig = 75% der Theorie. Reaktivität als Warnchemikalien in kleinen Mengen 5
anderen Gasen zugesetzt werden. Beispiel 5

Darstellung von Dimethylphosphin aus Tetramethyl-^BelsP^{iei 1} diphosphindisulfid

Darstellung von Tetramethyldiphosphin λ ι ** ι ,_Οί τ* ^ υ· u τ.· λ- λλ λ

ίο 0,1 MoI = 18,6 g Tetramethyldiphosphindisulfid

In einem 100-ccm-Rundkolben mit aufgesetztem und 0,4 Grammatom = 25,4 g Raney-Kupfer — ak-

10 cm langem Steigrohr und damit verbundenem, tives Kupfergemisch — wurden in 25 ecm Dekalin

luftgekühltem absteigendem Kühler wurden 0,1 Mol suspendiert und unter Einleitung eines langsamen

= 18,6 g Tetramethyldiphosphindisulfid, F. 228 bis Wasserstoffstromes zum schwachen Sieden erhitzt

229°C, und 0,6 Grammatom = 33,5 g Ferrum reduc- 15 (Apparatur wie unter Beispiel 4).

turn gut miteinander vermischt und mit fechelnder Die Ausbeute betrug 9 g Dimethylphosphin = 74,5%

Bunsenbrennerflamme die Reaktion eingeleitet. Das der Theorie,

grauschwarze Gemisch färbte sich zunächst an einer Beispiel 6

Stelle tief schwarz, worauf sich die Reaktion ohne _ „ ^.,,,,. _ , .

weitere Wärmezufuhr durch die gesamte Masse fort- *o Darstellung von Dimethylphosphin aus Tetramethyl-

setzte. Unter lebhaftem Sieden und ständigem Rück- diphosphindisulfid

fluß destillierte jetzt bei weiterer Wärmezufuhr Tetra- In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wur-

methyldiphosphin in einem Temperaturbereich von den unter Einleitung eines langsamen Wasserstoff-

135 bis 152°C in die Vorlage, Kp. 138°C. Die Um- stromes 0,1 Mol = 18,6 g Tetramethyldiphosphin-

setzung war in 15 Minuten beendet. Gegen Ende 25 disulfid und 0,4 Grammatom = 25,4 g aktives Kupfer

wurde bis zur schwachen Rotglut erhitzt. nach intensivem Mischen langsam erhitzt. In der

Die Redestillation ergab 11g siedepunktreines Kältefalle kondensierte farbloses Dimethylphosphin

(138°C) Tetramethyldiphosphin in einer Ausbeute von vom Siedepunkt 21 °C.

90 % der Theorie. Die Ausbeute betrug 11,2g Dimethylphosphin

30 = 90% der Theorie.

Beispiel 2 Das verwendete aktive Kupfer wurde nach dem in

Darstellung von Tetramethyldiphosphin ^de _u ^r »Angewandten Chemie«, Bd. 62, S. 295 (1950) be-

schnebenen Verfahren hergestellt und dazu 480 g

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wur- NaH₂PO₂ · H₂O in 800 ml H₂O gelöst und mit 210 g den unter den dort angegebenen Bedingungen 0,1 Mol 35 H₂SO₄ (konz.) versetzt. Hierzu wird ein 65 ⁰C warmes = 18,6g Tetramethyldiphosphindisulfid und 0,4Gramm- Gemisch von 225 g CuSO₄ · 5 H₂O in 900 ml H₂O und atom = 22,4 g Ferrum reductum umgesetzt. 180 ml 2n-H₂SO₄ langsam zugegeben. Bei zu starker

Die Redestillation ergab 10,8 g siedepunktreines Reaktionswärmeentwicklung kühlt man das Gefäß Tetramethyldiphosphin in einer Ausbeute von 89 % zweckmäßig mit Eis.

der Theorie. 40 Nach etwa 24 Stunden hat sich das feine CuH abgesetzt. Es wird filtriert erst mit H₂O, dann Alkohol Beispiel 3 und schließlich mit Äther gewaschen. Das aktive

Darstellung von Tetramethyldiphosphin Stbewahrf "^ ^" " ^ ^^ ^^

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wur- 45 Ausbeute 50 g (87,8 % der Theorie, berechnet auf den unter den dort beschriebenen Bedingungen CuSO₄ · 5 H₂O). 0,1 Mol = 18,6 g Tetramethyldiphosphindisulfid mit Beispiel 7

0,6 Grammatom = 38 g Kupfer (elektrolytisch, pul- , ,,. , , .

verisiert) zur Reaktion gebracht. Die beiden Kompo- letratolyldipnospnm

nenten wurden innig miteinander vermischt und zu- 50 In einem 25-ccm-Kolben, der mit einer Kühlvornächst langsam mit freier Flamme erwärmt. Bei etwa richtung und einer Gaszuleitung versehen war, wurden 23O⁰C setzte unter starker Rauchentwicklung die 8,5 g rohes Tetratolyldiphosphindisulfid, F. 183 bis Reaktion ein. Sobald die weißen Dämpfe verdrängt 184⁰C, und 6,6 g feinzerteiltes elektrolytisches Kupfer waren, ließ sich glatt siedepunktreines Tetramethyl- 2 Stunden auf 22O⁰C in Stickstoffatmosphäre erhitzt, diphosphin abdestillieren. 55 Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch

Die Ausbeute war 9,8 g = 80% der Theorie. dreimal mit jeweils 10 ecm trockenem Benzol extrahiert und dann in einer Stickstoffatmosphäre durch Beispiel 4 eine Glasfritte filtriert. Nachdem das Benzol abdestil-

Darstellung von Tetramethyldiphosphin ^Hert worden war (der letzte Teil der Destillation wird

60 in einem Vakuum durchgerührt), blieb das rohe

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wur- Tetratolyldiphosphin als festes Produkt zurück. Ausden unter den dort beschriebenen Bedingungen beute: 6,5 g = 87 % der Theorie. 0,1 Mol = 18,6 g Tetramethyldiphosphindisulfid und

0,6 Grammatom = 67,0 g metallisches, pulverisiertes Beispiel 8

Cadmium miteinander umgesetzt. Die Reaktion kam 65 Ditolvlphosphin

schon bei wenig erhöhter Temperatur in Gang und

verlief ohne nennenswerte Bildung von Nebenpro- In einer Zweihalsfiasche, die mit einer Gaszuleitung

dukten. In der dem Vorlagekolben nachgeschalteten und einem absteigenden Kühler versehen war, wurden

8,0 g rohes Tetratolyldiphosphindisulfid sorgfältig mit 6,2 g aktivem Kupfer vermischt und 10 Minuten in einem Wasserstoffstrom auf 25O⁰C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Der Druck wurde dann langsam auf 2 mm Hg vermindert, worauf der größte Teil des so hergestellten Ditolylphosphins überdestillierte. Abschließend wurde die Temperatur des Ölbades auf 32O⁰C erhöht und so das restliche Phosphin erhalten. Das Destillat wurde erneut bis 2 mm Hg fraktioniert destilliert. Bei 122 bis 124° C und einem Druck von 2 mm Hg wurden 4,9 g reines Ditolylphosphin, Kp. 295 bis 298 ⁰C, erhalten, was einer Ausbeute von 70% entsprach.

Beispiel 9 Tetraphenyldiphosphin

8,7 g Tetraphenyldiphosphindisulfid, F. 186° C, wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit 7,4 g feinzerteiltem elektrolytischem Kupfer umgesetzt. Man erhielt 6,7 g rohes Tetraphenyldiphosphin, F. 120,5° C, Kp. 258 bis 260° C, was einer Ausbeute von 90 % der Theorie entsprach.

Beispiel 10 Diphenylphosphin

Auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise wurden 8,7 g Tetraphenyldiphosphindisulfid mit 7,4 g aktivem Kupfer umgesetzt. Das Destillat wurde bei 26 mm Hg fraktioniert destilliert und die zwischen 164 und 166°C erhaltene Fraktion gesammelt.

Ausbeute: 5,6 g = 75% der Theorie. unten angegebenen Metalle gegeben. Die Mischungen wurden vorsichtig erhitzt, und die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Blei:

Schnelle Reaktion, welche Tetramethyldiphosphin als Destillat liefert.

Beispiel 11 Dicyclohexylphosphin

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In einem Zweihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr und einem absteigenden Kühler versehen war, wurden 9,0 g rohes Tetracyclohexyldiphosphindisulfid, F. 145 bis 150°C, gründlich mit 7,5 g aktivem Kupfer gemischt und 10 Minuten in einem Wasserstoffstrom auf 250° C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Der Druck wurde dann im Vakuum langsam auf 2 mm Quecksilber erniedrigt, und der größte Teil des reinen Dicyclohexylphosphin destillierte über. Dann wurde die Temperatur des Ölbades auf 320° C erhöht, wodurch der Rest des Phosphine überdestillierte. Das erhaltene Destillat wurde nochmals bei einem Druck von 3 mm Quecksilber bei 105 bis 108 ⁰C destilliert, wobei 6,2 g reines Dicyclohexylphosphin erhalten wurden, was einer Ausbeute von 80% entspricht.

Beispiel 12

18,6 g Tetramethyldiphosphindisulfid und 8,2 g gepulvertes Calciumhydrid wurden vermischt und in der im Beispiel 15 beschriebenen Vorrichtung erhitzt. Das Erhitzen erfolgte nur langsam unter Anwendung einer kleinen Flamme, und nach einem längeren Erwärmen destillierte ein weißer Dampf über, aus dem in 30%iger Ausbeute ein Gemisch aus Tetramethyldiphosphin und Dimethylphosphin in einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 erhalten wurde.

Beispiel 13

In Reagenzgläser, die mit einem Stopfen und einem Gasauslaßrohr, das zu einem gekühlten Auffanggefäß führte, versehen waren, wurden etwa gleiche Mengen von Tetramethyldiphosphindisulfid und der jeweils Zinn:

Schnelle Reaktion, bei der Tetramethyldiphosphin als Destillat erhalten wird. Die Reaktion scheint etwas langsamer zu verlaufen als bei der Verwendung von Blei.

Antimon:

Schnelle Reaktion, bei der Tetramethyldiphosphin als Destillat erhalten wird.

Beispiel 14

Entsprechend dem Beispiel 13 wurden Tetraäthyldiphosphindisulfid und feingepulvertes Molybdän in einem Molverhältnis von 1:4 erhitzt, bis Reaktion eintrat. Als Destillat wurde Tetraäthyldiphosphin erhalten.

Beispiel 15

Darstellung von Dimethylphosphin und Tetramethyldiphosphin aus Tetramethyldiphosphindisulfid

a) Ein 100-ccm-Rundkolben wurde mit einem 10 cm langen Steigrohr versehen, an das ein absteigender, luftgekühlter Kühler anschloß, der in eine ebenfalls luftgekühlte Vorlage mündete, die ihrerseits mit einer auf —78° C gekühlten Kältefalle verbunden war. In dem Rundkolben wurde ein inniges Gemisch von 0,1 Mol = 18,6 g Tetramethyldiphosphindisulfid und 0,6 Grammatom = 38 g mit Wasserstoff beladenem Kupfer, pulverisiert, langsam erhitzt. Die Reaktion war nach 10 Minuten beendet. Hierbei sammelten sich in der luftgekühlten Vorlage 6,7 g Tetramethyldiphosphin = 55% der Theorie und in der Kältefalle 4,1 g Dimethylphosphin = 33% der Theorie.

b)In der unter a) beschriebenen Apparatur wurden 0,1 Mol Tetramethyldiphosphindisulfid und 0,4 Mol Natriumhydrid unter Erhitzen zur Reaktion gebracht. Es wurde hierbei Dimethylphosphin und Tetramethyldiphosphin im Verhältnis 1:3 erhalten mit einer Gesamtausbeute von etwa 50% der Theorie. Der nicht näher untersuchte Rückstand bestand aus dem Natriumsalz des Dimethylphosphins.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Diphosphine, Phosphine oder deren Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphosphindisulfide der allgemeinen Formel

R,

;p-p

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet, mit Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Cer, Cadmium,

Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zinn, Antimon, Blei, Arsen, Wismut, Molybdän, Platin oder Palladium gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff bzw. den beständigen, im Normalzustand festen Hydriden dieser Metalle oder deren Gemischen auf Temperaturen von etwa 30 bis etwa 500° C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel erhitzt und gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt mit einem Alkohol und bzw. oder Wasser zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit 6 Moläquivalenten an Alkali- oder Erdalkalimetall erfolgt und das Reaktionsprodukt in der Hauptsache aus dem entsprechenden Metallsalz des Diorganophosphins besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Zink, Cer, Cadmium, Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Wismut, Molybdän, Platin oder Palladium erfolgt und das Reaktionsprodukt in der Hauptsache aus dem Tetraorganodiphosphin besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Zink, Cer, Cadmium, Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Wismut, Molybdän, Platin oder Palladium und Wasserstoff erfolgt und das Reaktionsprodukt in der Hauptsache aus dem Diorganophosphin besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Alkalioder Erdalkalimetallhydrid erfolgt und das Reaktionsprodukt in der Hauptsache aus dem Diorganophosphin und/oder dessen Metallsalz besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Paraffinen, CycloparaffinenjTetrahydronaphthalinen, Dekahydronaphthalinen und Äthern durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 68, 1956, S. 791; 69, 1957, S. 307, 308.

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