DE1668089C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Isocyaniddichloriden und chlorierte Isocyaniddichloride als solche - Google Patents

Description

Als geeignete olefinische Verbindungen, die an einem C-Atom der Doppelbindung Halogen gebunden haben, seien beispielsweise genannt: Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, 1-Chlorpropen-l,aChlorstyroi, 1-Chlorcyclohexen-1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von etwa -30° bis +30⁰C, vorzugsweise zwischen etwa -10° und etwa +2O⁰Q ganz besonders bevorzugt zwischen -5° und + 10⁰Q gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol durchgeführt

Chlor, olefinische Verbindungen und Chlorcyan werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen eingesetzt

Ganz besonders bevorzugt wird Chlorcyan im Überschuß als Lösungsmittel eingesetzt

Als Katalysatoren kommen solche Verbindungen infrage, wie sie in Friedel-Crafts and Related Reactions, Volume I, 1963, S. 201 beschrieben sind. Beispielhaft seien genannt:

AlQ₃, AlBr₃, BeCl₂, CdCl₂, ZnCl₂, BF₃, BCl₃, BBr₃, GaCl₃, GaBr₃, TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, SnCl₄, SnBr₄, SbCl₅, SbCl₃, BiCl₃, FeCl₃, UCl₄

vorzugsweise wird AICl₃, BF₃, FeCl₃, ZnCl₂ eingesetzt Im allgemeinen werden die Katalysatoren in 0,05 bis 10 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent) bezogen auf Chlorcyan eingesetzt

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch kann durch fraktionierte Destillation getrennt und so das gewünschte Reaktionsprodukt isoliert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind neu. Insbesondere seien Verbindungen der allgemeinen Formel

R³' X'

Cl-C-C-NCCl₂

R²' R"

45

in der

X Fluor, Chlor oder Brom und R¹', R^r, R³' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Ci bis Ce Alkylrest

bedeuten, genannt

Die Erfindung betrifft daher auch diese letztgenannten neuen Isocyaniddichloride.

Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten dar und können auch direkt als Pflanzenschutzmittel verwendet werden.

Beispiel 1

In 300 ml Chlorcyan (= 6 Mol), das 10 g Aluminiumchlorid enthält, werden innerhalb von 4 Stunden unter Rühren und Kühlen 360 g Chlor (5,2 Mol) und 330 g (5.2 MoI) Vinylchlorid eingeleitet Die Temperatur wird während der Umsetzung auf -5° bis -»-5° gehalten. Dann wird überschüssiges Chlorcyan unter Normaldruck abdestilliert Im Wasserstrahlpumpenvakuum werden die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert und anschließend fraktioniert Man erhält 540 g (= 55% der Theorie) 1,2-Dichloräthylisocyaniddichlorid vom Kp. 71—72°/13 Torr. Analyse C₃H₃Cl₄N (19439):

Ben: C 18,5, H 1,6, α 72& N 7,2; gef.: C 18,7, H 1,4, Cl 73,2, N 7,0.

Beispiel 2

In 500 ml Chlorcyan werden bei -5° C 20 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid gelöst und unter Rühren und Kühlen bei -5°C bis 0⁰C innerhalb von 5 Stunden 420 g Chlor und 450 g Vinylchlorid eingeleitet Überschüssiges Chlorcyan wird unter Normaldruck, die Reaktionsprodukte werden bei ca. 15 Torr aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert Durch fraktionierte Vakuumdestillation erhält man aus dem destillierten Reaktionsgemisch 748 g (=65% der Theorie) 1,2-Dichloräthylisocyaniddichlorid vom Siedepunkt 70—71°C/13 Torr.

Beispiel 3

2-Chlor-1 -fluor-äthylisocyaniddichlorid

Man leitet in 1000 g (163 Mol) Chlorcyan bei-5 bis 0⁰C 350 g (5 Mol) Chlor und 275 g (6 Mol) Vinylfluorid ein. Anschließend wird das überschüssige Chlorcyan bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert Ausbeute: 297 g (33,4% der Theorie). Kp.n 53 bis 56°C.

Beispiel 4

Isocyanid-dichloride aus eis- und trans-1 -Chlor-propen

Eine Lösung von 0,25 Mol eis- bzw. trans-1-Chlorpropen und 10 mg Eisen(IIl)-chlorid in 1 Mol Chlorcyan wird bei -5° mit 0,25 Mol Chlor umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird destilliert und das Destillat gaschromatographisch analysiert und in seine Komponenten aufgetrennt Man erhält 3 isomere Isocyaniddichloride (s. Tabelle 1), deren verschiedene NMR-Spektren zwar den Strukturen entsprechen, jedoch keine Zuordnung zulassen. Das Massenspektrum erlaubt durch Auftreten der Fragmente CHCINCCl₂ und CH₃CHNCCl₂ die Zuordnung der Stellungsisomeren.

Cl CH₃

C = C

H H

Cl₂CH-CH-CH₃

Cl 24,9" Cl₂CH-CH-CH₃ N=CCl₂ 26,2"

Cl Cl-CH-CH-CH₃

N = CCl₂ 22.6 + 26.2^r

C = C

CH₃

Cl₂CH-CH-CH₃

Cl 45,9" Ci₂CH-CH-CH₃ N=CCl₂ 18,4*

Kp.,₂: 84—87° Cl

Cl-CH-CH-CH₃

N=CCl₂ 17,4 + 18,4^C

*) Mol-% durch Destillation isoliert

')Mol-% im Reaktionsgemisch, gaschromatographisch bestimmt.

') Mol-% threo- und erythro-Verbindung, gaschromatographiseh bestimmt.

Beispiel 5

l^-Trichlor^-dichlormethylenimino-propan

Zu 150 ml Chlorcyan werden bei 0⁰C gleichzeitig 72 g 2,3-Dichlorpropen(-l)und 65 g Cl₂ gegeben. Es wird 2,5 Stunden bei 0⁰C nachgerührt Der Oberschuß Chlorcyan wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen, der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert

Man erhält 73 g (47% der Theorie) Isocyaniddichlorid, Κρ_Λί 54-56°C, sowie 29 g 1,2,3-Trichlorpropen(-1) und 7 g 1,2,2-Trichlorpropen.

Beispiel 6 1,3,4-Trichlor-2-dichlormethylenimino-buten(-l)

Zu 125 ml Chlorcyan und 2 g Eisen(III)-chlorid gibt man gleichzeitig bei 0⁰C 80 g 2,3,4-Trichlorbuten(-l) und 25 g Chlor. Es wird 1 Stunde bei 0°C nachgerührt, anschließend wird das überschüssige Chlorcyan im Wasserstrahlvakuum entfernt Den Rückstand destilliert man im Hochvakuum.

Man erhält 49 g 2,3,4-Trichlorbuten zurück, sowie 10 g Isocyaniddichlorid von Siedepunkt K.p.0,1 65—68° C (20% der Theorie), neben geringen lviengen des entsprechenden Isocyanats.

35 Beispiel 7 2,3,4-Trichlor-2-dichIormethylenimino-butan

In 125 ml Chlorcyan gibt man bei 0°C gleichzeitig 62,5 g 13_:Dichlorbuten(-2) und 35 g Chlor.

Der Überschuß Chlorcyan wird nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 0°C im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum an einer Brücke destilliert.

Man erhält 26 g (19% der Theorie) des Isocyaniddichlorids vom Siedepunkt Kp^ 85-90° C.

Anwendung der erfindungsgemäßen Isocyaniddichloride als Pflanzenschutzmittel

zur Bekämpfung von Pilzen und Dipteren

Vergleichsversuche

(B e i s ρ i e 1 I) Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:

Gewichtsteile Agar-Agar

Gewichtsteile Kartoffeldekokt Gewichtsteile Malz

Gewichtsteile Dextrose

Gewichtsteile Pepton
_ Gewichtsteile Na₂HPO*
0,3 Gewichtsteile Ca(NO₃Ja

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 130 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches.

Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42° C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem

Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4—10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitrierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums bis 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:

Tabelle

Myzelwachstiiins-Tesl
Wirkstoffe

Pilze

ti S

2 c

ISe

> O O-

> μ α

1.2

ε ο

ii I!

£■■3 u'i Ji

C ο

•a S

Q. U

Se

j= 3

.1 c

El

u tu

ti 2 δ

H Cl
i i
Cl-C-C-N = CCl₂ 10

H H

gemäß Beispiel 1 der
Anmeldung P 16 68 089.0

CI Cl

I I

NC-C-C-CCl₂ 10

Cl Cl

gemäß Beispiel 5
CA-PS 7 41 794

Cl Cl

I I

Cl-C-C-N=CCl₂ 10

Cl Cl

gemäß Beispiel 3
CA-PS 7 41 794

1 1

1

(Beispiel II) LTioo-Test für Dipteren

Testtiere: Aedes aegypti.

Lösungsmittel: Aceton.

2 Gewich ti.teile Wirkstoff wurden in 1000 Volumenteilen Lösung! smittel aufgenommen.

2,5 ml dieser 0,2%igen Wirkstofflösung wurden in eine Petrisciiale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale bsfand sich ein Filterpapier (Durchmesser

40 Tabelle LTj₀₀-TeSt für Dipteren (Aedes aegypti)

45 Wirkstoffe

CH₂CI-CHCI-N=CCl₂

von etwa 9,5 cm). Die Petrischale blieb so lange offen

stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet gemäß Beispiel 1

war. Nachdem etwa 25 Testtiere in die Petrischale gegeben wem den waren, wurde die Schale mit einem Glasdeckel bedeckt

Der Zustand der Testtiere wurde laufend kontrolliert Nach 120 Minuten wurde der Prozentsatz der den Knock-dowii-Effekt aufweisenden Testtiere bestimmt

Das Ergebnis der Vergleichsversuche ist in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt der Anmeldung P 1668089.0

CCl₃-CCl₂-N=Ca₂ gemäß Beispiel 3 der CA-PS 741 749

NC-Ca₂-CCl₂-N=CCl₂ gemäß Beispiel 5 der CA-PS 741 794

% der Tiere mit

Knock-dowi Effekt

100

Claims (1)

16 68
ι in der X für Halogen steht. in der bedeuten. 5 089
2 R³ X in der X für Halogen steht, j R¹, R², R³ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls X' Fluor, Chlor oder Brom und
R¹, R², R³' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
durch Chlor substituierten Ci bis C₆ Es wurde nun gefunden, daß in Anwesenheit von R¹, R², R³ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substi Patentansprüche: substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest Alkylrest Friedel-Crafts-Katalysatoren unter sonst gleichen Be Cl-C-C-NCCl₂ tuierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, oder a, oder einen gegebenenfalls substituierten dingungen überwiegend 1,2-Dichloräthylisocyaniddi- I I einen gegebenenfalls substituierten aromati 1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Rest stehen oder R¹ und R² chlorid entsteht Der Verlauf der Reaktion als solcher ist R² R¹ schen Rest stehen, oder R¹ und R² auch is Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel als Bestandteil eines carbocyclischen oder Die Herstellung von Chloralkylisocyaniddichloriden IO überraschend. Obwohl Friedel-Crafts-Katalysatoren die Bestandteil eines carbocyclischen oder aro ι aromatischen Ringsystems sein können, aus Chlor, Chlorcyan und olefinischen Verbindungen ist Trimerisierung von Chlorcyan begünstigen, entsteht be: matischen Ringsystems sein können, R³ X dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gegenstand des deutschen Patentes 16 18 401. dem erfindungsgemäßen Verfahren kein oder nur in das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine I ι Verbindung der allgemeinen Formel Setzt man z. B. Chlor mit Vinylchlorid in flüssigem geringer Menge Cyanuchlorid. Verbindung der allgemeinen Forme! Cl-C-C-NCCI₂ Chlorcyan bei Temperaturen um O⁰C in Abwesenheit 15 Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur X R¹ P I, I X R¹ von Katalysatoren um, so entsteht ausschließlich Herstellung von chlorierten Isocyaniddichloriden der \ / R² R¹ \ / Trichloräthan. allgemeinen Formel C I C
π Il I Il
c C ύ / \ 20 / \ ff R³ R² R³ R² ί?' in der X, R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit mindestens der stöchiometri- in der X, R¹, R² und R³ die vorstehend angegebenen I schen Menge Chlor und Chlorcyan unter Zusatz Bedeutungen haben, mit mindestens der stöchiometri- I eines Friedel-Crafts-Kaialysators im Temperaturbe 25 schen Menge Chlor und Chlorcyan unter Zusatz eines reich von etwa -30 bis etwa +70⁰C umsetzt Friedel-Crafts-Katalysators im Temperaturbereich von 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn etwa -30° C bis etwa +70° C umsetzt zeichnet, daß man in Anwesenheit eines inerten Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste organischen Lösungsmittels arbeitet. 3D seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn Alkylreste mit 1 — 12, vorzugsweise 1—6 Kohlenstoff zeichnet, daß Chlorcyan als Lösungsmittel verwen atomen genannt det wird. Als cycloaliphatische Reste seien solche mit 5—12, 4. Isocyaniddichloride der Formel 35 vorzugsweise 5—6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem genannt R³' Χ Als Substituenten am aliphatischen- bzw. cycloalipha- Ι I tischen Rest seien beispielsweise genannt: NO2,
Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom),
-N = CCI2, Alkoxy (vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffato
me).
Im allgemeinen beträgt sie Summe der Kohlenstoff Cl-C-C-NCCl₂ atome in den Resten R¹ bis R³ nicht mehr als 15. Als 40 gegebenenfalls substituierte aromatische Reste sind R²' R" vorzugsweise solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem (ganz besonders bevorzugt Phenyl) zu verstehen, wobei im allgemeinen nicht mehr als 2 der Reste R¹ bis R³ für einen aromatischen Rest stehen. Als 45 Substituenten am aromatischen Rest seien NO2, Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), -N = CCb oder Alkoxy (vorzugsweise 1—4 Kohlen stoffatome) genannt Bevorzugt werden olefinische Verbindungen einge 50 setzt in denen X für Fluor, Chlor oder Brom steht. 55 60 65