DE2129332C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Trialkoxy-2-cyanpropanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Trialkoxy-2-cyanpropanenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
CI X Y CH,CI
15
in der einer der Reste X und Y für ein
Wasserstoffatom und der andere für ein Chloratom
steht oder X und Y gemeinsam eine Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 1-Stellung und
dem Kohlenstoffatom in 2-SteIlung bilden, mit einem Alkalialkoholat oder mit einem alkoholischen
Alkalihydroxyd bei einer Temperatur von etwa 00C
bis zum Siedepunkt des verwendeten Alkohols umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkoholat Natriummethylat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholisches Alkalihydroxyd methanolisches Natriumhydroxvd verwendet
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Heritellung von l.lJ-Trialkoxy-2-cyanpropanen, die als
Zwischenprodukte für die Herstellung von Vitamin Bi und seinen Derivaten bekannt sind.
■ ,l^-Tnalkoxy^-cyanpropane wurden bisher unter
Verwendung von Acrylnitril als Ausgangsmaterial hergestellt (Journal of the American Chemical Society
67, 1505 [1945] und Japanische Patentschriften 3924/
1955 und 9979/1956). Bei diesen bekannten Verfahren sind jedoch mehrere zusätzliche Materialien, nämlich
ein Alkalialkoholat ein Alkalihydroxyd, Ameisensäure, Methanol und Dimethylschwefelsäure erforderlich. Die
Reaktionsstufen bei diesen Verfahren sind ziemlich kompliziert, außerdem ist die Ausbeute an der
gewünschten Verbindung sehr schlecht. Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von bestimmten Chlorcyankohlenwasserstoffen mit einem Alkalialkoholat oder
alkoholischem Alkalihydroxyd zu 1,13-Trialkoxy-2-cyanpropanen führt und daß dabei die Nachteile der
bekannten Verfahren ausgeschaltet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von l.lJ-Trialkoxy-2-cyanpropanen, die
geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung von Vitamin Bi und seinen Derivaten sind, in hoher
Ausbeute nach einem einfachen, großtechnisch durchführbaren Verfahren, bei dem wenig zusätzliche
Materialien verwendet werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlorcyankohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
35
40
H CN
NjI) (2)/
C-C
/I l\
Cl X Y CH2Cl
in der einer der Reste X und Y für ein Wasserstoffatom
und der andere für ein Chloratom steht oder X und Y gemeinsam eine Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 1-Stellung und dem Kohlenstoffatom in
2-Stellung bilden, mit einem Alkalialkoholat oder einem
alkoholischen Alkalihydroxyd bei einer Temperatur von etwa 00C bis zum Siedepunkt des verwendeten
Alkohols umsetzt.
Als Chlorcyankohlenwasserstoffe der Formel 1, die
als Ausgangsmaterialien verwendet werden, kommen
die folgenden vier Verbindungen in Frage:
Siedepunkt Schmelzpunkt
cis-l,3-Dichlor-2-cyanpropen
trans- l,3-Dichlor-2-cyanpropen
1,1,3-Trichlor-2-cyanpropan
1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan
trans- l,3-Dichlor-2-cyanpropen
1,1,3-Trichlor-2-cyanpropan
1,2,3-Trichlor-2-cyanpropan
C/20mmHg
86-87 C/20mmHg
84-85 C/ 8 mm Hg
79-80'C/10 mm Hg
23'C
3 4
Diese Chlorcyankohlenwasserstoffe können durch die nachstehend dargestellten Rsitktionsstufen hergestellt
werden:
CH1
C-CN
C-CN
Gasphasen-
CH2
2-Cyanpropen
(Methacrylnitril)
CH2Cl
*C—CN
Il
CH2
3-Chlor-2-cyanpropen
Flüssigphasenchlorierung
CH2CI
Cl-C—CN
Cl-C—CN
CH2CI
»C—CN
Il
CHCI
Flüssigphasenhydrochlorierung
1,3-DichIor-2-cyanpropen
1,2,3-TrichIor-2-cyanpropan
CH2CI
H—C—CN
CHCI2
1,1.3-Trichlor-2-cyanpropan
Methacrylnitril wird mit Chlorgas bei etwa 250 bis 600° C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Inertgases
(z. B. Stickstoff und Kohlendioxyd) zusammengeführt,
wobei ein Gemisch von 3-Chlor-2-cyanpropen und cis- und trans-U-Dichlor^-cyanpropen gebildet wird. Diese Verbindungen werden nach üblichen Methoden, z. B.
durch Fraktionierung, getrennt. 3-Chlor-2-cyanpropen wird mit Chlorgas in Gegenwart eines Lösungsmittels
vorzugsweise unter der Einwirkung von Strahlung einer Wellenlänge, die nicht größet ist als Jie des sichtbaren
Lichts, zusammengeführt, wobei l,2,3-Trichlor-2-cyanpropan gebildet wird. Das l^-DichLr-2-cyanpropen
wird in einem Lösungsmittel gelöst In die Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas bei —5° bis + 5;C
eingeleitet, wobei l,l,3-Trichlor-2-cyanpropan gebildet
wird. Diese Verfahren sind in der US-PS 35 15 743 und JP-PS 5 50 771 beschrieben.
Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Kombination mit den oben beschriebenen
Chlorierungs- und Hydrochlorierungsstufen kann somit l.^-Trialkoxy^-cyanpropan praktisch aus Methacrylnitril in einfachen Verfahrensstufen hergestellt werden,
wobei nur Chlor, Alkohol und ein Alkohol und ein Alkalihydroxyd als Hilfsstoffe verwendet werden und
die gewünschte Verbindung in einer sehr hohen Gesamtausbeute erhalten wird.
Die Alkoholkomponente des Alkalialkoholats ist vorzugsweise ein aliphatischer einwertiger niederer
Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen. Als Alkalialkoholate eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise
Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Kaliumisopropylat, Li
thiummethylat, Lithiumäthylat und Lithiumisopropylat.
einwertigen niederen Aitohol nach üblichen Verfahren
hergestellt.
gen von Alkalihydroxyden (z. B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd) in einem
aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen (ζ. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol).
droxyd wird in einer Menge von wenigstens 3 Mol, gerechnet als Alkohol, pro Mol der Ausgangsverbindung der Formel (I) verwendet Die Reaktion geht aurh
in Abwesenheit eines Lösungsmittels vonstatten, jedoch ist die Verwendung eines Lösungsmittels im allgemei
nen zweckmäßig. Als Lösungsmitte! eignen sich für
diesen Zweck beispielsweise Alkohole wie Methanol und Äthanol, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon,
Äther wie Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther und Tetrahydrofuran sowie Kohlenwasserstoffe,
z. B. η-Hexan, Benzol. Toluol und Xylol.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa O0C bis zum Siedepunkt des verwendeten Alkohols,
vorzugsweise im Bereich von etwa 00C bis Raumtemperatur durchgeführt.
Als Produkt wird das gewünschte l,l,3-Trialkoxy-2-cyanpropan gebildet, in dem der Alkoxyrest der
verwendeten Alkoholkomponente entspricht. Die Reaktion gemäß der Erfindung kann schematisch wie folgt
dargestellt werden:
55
H CN
/
C-C
H CN
C CH
/I |\ MOR oder MOH in ROH /| N
Cl X Y CH2CI RO OR CH2OR
bis 3 C-Atomen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
können in bekannter Weise Ix. B. nach dem Verfahren das Gewicht beziehen, falls nicht anders aneeeeben. und
Gewichtsteile zu Raumteilen sich wie Gramm zu Kubikzentimeter verhalten.
Zu einer aus 5,1 Teilen metallischem Natrium und 100
Raumteilen Äthanol hergestellten äthanolischen Natriumäthylatlösung
werden tropfenweise unter gutem Rühren 13,6 Teile cis-lß-Dichlor^-cyanpropen innerhalb
von 30 Minuten gegeben, während die Temperatur durch KüM.en bei 5 bis 10" C gehalten wird. Das Gemisch
wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion stattfinden zu lassen. In das Reaktionsgenjisch
wirdKohlendioxydgas zur Neutralisation eingeleitet Das Äthanol wird abdestilliert Nach Zugabe von
50 Raumteilen Wasser zum Rückstand wird das Gemisch 2mal mit je 20 Raumttilen Äthyläther
extrahiert Zur Ätherschicht wird 1 Teil pulverförmiges wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch
wird getrocknet, indem es über Nacht stehengelassen wird. Das Kaliumcarbonat wird abfiltriert und das
Filtrat fraktioniert, wobei 17,2 Teile l,13-Triäthoxy-2-cysnpropan
als Hauptfraktion vom Siedepunkt !01 bis IO2°C/3 mm Hg erhalten werden. Ausbeute 97%.
Zu einer Lösung von 8,8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Raumteilen Methanol werden tropfenweise innerhalb
von 30 Minuten unter gutem Rühren 13,6 Teile lrans-lr3-Dichlor-2-cyanpropen gegeben, während die
Temperatur durch Kühlen bei 5 bis 10°C gehalten wird. Das Gemisch wird zur Durchführung der Reaktion 30
Minuten bei Raumtemperatur gerührt Zur Neutralisation wird Kohlendioxydgas in das Reaktionsgemisch
eingeleitet Das Methanol wird abdestilliert Der Rückstand wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
behandelt, wobei 15,1 Teile U^-Trimethoxy^-cyanpropan
vom Siedepunkt 93—94°C/3mm Hg erhalten
werden. Ausbeute 95%.
Zu einer Lösung von 18,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 100 Raumteilen Äthanol werden tropfenweise innerhalb
von 30 Minuten unter gutem Rühren 17,2 Teite
l,13-Trichlor-2-cyanpropan gegeben, während die
ίο Temperatur durch Kühlen bei 5 bis 100C gehalten wird.
Das Gemisch wird zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt In das Reaktionsgemisch
wird Kohlendioxydgas zur Neutralisation des Systems eingeleitet Das Äthanol wird abdestilliert.
Der Rückstand wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei 16,8 Teile l,13-Triäthoxy-2-cyanpropan
vom Siedepunkt 101 —102°C/3 mm Hg erhalten werden. Ausbeute 95%.
Zu einer aus 7,4 Teilen metalli'-::hem Natrium und 100
Raumteilen Methanol hergestellten methanolischen Natriuntmethylatlösung werden tropfenweise innerhalb
von 30 Minuten unter gutem Rühren 17,2 Tei!e l^,3-Trichlor-2-cyanpropan gegeben, während die
Temperatur durch Kühlen bei 5 bis 10° C gehalten wird.
Das Gemisch wird zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt In das Reaktionsgemisch
wird Kohlendioxydgas zur Neutralisation des Systems eingeführt Das Methanol wird abdestilliert
Der Rückstand wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei 15,4 Teile l,lr3-Triäthoxy-2-cyanpropan
vom Siedepunkt 93—94°C/3mm Hg erhalten werden.
Ausbeute 97%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Trialkoxy-2-cyanpropanen, dadurch gekennzeich-
net, daß man Chlorcyankohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
H CN
N(I) (2)/
C-C
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